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1、第五章第五章 链式共聚合反应链式共聚合反应 5.1.概述概述 在在链链式式聚聚合合中中，由由一一种种单单体体进进行行的的聚聚合合反反应应，称称为为均均聚聚合合反反应应，形形成成的的聚聚合合物物称称为为均均聚聚物物。两两种种以以上上单单体体共共同同参参与与的的聚聚合合反反应则称为应则称为共聚合反应共聚合反应，所形成的聚合物称为，所形成的聚合物称为共聚物共聚物。 共聚合反应类型：共聚合反应类型：聚合反应机理聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。其中自由基共聚合反应由于共聚单体对种类多，应用广，研其中自由基共聚合反应由于共聚单体对种类多，应用广，
2、研究最为系统深入，最为重要。究最为系统深入，最为重要。单体种类多少：单体种类多少：两种单体参与的共聚合反应为两种单体参与的共聚合反应为二元共聚合二元共聚合、三、三种单体参与的共聚合反应为种单体参与的共聚合反应为三元共聚合三元共聚合等，依此类推。等，依此类推。5.1.1共聚物类型和命名共聚物类型和命名 根据共聚物分子的微观结构，二元共聚物主要有四类。根据共聚物分子的微观结构，二元共聚物主要有四类。 共聚物的分类共聚物的分类 (1)(1)无规共聚物（无规共聚物（randomcopolymer）两种单体单元两种单体单元M1和和M2呈无序排列，按几率分布呈无序排列，按几率分布： (2)交替共聚物（交替
3、共聚物（alternativecopolymer) ) M1和和M2两种单体单元有规则的交替分布：两种单体单元有规则的交替分布： (3)嵌段共聚物（嵌段共聚物（blockcopolymer)M1和和M2两种单体单元各自组成长序列链段相互连结而成两种单体单元各自组成长序列链段相互连结而成(4)接枝共聚物（接枝共聚物（graftcopolymer)以以一一种种单单体体形形成成的的分分子子链链为为主主链链，在在主主链链上上连连接接一一条条或或多多条条另一单体形成的支链另一单体形成的支链 在两单体名称之间以横线相连，并在前面冠以在两单体名称之间以横线相连，并在前面冠以“聚聚”字，或字，或在后面冠以在后
4、面冠以“共聚物共聚物” ” ，例如：，例如： 聚苯乙烯丁二烯聚苯乙烯丁二烯 或或 苯乙烯苯乙烯- -丁二烯共聚物丁二烯共聚物 共聚物的命名共聚物的命名 无规、交替、嵌段、接枝共聚物可以在两单体名称之间，分无规、交替、嵌段、接枝共聚物可以在两单体名称之间，分别用别用-co-、-alt-、-b- 和和-g- 来区别，如：来区别，如：聚（苯乙烯聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯）甲基丙烯酸甲酯）或或苯乙烯苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物甲基丙烯酸甲酯无规共聚物聚（苯乙烯聚（苯乙烯-alt-甲基丙烯酸甲酯）甲基丙烯酸甲酯）或或苯乙烯苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯交替共聚物甲基丙烯酸甲酯交替共聚物聚苯乙烯聚苯乙烯
5、-b-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯或或苯乙烯苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物聚苯乙烯聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯或或苯乙烯苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物 命名时两种单体的先后次序命名时两种单体的先后次序: : 对无规共聚物而言则取决于它们的相对含量，一般含量多对无规共聚物而言则取决于它们的相对含量，一般含量多的单体名称在前，含量少的单体名称在后的单体名称在前，含量少的单体名称在后. . 嵌段共聚物，由于两种单体是在先后不同的聚合反应阶段嵌段共聚物，由于两种单体是在先后不同的聚合反应阶段加入的，因此其名称中的前后单体则代表单
6、体聚合的次序加入的，因此其名称中的前后单体则代表单体聚合的次序. . 接枝共聚物，构成主链的单体名称放在前面，支链单体放接枝共聚物，构成主链的单体名称放在前面，支链单体放在后面。在后面。 5.1.2.共聚反应的意义共聚反应的意义 理论意义理论意义: : 除了聚合机理、聚合速率、分子量等均聚反应所关心的问除了聚合机理、聚合速率、分子量等均聚反应所关心的问题之外，共聚反应中，共聚物组成和序列分布为更重要的研究题之外，共聚反应中，共聚物组成和序列分布为更重要的研究内容，即理论研究的范围扩展了。内容，即理论研究的范围扩展了。 此外，此外，通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚通过共聚反应研究可了
7、解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。 实际意义：实际意义：（1）聚合物分子设计）聚合物分子设计能从有限的单体出发，根据实际需要进行能从有限的单体出发，根据实际需要进行人工裁剪，选择不同的单体组合和配比以不同方式进行共聚，便人工裁剪，选择不同的单体组合和配比以不同方式进行共聚，便可得到种类繁多、性能各异的共聚物，以满足不同的使用要求。可得到种类繁多、性能各异的共聚物，以满足不同的使用要求。（2）改进聚合物的诸多性能
