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1、9/12/2024第七章第七章 电化学电化学 金属金属 材料腐蚀材料腐蚀9/12/2024复习提问1.命名下列配合物。KPtCl3NH3， Co(NH3)5H2OCl3 ， Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 2.举例说明何谓原电池？3.写出标态摩尔Gibbs函数变与电动势的关系。4.写出下列反应的Nernst方程Cu2+ (aq) + 2e = Cu(s)Zn(s) + Cu2+ (aq) = Zn2 +(aq) + Cu(s)9/12/20247.2.2 影响电极电势的因素2.酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响例例7-5 如下反应如下反应2MnO4-(aq)+ 10Cl-(aq)
2、+16 H+(aq)= 2Mn2+(aq)+ 5Cl2(g)+8H2O (l)当c(H+)=0.100mol/L,其它物质处于标态时，其电动势为多少？解法一：先计算电极电势解法一：先计算电极电势查表查表E (MnO4- / Mn2+)= 1.507V ; E(Cl2/Cl-)=1.35827V 正极： MnO4-(aq)+ 8 H+(aq)+5e= Mn2+(aq)+ 4H2O (l)负极： 2Cl-(aq)2e = Cl2(g)根据电极反应Nernst公式得E(MnO4- / Mn2+)=1.507V(0.05917V/5)lg(1/0.10008)=1.412VE(Cl2/Cl-)= E(
3、Cl2/Cl-)=1.35827VE = E(MnO4- / Mn2+) E(Cl2/Cl-)=0.054V 9/12/20247.3 电极电势的应用7.3.1比较氧化剂和还原剂的相对强弱电极电势的代数值的大小反映了电对中氧化态物质和还原态物电极电势的代数值的大小反映了电对中氧化态物质和还原态物质在水溶液中氧化还原能力的相对强弱。氧化还原电对的电极质在水溶液中氧化还原能力的相对强弱。氧化还原电对的电极电势代数值大，则氧化态物质越易得电子，是越强的氧化剂，电势代数值大，则氧化态物质越易得电子，是越强的氧化剂，其对应的还原态就越难失去电子，是越强的还原剂。其对应的还原态就越难失去电子，是越强的还原
4、剂。如：如： E(Br2/Br-) E(Fe3+/Fe2+) E(I2/I-)氧化性：在标准状态下，氧化性：在标准状态下， Br2 Fe3+ I2还原性：在标准状态下，还原性：在标准状态下， I- Fe2+ Br-9/12/20247.3 电极电势的应用例例7-6 下列电对在标态时的氧化性强弱顺序如何？若在下列电对在标态时的氧化性强弱顺序如何？若在pH=3时时其氧化性强弱顺序又如何？其氧化性强弱顺序又如何？ E (MnO4- / Mn2+)= 1.507V ; E(Cl2/Cl-)=1.35827V 解解: (1)标态时，标态时， E (MnO4- / Mn2+) E(Cl2/Cl-)氧化能力
5、：氧化能力： MnO4- Cl2(2)pH=3时，c(H+)=1.0010-3mol/l电极反应： MnO4-(aq)+ 8 H+(aq)+5e= Mn2+(aq)+ 4H2O (l)根据电极反应Nernst公式得E(MnO4- / Mn2+)=1.507V(0.05917V/5)lg(1/0.0010008)=1.223VE(Cl2/Cl-)= E(Cl2/Cl-)=1.35827V此时，此时，MnO4-氧化能力小于氧化能力小于Cl29/12/20247.3 电极电势的应用7.3.2 判断氧化还原反应进行的方向由由 rGm=nEF,得得E0 反应自发正向进行反应自发正向进行;E0 反应自发逆
6、向进行反应自发逆向进行;E=0 应达到化学平衡应达到化学平衡.恒温，化学反应的方向恒温，化学反应的方向 rGm来判断来判断: rGm0反应自发逆向进行反应自发逆向进行; rGm=0反应达到化学平衡反应达到化学平衡.又：又：E=E(+)-E(-)E(+)E(-)E(+)0 正反应自发(2) c(H+)=0.100mol/L,其它物质处于标态时根据电极反应Nernst公式得E(MnO4- / Mn2+)=1.507V(0.05917V/5)lg(1/0.10008)=1.412VE(Cl2/Cl-)= E(Cl2/Cl-)=1.35827VE = E(MnO4- / Mn2+) E(Cl2/Cl-
