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1、第四章第四章 碱金属原子碱金属原子1 碱金属的光谱实验规律碱金属的光谱实验规律有四个线系，注意其规律。有四个线系，注意其规律。光谱规律：光谱规律：1）注意：注意：n*-有效量子数有效量子数 测得测得-n2*略小于略小于n2n2* = n2 - 线系限相 同规律规律2）每个线系的线系限的波数是另一个线系的第）每个线系的线系限的波数是另一个线系的第二项值最大的一个二项值最大的一个Li 光谱跃迁图光谱跃迁图H原子Li原子主线系辅 I系辅 II系共振线共振线5S2 原子实的极化与贯穿原子实的极化与贯穿一一.碱金属结构碱金属结构原子实原子实碱金属原子除去碱金属原子除去 1价电子价电子 剩下的正离子部分。
2、剩下的正离子部分。比较有效有效负电荷负电荷H1碱金属+Z*二、原子实的极化与贯穿理论二、原子实的极化与贯穿理论极化轨道越扁轨道越扁,极化极化/贯穿越显著贯穿越显著。极化极化贯穿使贯穿使Z*增大。增大。 Z*1贯穿类H+Z原子实有效有效正电荷正电荷结果结果原子实原子实+1价电子价电子-价电子使原子实负电中心偏移价电子使原子实负电中心偏移-价电子轨道穿入原子实价电子轨道穿入原子实.三三. 碱金属的能级公式碱金属的能级公式-极化贯穿对原子总能的影响极化贯穿对原子总能的影响无极化无极化,贯贯穿穿有极化有极化,贯贯穿穿结论结论 贯穿极化使总能量下降。贯穿极化使总能量下降。 E与与n、l 有关有关. E关
3、于关于 l 的简并解除，的简并解除， 不同不同 轨道轨道, E不同。不同。四四.碱金属的波数理论公式及极化贯穿对光谱的影响碱金属的波数理论公式及极化贯穿对光谱的影响无极化贯穿时无极化贯穿时有极化贯穿时有极化贯穿时-与实验完全一与实验完全一致致五、遗留问题五、遗留问题1、s s ; p p ; d d f s ; f P ; d s2、碱金属的精细结构、碱金属的精细结构 -预示了能级有分裂预示了能级有分裂碱金属原子光谱的精细结构碱金属原子光谱的精细结构主线系主线系二辅系二辅系一辅系一辅系规律：规律：1）主线系两成分间隔随波数增加而减小）主线系两成分间隔随波数增加而减小 4 3 2 12）二辅系双
4、线间隔不变，直至线系限）二辅系双线间隔不变，直至线系限3）一辅系由三线构成，波数较小的两线间隔减小）一辅系由三线构成，波数较小的两线间隔减小谱线精细结构反映了能级情况谱线精细结构反映了能级情况主线系主线系二辅系二辅系 4 3 2 1p能级为双层能级，能级为双层能级，s能级为单层能级能级为单层能级一辅系一辅系所有所有p能级都是双层，间隔随能级都是双层，间隔随n的增加而减小的增加而减小所有所有d能级都是双层，间隔随能级都是双层，间隔随n的增加而减小的增加而减小结论：结论：1）碱金属的）碱金属的s能级是单能级是单层，其余能级为双层层，其余能级为双层2）同一）同一L值，双层能级值，双层能级间隔随间隔随
5、n的增大而减小的增大而减小3）同一）同一n值，值，L值越大，值越大，双层能级间隔越小双层能级间隔越小4324第三节第三节 电子的自旋电子的自旋一、电子的自旋假设（一、电子的自旋假设（1925年年 乌楞贝克）乌楞贝克）假设根据之一：假设根据之一：史特恩史特恩盖拉赫实验盖拉赫实验应得一束Ag原子实验结果实验结果：两束：两束Ag则：则：= l+ 自旋自旋理论分析理论分析( Z = 46+1 )推推 断断：自旋：自旋自旋假设自旋假设（近似）（近似）自旋磁量子数：自旋磁量子数： ms= +1/2、-1/2 。自旋角量子数：自旋角量子数： S（因有（因有2S+1=2取向）取向）= 1/2 固有的固有的量子
6、的结果量子的结果乌楞贝克结果乌楞贝克结果比较比较.二二.自旋对电子总能量的影响自旋对电子总能量的影响精细结构的研究精细结构的研究自旋与轨道的相互作用：自旋与轨道的相互作用：1.以电子为参考系以电子为参考系, 核绕电子转核绕电子转,在电子处产生在电子处产生 电磁学理论：电磁学理论：2. 与与 的相互作用产生的附加能的相互作用产生的附加能原子总能量：原子总能量：无自旋无自旋有自旋时的附加能有自旋时的附加能三三. 碱金属原子的总角动量碱金属原子的总角动量 自旋的影响自旋的影响运动状态用角动量描述运动状态用角动量描述乌楞贝克理论乌楞贝克理论轨道角动量轨道角动量自旋角动量自旋角动量总角动量总角动量量子结
7、论量子结论. .四、自旋附加能、四、自旋附加能、 的定量运算的定量运算式中各量式中各量：vrZ*e修正上式修正上式考虑相对论的结果：加修正量考虑相对论的结果：加修正量1/2。 1/r3平均值，需知电子分布，量子力学结果。平均值，需知电子分布，量子力学结果。a1= r0当当 l 很大时：统一很大时：统一碱金属能级公式碱金属能级公式精细常数：精细常数：讨论讨论 E由由n、l、j 决定决定, 同轨道同轨道 n l 一定一定, 但但 j 不同不同,双层能级间隔双层能级间隔则则E不同不同.其中：其中：（1）（2）结论结论:原原p,d,f 态的一个能级分裂成态的一个能级分裂成2个能态个能态结论结论:原S
8、态能级不分裂五、五、对精细结构的解释对精细结构的解释能级分裂能级分裂（3）精细结构的双线结构、三线解释）精细结构的双线结构、三线解释三线三线双线双线Li 原子能级的精细结构原子能级的精细结构-考虑自旋考虑自旋S能级P能级D能级F能级五、碱金属原子态符号五、碱金属原子态符号n，l，j，sLn2s+1j2s+1能级分裂重数能级分裂重数 2重态重态jPjPs相对方向相对方向j大大 Pl Ps同向同向j小小 Pl Ps反向反向例例第四节 单电子辐射跃迁选择定则一、选择定则选择定则二、例Li原子光谱跃迁，基态Li：n=2S能级P能级D能级F能级氢原子的光谱精细结构和蓝姆移动氢原子的光谱精细结构和蓝姆移动