8、）改进聚合物的诸多性能如机械强度、弹性、塑性、柔软性、如机械强度、弹性、塑性、柔软性、耐溶剂性能、染色性能等。以聚苯乙烯为例，与丙烯腈共聚，增耐溶剂性能、染色性能等。以聚苯乙烯为例，与丙烯腈共聚，增加了抗冲强度和耐溶剂性；与丁二烯共聚，产物具有良好的弹性，加了抗冲强度和耐溶剂性；与丁二烯共聚，产物具有良好的弹性，可作橡胶使用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物则囊括了可作橡胶使用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物则囊括了上述所有优点，其产物便是综合性能极好的上述所有优点，其产物便是综合性能极好的ABS树脂。树脂。（3）扩扩展展了了可可聚聚合合单单体体的的范范围围增增加加聚聚合合物物的的种种类
9、类，如如，顺顺丁丁烯烯二二酸酸酐酐、1,2-二二苯苯乙乙烯烯等等1,2-二二取取代代单单体体因因空空间间障障碍碍无无法法均均聚聚，但却能与苯乙烯等共聚生成交替共聚物。但却能与苯乙烯等共聚生成交替共聚物。5.2.二元共聚物的组成二元共聚物的组成5.2.1.共聚方程与竞聚率共聚方程与竞聚率共聚物性能共聚物性能共聚物组成共聚物组成单体组成单体组成密切相关密切相关不相等不相等但相关但相关单体相对活性单体相对活性共聚物中单体单元共聚物中单体单元含量与连接方式含量与连接方式共同决定共同决定共聚方程共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相
10、对活性（体组成及单体相对活性（竞聚率竞聚率）之间的关系。）之间的关系。5.2.1.1.共聚方程推导共聚方程推导 动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元单元无关，仅取决于末端单体单元.即体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增即体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应。个竞争反应。其中活性
11、链末端与同种单体之间的链增长反应称为其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增同系链增长反应长反应（如反应（如反应I和和IV）；而与不同种单体之间的链增长反应称为）；而与不同种单体之间的链增长反应称为交叉链增长反应交叉链增长反应（如反应（如反应II和和III）。）。（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应；体消耗，即单体仅消耗于链增长反应；M1仅消耗于反应（仅消耗于反应（I）和（）和（III）：）：-dM1/dt=k11M1*M1+k21M2*M1M2仅消耗于反应仅消耗于反应（II）和（
12、IV）：-dM2/dt=k12M1*M2+k22M2*M2 两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，共聚物组成共聚物组成dM1/dM2： （3）稳态假设，即共聚反应是稳态条件下进行的，体系中两种稳态假设，即共聚反应是稳态条件下进行的，体系中两种链增长活性中心的浓度不变。链增长活性中心的浓度不变。 为了使为了使M1*和和M2*保持恒定，保持恒定，M1*和和M2*的消耗速率等于的消耗速率等于M1*和和M2*的生成速率：的生成速率： 并定义并定义r1和和r2每种单体每种单体同系（均聚）链增长速率常数与交叉同系（均聚）链增长速率常数与交叉
13、（共聚）链增长速率常数之比为（共聚）链增长速率常数之比为竞聚率竞聚率： 整理得二元共聚物组成微分方程，简称二元整理得二元共聚物组成微分方程，简称二元共聚合方程共聚合方程：式中式中r1和和r2分别分别为为M1和和M2的的竞聚率竞聚率。共聚合方程表明共聚合方程表明某一瞬间某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率及单所得共聚产物的组成对竞聚率及单体组成的依赖关系，也叫做体组成的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程共聚物组成微分方程。 如令如令f1和和f2分别为单体分别为单体M1和和M2的摩尔分数，的摩尔分数，F1和和F2分别为分别为共聚物中共聚物中M1和和M2单元的摩尔分数：单元的摩尔分数： 则共聚方程式可
14、以转化为以摩尔分数的形式则共聚方程式可以转化为以摩尔分数的形式 ： 可按实际情况选用两种形式的共聚方程式。可按实际情况选用两种形式的共聚方程式。 5.2.1.2共聚方程应用条件共聚方程应用条件 在在以以上上共共聚聚方方程程的的推推导导过过程程中中，没没有有涉涉及及到到链链引引发发、链链终终止止和和链链转转移移反反应应，所所得得到到的的共共聚聚方方程程不不包包括括链链引引发发、链链终终止止和和链链引引发发速速率率常常数数。因因此此共共聚聚物物组组成成与与链链引引发发、链链终终止止无无关关，也也与与是是否否添添加阻聚剂和链转移无关。加阻聚剂和链转移无关。对对于于同同一一单单体体对对，因因链链式式聚