7、)=0.054V 0正反应自发(3)pH=3时，c(H+)=1.0010-3mol/lE = E(MnO4- / Mn2+) E(Cl2/Cl-)=1.233V-1.358V0正反应非自正反应非自发发9/12/20247.3 电极电势的应用7.3.3 判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度由由r rGm = zFE 及及 r rGm = RTlnKRTlnK 将上两式整理得：将上两式整理得： zFE = RTlnKRTlnK lnKlnK = zFE /RT/RTlnKlnK = zE /0.05917V = zE(+) E(-) /0.05917V可见，平衡常数与物种的浓度无关
8、，只与反应中得失可见，平衡常数与物种的浓度无关，只与反应中得失电子数及标准电动势有关。电子数及标准电动势有关。9/12/20247.3 电极电势的应用例例7-9 试判断在试判断在298.15K时，反应时，反应 Pb2+(aq)+Sn(s)=Pb(s)+Sn2+(aq)进行的程度；如反应开始时，进行的程度；如反应开始时，c(Pb2+)=2.0mol/L,平衡时平衡时c(Pb2+)和和c(Sn2+)各为多少？各为多少？解：解：(1)查表查表E(Pb2+/Pb)=0.1262V ; E(Sn2+/Sn)=0.1375V E =E(Pb2+/Pb）E(Sn2+/Sn) (0.1262V)(0.1375
9、V)=0.0113V平衡常数较小，反应进行不完全。平衡常数较小，反应进行不完全。9/12/2024(2)设平衡时设平衡时c(Sn2+)xmol/L例例7-9 试判断在试判断在298.15K时，反应时，反应 Pb2+(aq)+Sn(s)=Pb(s)+Sn2+(aq)进行的程度；如反应开始时，进行的程度；如反应开始时，c(Pb2+)=2.0mol/L,平衡时平衡时c(Pb2+)和和c(Sn2+)各为多少？各为多少？ Pb2+(aq) + Sn(s) = Pb(s) + Sn2+(aq)平衡浓度平衡浓度/mol/L 2.0-x xK=x/2.0-x=2.409x=1.4mol/L即，平衡时即，平衡时
10、 c(Sn2+)为为1.4mol/L; c(Pb2+)为为0.6mol/L可见，平衡时可见，平衡时c(Pb2+)仍然较大。仍然较大。9/12/20247.4 7.4 化学电源化学电源7.4.1.7.4.1.干电池干电池（1）锌锰干电池）锌锰干电池 负极：负极： 锌片（锌皮）锌片（锌皮）正极：正极： MnO2、石墨棒（碳棒）石墨棒（碳棒）电解质：电解质：NH4Cl 、ZnCl2 、淀粉淀粉电极反应电极反应 负极：负极：Zn - 2e- = Zn2+ 正极：正极：MnO2 + 2 NH4+ +2e- Mn2O3 + 2NH3 + H2O 总反应：总反应： Zn + MnO2 + 2 NH4+ Zn
11、2+ + Mn2O3 + 2NH3 + H2电池符号电池符号 ZnZnCl2、NH4ClMnO2，C9/12/2024 （2） 锌汞电池锌汞电池 负极：负极： Zn（汞齐）汞齐） 正极：正极： HgO、碳粉碳粉 电解质：电解质： 饱和饱和ZnO 、KOH糊状物糊状物 电极反应电极反应 负极：负极：Zn (汞齐汞齐) + 2OH- ZnO + H2O + 2e- 正极：正极：HgO + H2O +2e- Hg +2OH- 总反应：总反应：Zn (汞齐汞齐) + HgO ZnO + Hg 电池符号：电池符号：Zn (汞齐汞齐) KOH (糊状，含饱和糊状，含饱和ZnO) HgO（C） 电压：电压：
12、1.34v 碱性锌锰电池：碱性锌锰电池：碱性锌锰电池：碱性锌锰电池： ZnZnCl2、 KOHMnO2，C 电压：电压：1.5v Zn + 2MnO2 + 2H2O + 2OH- Zn(OH)2-4 + 2MnO(OH)9/12/20247.4.2.蓄电池蓄电池 (1) 铅蓄电池铅蓄电池 9/12/2024铅蓄电池的放电过程：铅蓄电池的放电过程：负极：负极：Pb+SO42- = PbSO4+2e-正极：正极：PbO2+SO42-+4H+2e - =PbSO4+ 2H2O 电池总反应：电池总反应：Pb+ PbO2+2SO42- +4H+ = 2PbSO4+2H2O铅蓄电池的充电过程：铅蓄电池的充