9、1.氢原子能级的精细结构的理论氢原子能级的精细结构的理论影响氢原子影响氢原子能量的因素：能量的因素：主要部分：波尔理论主要部分：波尔理论相对论效应：索末菲相对论效应：索末菲自旋与轨道的相互作用自旋与轨道的相互作用统一的能量统一的能量公式公式能量能量 的主要部分：的主要部分：相对论效应：相对论效应：电子自旋作用：电子自旋作用：讨论：讨论：1）碱金属原子实极和轨道贯穿效应）碱金属原子实极和轨道贯穿效应2）碱金属中相对论效应可以忽略）碱金属中相对论效应可以忽略能量的一般公式：能量的一般公式：双层结构双层结构讨论：讨论：1）氢原子不同）氢原子不同L相同相同j的能级是简并的，碱金属情况相反的能级是简并的
10、，碱金属情况相反2）精细结构部分与）精细结构部分与 成正比，因此碱金属成正比，因此碱金属精细结构较氢原子明显精细结构较氢原子明显3）精细结构能量变化随）精细结构能量变化随n，l，j的增大而减小的增大而减小波尔S能级P能级D能级氢原子能级的精细结构氢原子能级的精细结构由选择定则选择定则赖曼系：赖曼系：n至至1能级能级双线结构双线结构巴耳末系：巴耳末系：n至至2能级能级2.氢原子光谱精细结构的观察氢原子光谱精细结构的观察巴尔末系的第一线精细结构巴尔末系的第一线精细结构双线结构的波数差理论值与实验值有双线结构的波数差理论值与实验值有1的差别的差别3.蓝姆移动蓝姆移动讨论：讨论：1）自发跃起的几率与发
11、射频率的立方成正比，）自发跃起的几率与发射频率的立方成正比，因此因此2）蓝姆移动的解释：量子电动力学）蓝姆移动的解释：量子电动力学主线系：主线系：锐线系：锐线系：漫线系：漫线系：基线系：基线系： 实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属原子光谱不同的是：构成的，与碱金属原子光谱不同的是： 氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。即两个主线系，两个锐线系等。1 1谱线的特点谱线的特点第五章第五章 多电子原子多电子原子研究对象：He、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、 Zn、 Cd、Hg（
12、第II主付族） 实验中发现这两套谱线的结构有明显的差实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异，异， 一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分复杂。复杂。 氦原子的光谱由两套谱线构成，一套是氦原子的光谱由两套谱线构成，一套是单层单层的，的，另一套是另一套是三层三层，这两套能级之间，这两套能级之间没有相互跃迁，没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱。它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱。 早先人们以为有两种氦，把具有复杂结构早先人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦；的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦；现在认识到
13、只有一种氦，只是能级结构分为现在认识到只有一种氦，只是能级结构分为两套两套。第一节第一节 两个价电子的原子的原子态两个价电子的原子的原子态一、两个价电子的原子的结构 =原子实+2个价电子例+2二、电子组态二、电子组态1.电子组态电子组态不同状态的电子的组合不同状态的电子的组合例依次强调：单电子跃迁2.同一种电子组态可构成多个原子态同一种电子组态可构成多个原子态多能态多能态多总角动量多总角动量二价电子间的六种六种相互作用+21S3S2S2P3P3f电子组态一定时，多个能态区别于相互作用能的不同。电子组态一定时，多个能态区别于相互作用能的不同。三、三、LS耦合耦合-形成的原子态形成的原子态能级（能
14、级（G1,;G2G3; G4)1、LS耦合法耦合法（1）G1（S1S2）求总自旋角动量PS。（2）G2（l1 l2）求总轨道角动量求总轨道角动量L取值个数：例例（3）LS耦合耦合求原子的总角动量求原子的总角动量PJJ取值个数：（4）LS时原子态符号 -LJ2S+1讨论两个价电子的原子的单重态和三重态单重态（S=0）结论结论：对于每一对S、L-J只有一个取值,所以是单重态。三重态（S=1）结论结论：每一对S、L-J有3个取值3个状态三重态2、求一种电子组态LS时形成的原子态及能级举例已知：电子组态2p3dLS单重态S=0，J=L三重态S=1，J=L+1，L，L-12p3d能级图倒转正3、LS耦合确定能级高低的规律洪特定则洪特定则条件：LS耦合，同一电子组态L相同，S大的能级低。S相同，L大的能级低。L、S相同，J正常，J小能级低。倒转，J大能级低。朗德间隔定则朗德间隔定则：三重态中相隔之比等于J中最大的 两个数之比。洪特定则洪特定则作业：作业：P143 1; 3; 4; 补充：画补充：画Na能级图能级图答案：、答案：、 5.38V. 3- S = 2.23 、 P 、 、 、