15、聚合合反反应应类类型型不不同同，如如是是自自由由基基、阴阴离离子子还还是是阳阳离离子子聚聚合合，r1和和r2会会有有很很大大的的差差别别，共共聚聚方方程程就就有有所所不不同同。但但只只要要是是聚聚合合类类型型相相同同，共共聚聚方方程程就就相相同同。例例如如自自由由基基共共聚聚，不不管管采采用用何何种种引引发发方方式式（引引发发剂剂、光光、热热、辐辐射射等等）以以及及何何种种聚聚合方法（本体、溶液、乳液），却得到相同的共聚物组成。合方法（本体、溶液、乳液），却得到相同的共聚物组成。 共共聚聚方方程程推推导导中中，曾曾作作了了几几方方面面的的假假设设, ,其其中中不不考考虑虑前前末末端端单单体体单
16、单元元（倒倒数数第第二二个个单单体体单单元元）效效应应、共共聚聚反反应应是是不不可可逆逆的的假假设设是是针针对对共共聚聚反反应应而而提提出出的的。由由于于有有少少数数单单体体对对或或反反应应条条件件并并不不符符合这二个假设，因而造成与共聚方程产生一定的偏差。合这二个假设，因而造成与共聚方程产生一定的偏差。 （1）前末端效应前末端效应 即产生偏差的原因是由于链增长活性中心的活性受端基前一即产生偏差的原因是由于链增长活性中心的活性受端基前一个单体单元的影响不能忽略，这种效应在一些含有位阻大或强极个单体单元的影响不能忽略，这种效应在一些含有位阻大或强极性取代基的单体对更为明显。性取代基的单体对更为明
17、显。 例例如如在在苯苯乙乙烯烯（M1）与与反反丁丁烯烯二二腈腈（M2）的的自自由由基基共共聚聚中中，前前末末端端单单元元为为反反丁丁烯烯二二腈腈的的苯苯乙乙烯烯自自由由基基和和与与前前末末端端单单元元为为苯苯乙乙烯烯的的苯苯乙乙烯烯自自由由基基相相比比，前前者者与与反反丁丁烯烯二二腈腈的的加加成成反反应应活活性性显显著著降降低，主要原因是前末端反丁烯二腈单元存在着位阻和极性斥力：低，主要原因是前末端反丁烯二腈单元存在着位阻和极性斥力： 当存在前末端效应时，二元共聚体系则会有当存在前末端效应时，二元共聚体系则会有4 4种活性不同的链种活性不同的链增长活性中心，将有增长活性中心，将有8 8个增长反
18、应：个增长反应： 相应也有相应也有4 4个竞聚率：个竞聚率： 因此考虑前末端效应，共聚物方程为：因此考虑前末端效应，共聚物方程为： 式中，式中，x =M1/M2 对于苯乙烯（对于苯乙烯（M1）和反丁烯二腈（）和反丁烯二腈（M2）体系，反丁烯二腈不）体系，反丁烯二腈不能自增长，能自增长， ，上式可简化成为，上式可简化成为 （2 2） 解聚效应解聚效应 乙烯基单体在通常温度下共聚，逆反应倾向小，可以看作不乙烯基单体在通常温度下共聚，逆反应倾向小，可以看作不可逆聚合反应。但有些聚合上限温度较低的单体，如可逆聚合反应。但有些聚合上限温度较低的单体，如a a-甲基苯甲基苯乙烯（乙烯（Tc=61），在通常
19、共聚温度下，当），在通常共聚温度下，当 a a-甲基苯乙烯单体甲基苯乙烯单体浓度低于平衡单体浓度浓度低于平衡单体浓度Mc时，则增长链端基发生解聚，结果共时，则增长链端基发生解聚，结果共聚物中聚物中a a-甲基苯乙烯单体单元含量比预期的小。甲基苯乙烯单体单元含量比预期的小。而且聚合而且聚合-解聚平衡与温度有关，因此共聚物组成与温度有关。解聚平衡与温度有关，因此共聚物组成与温度有关。聚合温度从聚合温度从0升到升到100时，共聚物中时，共聚物中a a-甲基苯乙烯的含量逐步甲基苯乙烯的含量逐步降低。由此可见，共聚体系中有解聚倾向时，共聚情况比较复杂。降低。由此可见，共聚体系中有解聚倾向时，共聚情况比较
20、复杂。5.2.2.共聚物组成曲线共聚物组成曲线 按按照照共共聚聚方方程程，以以F1对对f1作作图图，所所得得到到的的F1-f1曲曲线线称称为为共共聚聚物物组组成成曲曲线线。共共聚聚曲曲线线能能更更直直观观地地显显示示出出两两种种单单体体瞬瞬时时组组成成所所对应的共聚物瞬时组成。对应的共聚物瞬时组成。F1-f1曲线随竞聚率曲线随竞聚率r1、r2的变化而呈现出不同的特征。的变化而呈现出不同的特征。 竞聚率的物理意义竞聚率的物理意义 按照竞聚率的定义按照竞聚率的定义r1=k11/k12，它是同系链增长速率常数与交，它是同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，也就是表示一种单体的均聚能力与共聚叉链
21、增长速率常数之比，也就是表示一种单体的均聚能力与共聚能力之比能力之比。竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对来讨论。来讨论。 r1=0，表示表示M1的均聚反应速率常数为的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反，不能进行自聚反应，应，M1*只能与只能与M2反应；反应； r11，表示表示M1*优先与优先与M1反应发生链增长；反应发生链增长；r1单体单体M1（有一定均聚倾向）的浓度，上式的第二项就接近于零，即生（有一定均聚倾向）的浓度，上式的第二项就接近于零，即生成接近交替组成的共聚物成接近交替组成的共聚物.苯乙烯苯乙烯(M1)-顺
22、丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐(M2)自由基共聚组成曲线自由基共聚组成曲线（r1=0.01,r2=0） （3）r11，r2相同单体单元连接几率，得到无规共聚物。相同单体单元连接几率，得到无规共聚物。F1-f1曲线特征曲线特征具有反具有反S型特征：曲型特征：曲线与对角线相交，交点处共聚物的组线与对角线相交，交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为成与原料单体投料比相同，称为恒分恒分（比）点（比）点。由共聚方程可求得恒分点。由共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：处的单体投料比：（4）r11，r21或或r11（嵌均共聚）（嵌均共聚） r11,r21(或或r11)表明共聚单体对中的一种单体的自聚表明共聚单
23、体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚，另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。倾向大于共聚，另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。 所得共聚物实际上是在一种单体（竞聚率大于所得共聚物实际上是在一种单体（竞聚率大于1）的均聚）的均聚嵌段中嵌入另一单体（竞聚率小于嵌段中嵌入另一单体（竞聚率小于1）的短链节，故称为）的短链节，故称为嵌均嵌均共聚物共聚物。 其共聚物组成曲线不与对角线相交，即无恒比共聚点。其共聚物组成曲线不与对角线相交，即无恒比共聚点。 在这类共聚中，有一特殊情况即在这类共聚中，有一特殊情况即r1r2=1，称为，称为理想共聚理想共聚。这时。这时的组成曲线与对角线对称。将的组成曲线与对角线对称。
24、将r1r2=1代入共聚方程式：代入共聚方程式： 此式与混合理想气体各组分的分压或理想液体各组分的蒸气此式与混合理想气体各组分的分压或理想液体各组分的蒸气分压的数学表达形式类似，故称为分压的数学表达形式类似，故称为“理想共聚理想共聚”。但该述语并不意。但该述语并不意味着这类共聚任何情况下都是理想的，随着两单体的竞聚率差值味着这类共聚任何情况下都是理想的，随着两单体的竞聚率差值的增加，即使的增加，即使r1r2=1，要合成两种单体含量都较高的共聚物就越，要合成两种单体含量都较高的共聚物就越难。难。 (5)r11，r21（嵌段或混均共聚）（嵌段或混均共聚） 两种单体倾向于均聚而不容易发生共聚：两种单体
25、倾向于均聚而不容易发生共聚：得到嵌段共聚产物，如果存在链转移与链终止反应，则也可得到嵌段共聚产物，如果存在链转移与链终止反应，则也可能存在两单体的均聚物。同时由于能存在两单体的均聚物。同时由于M1和和M2的链段的长度都不大且的链段的长度都不大且难以控制，因此很难用此类共聚获得具有实际应用意义的嵌段共难以控制，因此很难用此类共聚获得具有实际应用意义的嵌段共聚物。若聚物。若r11，r21，聚合反应只能得到两种均聚物。故称这，聚合反应只能得到两种均聚物。故称这类共聚为嵌段或混均共聚。类共聚为嵌段或混均共聚。其其F1f1曲线也与对角线相交，具有恒分点曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状。只是
26、曲线的形状与位置与与位置与r11,r21的相反。的相反。5.2.3共聚物组成分布及其控制共聚物组成分布及其控制5.2.3.1共聚物组成分布共聚物组成分布 由共聚合方程求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的由共聚合方程求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，共聚体进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒分共系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒分共聚聚和交替共聚和交替共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。假
27、如不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，存在假如不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，存在组成分布的问题。组成分布的问题。 以自由基共聚较为普遍的情形以自由基共聚较为普遍的情形r11，r21为例为例: 在在(f1)B投料，反应过投料，反应过程中进入共聚物中的程中进入共聚物中的M1单体单元的摩尔分数单体单元的摩尔分数F1始终大于单体中始终大于单体中M1的摩的摩尔分数尔分数f1，使得残留单，使得残留单体组成体组成f1递减，相应地递减，相应地形成的共聚物组成形成的共聚物组成F1也也在递减。在递减。 5.2.3.2共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系 而而为为了了确确定
28、定共共聚聚物物瞬瞬时时组组成成随随转转化化率率变变化化的的函函数数关关系系式式，需需对共聚物组成方程进行积分。以对共聚物组成方程进行积分。以Skeist方法积分得方法积分得: r1、r2是确定的，转化率是确定的，转化率C 可以实验测得，初始原料单体组成可以实验测得，初始原料单体组成(f1)0、(f2)0是已知的，因此通过上式即可求得不同转化率时的是已知的，因此通过上式即可求得不同转化率时的f1 和和f2，进而通过共聚方程求得，进而通过共聚方程求得F1和和F2。这样便可绘出组成。这样便可绘出组成-随转化随转化率关系曲线。率关系曲线。苯乙烯（苯乙烯（M1）与甲基丙烯酸甲酯（）与甲基丙烯酸甲酯（M2
29、）共聚）共聚5.2.3.3共聚物组成分布的控制共聚物组成分布的控制 共共聚聚物物的的性性能能不不但但与与共共聚聚物物组组成成而而且且与与组组成成分分布布有有关关。若若按按共共聚聚物物组组成成来来配配制制原原料料单单体体组组成成，当当转转化化率率达达到到100100时时，共共聚聚物物的的平平均均组组成成虽虽然然达达到到了了要要求求，但但由由于于内内在在组组成成的的不不均均一一性性，使使其其性能仍不能合乎使用要求。性能仍不能合乎使用要求。 因因此此如如何何控控制制共共聚聚物物的的组组成成分分布布在在工工业业上上具具有有重重要要意意义义。常常用的共聚物组成分布控制方法有以下三种：用的共聚物组成分布控
30、制方法有以下三种：（1）恒比点一次投料法）恒比点一次投料法当当r11，r21，r2f1的体系，应将单体的体系，应将单体M1分批或分批或连续补加。连续补加。5.3二元共聚物的微观结构二元共聚物的微观结构-序列长度分布序列长度分布5.3.1序列长度分布序列长度分布 除除了了宏宏观观上上共共聚聚物物瞬瞬时时组组成成及及组组成成分分布布问问题题，若若从从微微观观上上考考虑虑，还还存存在在着着两两种种结结构构单单元元在在共共聚聚物物分分子子链链上上排排列列的的问问题题，即即共聚物的序列结构也称序列长度分布。共聚物的序列结构也称序列长度分布。 序序列列长长度度：在在一一相相同同的的结结构构单单元元连连续续
31、连连接接而而成成的的链链段段中中，所所含该结构单元的数目。含该结构单元的数目。 例如在下图所示的链段中，由例如在下图所示的链段中，由7个个M1连续连接而成，其连续连接而成，其序列长序列长度度为为7,称为称为7M1序列。序列。以此类推，有以此类推，有1M1、2M1、3M1、n M1序列。序列。 对于严格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子链的序对于严格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子链的序列结构是明确的。除此之外，一般共聚物的序列结构是不规则、列结构是明确的。除此之外，一般共聚物的序列结构是不规则、不明确的，其序列长度呈多分散性。不明确的，其序列长度呈多分散性。采用统计的方法，可以求得单
32、体采用统计的方法，可以求得单体M1或单体或单体M2各自成为各自成为1，2，3，4n连续序列的几率，即连续序列的几率，即序列长度分布序列长度分布。 活性增长链活性增长链 的链增长方式有二种：的链增长方式有二种： 几率为几率为P11 几率为几率为P12 P11和和P12可分别由相应的链增长反应速率表示：可分别由相应的链增长反应速率表示： 活性链活性链与与M1加成一次几率为加成一次几率为P11，则加成两次几率为，则加成两次几率为P112，以此类推，加成，以此类推，加成(n-1)次几率为次几率为P11(n-1)。若要形成。若要形成n个个M1序列序列(n M1序列序列)，必须由，必须由与与M1加成加成(
33、n-1)次，而后再与次，而后再与M2加成一次：加成一次： 则形成则形成n M1序列的几率为：序列的几率为： 同理形成同理形成n M2序列的几率为：序列的几率为： 由由此此可可见见，单单体体M1或或M2各各种种序序列列长长度度的的生生成成几几率率即即序序列列长长度度分分布布，与与各各自自的的竞竞聚聚率率及及单单体体组组成成有有关关。将将n分分别别为为1，2，3，4代入上式，便可得到代入上式，便可得到M1或或M2各种序列长度的生成几率。各种序列长度的生成几率。 以以r1=r2=1的恒分共聚为例（且的恒分共聚为例（且f1=f2），），M1单体序列分布计单体序列分布计算结果：算结果： 数据显示即使是这
34、样比较简单的体系，序列长度分布仍很不均数据显示即使是这样比较简单的体系，序列长度分布仍很不均一，除了出现几率最多的一，除了出现几率最多的1M1序列，还出现序列，还出现2M1、3M1、4M1等序列。等序列。序列长度序列长度n n1234567出现几率出现几率（% %）502512.56.253.131.560.785.3.2平均序列长度平均序列长度 由于共聚物序列长度是多分散性的，其值只有统计平均意义，由于共聚物序列长度是多分散性的，其值只有统计平均意义，一般用统计平均值来表示，称平均序列长度，根据定义：一般用统计平均值来表示，称平均序列长度，根据定义： 当等摩尔投料即当等摩尔投料即M1=M2时
35、，则上式可简化成：时，则上式可简化成：5.4竞聚率的测定及反应条件对竞聚率的影响竞聚率的测定及反应条件对竞聚率的影响5.4.1竞聚率的测定竞聚率的测定 竞聚率是共聚反应的重要参数，它决定着一对单体的共聚行竞聚率是共聚反应的重要参数，它决定着一对单体的共聚行为如共聚物组成、序列长度分布等。为如共聚物组成、序列长度分布等。竞聚率的数值可以通过实验测定与单体组成相对应的共聚物组竞聚率的数值可以通过实验测定与单体组成相对应的共聚物组成而获得。共聚物组成的测定可根据共聚物中的特征基团或元素，成而获得。共聚物组成的测定可根据共聚物中的特征基团或元素，选用元素分析、放射性同位素标记以及各种波谱技术（选用元素
36、分析、放射性同位素标记以及各种波谱技术（IR、UV、NMR等）。分析之前要对共聚产物样品纯化，彻底除去可能含有等）。分析之前要对共聚产物样品纯化，彻底除去可能含有的均聚物及其它杂质。常见的竞聚率的测定方法有：的均聚物及其它杂质。常见的竞聚率的测定方法有： 采用一单体投料配比采用一单体投料配比M1/M2进行共聚，在低转化率下进行共聚，在低转化率下(1，温度上升高，温度上升高，r 下降；相反，下降；相反，r-CN，-COR-COOH，-COOR-Cl-OCOR，-R-OR，H5.5.1.2自由基的活性自由基的活性 比较不同自由基与同一参比单体进行链增长反应的速率常数比较不同自由基与同一参比单体进行
37、链增长反应的速率常数k12的大小便可得到各种自由基相对活性。的大小便可得到各种自由基相对活性。 丁二烯、苯乙烯链自由基的活性最低，氯乙烯、乙酸乙烯丁二烯、苯乙烯链自由基的活性最低，氯乙烯、乙酸乙烯酯链自由基活性最高。酯链自由基活性最高。 由此可见，由此可见，自由基与单体的活性次序正好相反，即活泼单体自由基与单体的活性次序正好相反，即活泼单体产生的自由基不活泼，反过来不活泼单体产生的自由基活泼。产生的自由基不活泼，反过来不活泼单体产生的自由基活泼。一一般单体活性越高，所生成的自由基活性越低。般单体活性越高，所生成的自由基活性越低。5.5.1.3单体、自由基活性的结构因素单体、自由基活性的结构因素
38、单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面：主要表现在三个方面：(1) (1) 共轭效应共轭效应 共轭效应是决定单体或自由基活性最重要的因素。如果取共轭效应是决定单体或自由基活性最重要的因素。如果取代基能与自由基共轭，可使独电子离域性增加而稳定化。因此，代基能与自由基共轭，可使独电子离域性增加而稳定化。因此，取代基共轭效应越大，自由基就越稳定。取代基共轭效应越大，自由基就越稳定。 但是如从单体的活性来看，情况则恰
39、好相反。自由基的共但是如从单体的活性来看，情况则恰好相反。自由基的共轭稳定性高，相应单体要转变成自由基时所需活化能较小，反轭稳定性高，相应单体要转变成自由基时所需活化能较小，反应容易进行，即单体的活性较大。应容易进行，即单体的活性较大。 共聚时，单体对有三种情形：共聚时，单体对有三种情形：(a)共轭稳定单体与非共轭稳定单体；共轭稳定单体与非共轭稳定单体；(b)共轭稳定单体与共轭稳定单体；共轭稳定单体与共轭稳定单体；(c)非共轭稳定单体与非共轭稳定单体。非共轭稳定单体与非共轭稳定单体。对于第一种单体对组合，以苯乙烯对于第一种单体对组合，以苯乙烯(St)-乙酸乙烯乙酸乙烯(VAC)酯为例：酯为例：
40、 共轭单体共轭单体非共轭单体非共轭单体 其中链增长反应其中链增长反应由于是活性很低的苯乙烯自由基与活性很由于是活性很低的苯乙烯自由基与活性很低的乙酸乙烯酯单体间的反应，反应速率极低，而使共聚反应难低的乙酸乙烯酯单体间的反应，反应速率极低，而使共聚反应难以进行。而对于第二种或第三种单体组合，则不会出现以上在交以进行。而对于第二种或第三种单体组合，则不会出现以上在交叉链增长反应中两种反应物的活性同时都低的情况。叉链增长反应中两种反应物的活性同时都低的情况。因此：共轭单体之间或无共轭单体之间容易发生共聚；而共因此：共轭单体之间或无共轭单体之间容易发生共聚；而共轭单体与非共轭单体则不容易共聚。轭单体与
41、非共轭单体则不容易共聚。 (2)极性效应极性效应给电子取代基使烯烃单体的双键带有部分负电性，吸电子取代给电子取代基使烯烃单体的双键带有部分负电性，吸电子取代基使烯烃单体的双键带有部分正电性。基使烯烃单体的双键带有部分正电性。因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的的单体对由于取代基的极性效应极性效应，正负相吸、容易加成发生共聚，正负相吸、容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物，所以低，因
42、而容易生成交替共聚物，所以极性效应极性效应也称也称交替效应交替效应。由于极性效应，使一些如顺丁烯二酸酐等本身不能均聚的单体，由于极性效应，使一些如顺丁烯二酸酐等本身不能均聚的单体，与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚（本身也不能自由基均聚）与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚（本身也不能自由基均聚）等进行共聚合。甚至二个都不能自聚的单体，例如等进行共聚合。甚至二个都不能自聚的单体，例如1,2-二苯乙烯和二苯乙烯和顺丁二烯二酸酐，由于二者极性相反，都可顺利地进行共聚。顺丁二烯二酸酐，由于二者极性相反，都可顺利地进行共聚。 交替共聚聚合机理目前有两种理论：交替共聚聚合机理目前有两种理论：过渡态的极性效
43、应过渡态的极性效应和和电电子转移复合物均聚子转移复合物均聚理论。理论。 以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应理论过渡态极性效应理论认认为当马来酸酐自由基与苯乙烯加成后形成一个因共振作用而稳定为当马来酸酐自由基与苯乙烯加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态：的过渡态：而而电子转移络合物均聚机理电子转移络合物均聚机理认为受电子单体和给电子单体首先认为受电子单体和给电子单体首先形成形成1:1电子转移络合物，然后再均聚成交替共聚物电子转移络合物，然后再均聚成交替共聚物: 当当r11，r21时，可用竞聚率乘积时，可用竞聚率乘积r1r2趋近趋近0的程度来衡量交
44、的程度来衡量交替共聚倾向的大小。替共聚倾向的大小。r1r2的值越趋近于的值越趋近于0，表明交替倾向也就越，表明交替倾向也就越大。大。(3)空间位阻效应空间位阻效应空间位阻效应即单体中取代基的数目、大小、位置对单体或自空间位阻效应即单体中取代基的数目、大小、位置对单体或自由基活性的影响。由基活性的影响。1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的长链及其取代基远离，相对于单取代单体，空间阻与链自由基的长链及其取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二碍增加不大，但共轭效应
45、明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍。倍。 三三氯氯乙乙烯烯的的活活性性低低于于偏偏二二氯氯乙乙烯烯，但但高高于于1,2-二二氯氯乙乙烯烯，这这是空间效应和电子效应共同作用的结果。是空间效应和电子效应共同作用的结果。四氯乙烯活性最低，显然是空间效应造成的。四氯乙烯活性最低，显然是空间效应造成的。而而1,2-二取代单体，单体与链自由基加成时，两者的取代基二取代单体，单体与链自由基加成时，两者的取代基之间、链自由基的长链与单体的取代基之间距离较近，位阻相应之间、链自由基的长链与单体的取代基之间距离较近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如增大，因而
46、单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低二氯乙烯的活性比氯乙烯低220倍。倍。5.5.2Q-e 概念概念Q-e 概概念念的的提提出出：建建立立单单体体和和自自由由基基的的活活性性与与结结构构间间的的定定量量关关系系，然然后后据据此此计计算算单单体体的的竞竞聚聚率率，以以代代替替大大量量、繁繁琐琐的的逐逐对对单单体体竞聚率的测定。竞聚率的测定。按按照照Q-e概概念念，在在不不考考虑虑空空间间位位阻阻影影响响时时，自自由由基基和和单单体体的的反反应应速率常数与共轭效应、极性效应之间用以下经验公式联系起来：速率常数与共轭效应、极性效应之间用以下经验公式联系起来： k11=P1Q1exp(-e
47、1e1)k12= P1Q2exp(-e1e2) k21= P2Q1exp(-e2e1)k22=P2Q2exp(-e2e2)式式中中，P 和和Q 分分别别对对应应于于自自由由基基和和单单体体的的共共轭轭效效应应；假假定定单单体体及及相相应应自自由由基基的的极极性性相相同同，则则e 为为单单体体或或自自由由基基极极性性的的量量度度。竞竞聚率相应地可表示为：聚率相应地可表示为：上二式称上二式称Q -e方程方程。选常用单体苯乙烯为参考单体，并规定其选常用单体苯乙烯为参考单体，并规定其Q1=1，e =-0.8。将苯乙烯与不同单体共聚，测定将苯乙烯与不同单体共聚，测定r1、r2后代入上后代入上Q -e 方
48、程，即可方程，即可求得不同单体相对于苯乙烯的求得不同单体相对于苯乙烯的Q、e 值。有了各种单体的值。有了各种单体的Q、e 值值后，可利用后，可利用Q -e 方程而不需进行共聚实验，算出任意两单体组方程而不需进行共聚实验，算出任意两单体组合的竞聚率合的竞聚率r1和和r2。Q值越大，表示取代基的共轭效应越强。值越大，表示取代基的共轭效应越强。e 值为负值时，取值为负值时，取代基为给电子基团；代基为给电子基团；e 值为正值时，取代基为吸电子基团。值为正值时，取代基为吸电子基团。但由于但由于Q -e 方程本身的缺陷，使得求算出的方程本身的缺陷，使得求算出的r1、r2值误差较值误差较大。但用它来粗略估算
49、未知单体对的竞聚率还是十分方便的。大。但用它来粗略估算未知单体对的竞聚率还是十分方便的。r1=k11/k12=(Q1/Q2)exp-e1(e1-e2)r2=k22/k21=(Q2/Q1)exp-e2(e2-e1)5.5.3自由基共聚合的应用自由基共聚合的应用5.5.3.1苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物苯苯乙乙烯烯均均聚聚物物抗抗冲冲击击强强度度和和抗抗溶溶剂剂性性能能差差，通通过过与与其其它它单单体体共聚进行改性，使其成为有广泛用途的高分子材料。共聚进行改性，使其成为有广泛用途的高分子材料。(1)苯乙烯苯乙烯丙烯腈共聚物丙烯腈共聚物苯苯乙乙烯烯与与10-40%丙丙烯烯腈腈自自由由基基共共聚聚制制得得
50、的的含含腈腈塑塑料料，可可提提高高上上限限使使用用温温度度，改改善善抗抗溶溶剂剂性性、抗抗冲冲击击强强度度。用用于于制制造造管管道道设设备备、冰箱衬垫、容器及体育器械等。冰箱衬垫、容器及体育器械等。(2)丁苯橡胶丁苯橡胶苯苯乙乙烯烯(20-30%)与与丁丁二二烯烯通通过过乳乳液液共共聚聚而而得得到到的的弹弹性性体体，称称丁丁苯苯橡橡胶胶，是是产产量量最最大大的的合合成成橡橡胶胶（占占合合成成橡橡胶胶60%以以上上）。可可以代替天然橡胶或与天然橡胶合用来制造轮胎。以代替天然橡胶或与天然橡胶合用来制造轮胎。(3)ABS塑料塑料ABS是丙烯腈是丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯乙烯共聚物，它兼有聚苯乙烯良好的
51、苯乙烯共聚物，它兼有聚苯乙烯良好的加工性和刚性、聚丁二烯的韧性、聚丙烯腈的化学稳定性，是一加工性和刚性、聚丁二烯的韧性、聚丙烯腈的化学稳定性，是一种应用广泛的热塑性工程塑料。种应用广泛的热塑性工程塑料。ABS主要通过乳液接枝共聚法合主要通过乳液接枝共聚法合成，接枝共聚反应机理复杂，可能的反应机理可用反应式表示如成，接枝共聚反应机理复杂，可能的反应机理可用反应式表示如下：下：5.5.3.2乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物(1)乙烯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物乙乙烯烯与与乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯共共聚聚物物，又又叫叫EVA共共聚聚物物。共共聚聚时时随随乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯单单体体含含量量不不
52、同同，所所得得共共聚聚物物结结晶晶性性发发生生改改变变而而表表现现不不同同的的性性质质，可可作作为为塑塑料料、热热熔熔胶胶、压压敏敏胶胶、涂涂料料等等。例例如如乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯含含量量低低于于20%的的共共聚聚物物，可可直直接接用用作作塑塑料料，含含量量25-40%，用用于于配配制制热熔胶，含量热熔胶，含量40%以上，用于配制压敏胶。以上，用于配制压敏胶。(2)氯醋树脂氯醋树脂氯醋树脂即氯乙烯氯醋树脂即氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是内增塑型的改性聚氯乙酸乙烯酯共聚物是内增塑型的改性聚氯乙烯，含乙烯，含5-15%左右乙酸乙烯酯的硬质共聚物，可用于制造管、左右乙酸乙烯酯的硬质共聚物，可用于制造管、
53、板和唱片等。含板和唱片等。含20-40%乙酸乙烯酯的软质共聚物，可用于制造软乙酸乙烯酯的软质共聚物，可用于制造软管、胶片、薄板、手提包等。管、胶片、薄板、手提包等。 5.5.3.3丙烯酸酯共聚乳液丙烯酸酯共聚乳液丙丙烯烯酸酸酯酯乳乳液液是是一一大大类类聚聚合合物物乳乳液液的的通通称称，它它由由不不同同丙丙烯烯酸酸酯酯单单体体通通过过乳乳液液共共聚聚获获得得，由由于于具具有有制制备备容容易易、性性能能优优良良且且符符合合环环保要求等优点，而在涂料和粘合剂领域应用广泛。保要求等优点，而在涂料和粘合剂领域应用广泛。合成丙烯酸酯乳液的共聚单体中，甲基丙烯酸甲酯常作为合成丙烯酸酯乳液的共聚单体中，甲基丙
54、烯酸甲酯常作为硬单硬单体体，赋予乳胶膜具有一定的硬度、耐磨性；丙烯酸丁酯、丙烯酸，赋予乳胶膜具有一定的硬度、耐磨性；丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等作为乙酯等作为软单体软单体，赋予乳胶膜以一定的柔韧性和耐久性。，赋予乳胶膜以一定的柔韧性和耐久性。除此之外，通常还加入一些丙烯酸、丙烯酰胺等功能单体以提除此之外，通常还加入一些丙烯酸、丙烯酰胺等功能单体以提高附着力和乳液稳定性。通过调节硬单体和软单体的比例，可获高附着力和乳液稳定性。通过调节硬单体和软单体的比例，可获得玻璃化温度得玻璃化温度Tg不同的共聚物。不同的共聚物。 Wi为单体的质量分数，为单体的质量分数，Tgi为各单体均聚物的玻璃化温度。为各单体均
55、聚物的玻璃化温度。5.5.3.4共聚交联共聚交联在在共共聚聚单单体体中中，加加入入二二乙乙烯烯基基苯苯、双双甲甲基基丙丙烯烯酸酸乙乙二二酯酯等等二二烯烯类类单单体体，进进行行共共聚聚反反应应，便便可可获获得得具具有有交交联联结结构构的的共共聚聚产产物物。这这样样的的过过程程称称为为共共聚聚交交联联，所所加加入入的的二二烯烯类类单单体体称称为为交交联联剂剂。交交联联共共聚聚最最典典型型的的应应用用例例子子是是离离子子交交换换树树脂脂母母体体聚聚合合物物的的合合成成，采采用用悬悬浮浮聚聚合合工工艺艺，将将苯苯乙乙烯烯与与二二乙乙烯烯基基苯苯进进行行自自由由基基共共聚聚，得得到到交联的聚苯乙烯小球，
56、反应式可表示为：交联的聚苯乙烯小球，反应式可表示为： 5.6离子型共聚合离子型共聚合离离子子型型共共聚聚合合包包括括阳阳离离子子型型和和阴阴离离子子型型两两种种。前前面面已已推推导导出出的的共共聚聚物物组组成成方方程程等等，不不涉涉及及活活性性中中心心的的性性质质，因因此此除除自自由由基基共共聚合之外同样适用于离子型共聚合。聚合之外同样适用于离子型共聚合。然而同一共聚单体对，共聚反应类型不同，竞聚率然而同一共聚单体对，共聚反应类型不同，竞聚率r1和和r2会有会有很大不同。例如很大不同。例如St-MMA共聚单体对共聚单体对: a.阳离子共聚阳离子共聚(SnCl4):r1=10.5，r2=0.10
57、；b.自由基共聚自由基共聚(BPO):r1=0.52，r2=0.46c.阴离子共聚阴离子共聚(钠氨离钠氨离):r1=0.12，r2=6.4。离子型共聚特征：离子型共聚特征：（1）对单体选择性高，往往难以合成两种单元含量都较高的）对单体选择性高，往往难以合成两种单元含量都较高的共聚物。共聚物。（2）溶剂、温度等反应条件对竞聚率的影响很大，也很复杂。）溶剂、温度等反应条件对竞聚率的影响很大，也很复杂。 这是因为溶剂、温度对离子型共聚中活性中心的存在形式这是因为溶剂、温度对离子型共聚中活性中心的存在形式 ( (或离子对的离解程度或离子对的离解程度) )有很大影响。同时不同引发剂产生的反离有很大影响。同时不同引发剂产生的反离子不同，因此对聚合也有明显的影响。利用离子型共聚这一特点，子不同，因此对聚合也有明显的影响。利用离子型共聚这一特点，可通过改变聚合条件来调控竞聚率，达到合成预期组成共聚物的可通过改变聚合条件来调控竞聚率，达到合成预期组成共聚物的目的。目的。