13、电过程：阴极：阴极： PbSO4 +2e- Pb+SO42- 阳极：阳极： PbSO4+ 2H2O PbO2+SO42-+4H+2e- 电池总反应：电池总反应：2PbSO4+2H2O Pb+ PbO2+2SO42- +4H+ 9/12/2024放电放电充电充电2 PbSO4 + 2H2OPbO2 + Pb + 2H2SO4充电、放电反应可写为：充电、放电反应可写为：铅蓄电池的性能和用途：铅蓄电池的性能和用途： 铅酸性蓄电池的电动势铅酸性蓄电池的电动势2.1V，可逆性好，稳定，可逆性好，稳定，放电电流大，价廉，笨重。放电电流大，价廉，笨重。常用作汽车的启动电源，坑道、矿山和潜艇的动常用作汽车的启
14、动电源，坑道、矿山和潜艇的动力电源，以用变电站的备用电源。力电源，以用变电站的备用电源。9/12/2024 (2) 碱性蓄电池（日常生活中使用的充电电池）碱性蓄电池（日常生活中使用的充电电池） Cd Ni电池电池 Cd KOH (20%) NiO(OH) 电池反应：电池反应： Cd + 2NiO(OH) + 2H2O = 2Ni (OH)2 + Cd (OH)2 Fe Ni电池电池 Fe KOH (30%) NiO(OH) 电池反应：电池反应： Fe + 2NiO(OH) + 2H2O = 2Ni (OH)2 + Fe (OH)2（3 3）金属氢化物镍电池（）金属氢化物镍电池（）金属氢化物镍电
15、池（）金属氢化物镍电池（MHNiMHNi电池电池电池电池 ） 负极：储氢合金（金属氢化物），如：负极：储氢合金（金属氢化物），如：LaNi2.5Co2.5 正极：正极：Ni 电解质：电解质：KOH 电池符号：电池符号： MH KOH NiO(OH) 电池反应：电池反应： NiO(OH)+MH = Ni(OH)2+M9/12/20247.4.3. 新型燃料电池和高能电池新型燃料电池和高能电池 (1) 燃料电池燃料电池还原剂（燃料）：还原剂（燃料）： H2 联氨联氨（NH2-NH2） CH3OH CH4 负极负极 氧化剂氧化剂 ： O2 空气空气正极正极 电极材料：电极材料： 多孔碳、多孔镍，多孔
16、碳、多孔镍，Pt Pd Ag等贵金属（催化剂）等贵金属（催化剂） 电解质：电解质： 碱性、酸性、固体电解质、高分子等碱性、酸性、固体电解质、高分子等9/12/2024 负极（燃料极）负极（燃料极）多孔碳或多孔镍（吸附多孔碳或多孔镍（吸附H2） 正极（空气极）正极（空气极）多孔性银或碳电极（吸附多孔性银或碳电极（吸附O2） 电解液电解液30%KOH溶液，置于正负极之间。溶液，置于正负极之间。 电池符号：（电池符号：（C）NiH2 KOH (30%) O2Ag (C) 电池反应：电池反应： 负极负极 2H2 + 4OH- = 4H2O + 4e- （氧化）氧化） 正极正极 O2 + 2H2O +
17、4e- = 4OH- （还原）还原） 总反应总反应 2H2 + O2 = 2H2O 电动势：电动势：1.229v碱性氢碱性氢氧燃料电池氧燃料电池9/12/2024碱性氢碱性氢氧燃料电池结构氧燃料电池结构9/12/2024 (2) 高能电池高能电池 具有高具有高“比能量比能量”和高和高“比功率比功率”的电池的电池比能量、比功率比能量、比功率按电池的单位质量或单位体积计算的电池按电池的单位质量或单位体积计算的电池 所能提供的电能和功率。所能提供的电能和功率。9/12/20241) 锂电池锂电池 LiMnO2非水电解质电池非水电解质电池 ： 负极负极片状金属片状金属Li 正极正极MnO2 电解质电解
18、质LiClO4 + 混合有机溶剂（碳酸丙烯脂混合有机溶剂（碳酸丙烯脂+二甲氧基乙烷）二甲氧基乙烷） 隔膜隔膜聚丙烯聚丙烯 电池符号：电池符号： LiLiClO4MnO2 C 电池反应：电池反应： 负极负极 Li = Li+ + e- 正极正极 MnO2 + Li+ + e- = LiMnO2 总反应总反应 Li + MnO2 = LiMnO2 电池的电动势：电池的电动势：2.69v E(Li+/Li) = -3.04v) = -3.04v9/12/20242 2）镍氢电池（高压镍氢电池）镍氢电池（高压镍氢电池） 正极：正极：Ni电极电极 NiO（OH）+ H2O + e- = Ni(OH)2+
19、OH- 负极：氢电极负极：氢电极 1/2H2 + OH- = H2O + e- 总反应：总反应： 1/2H2 + NiO(OH) = Ni(OH)2 电解质：电解质：KOH 电池内氢气的压力：电池内氢气的压力：0.34MPa9/12/20247.57.5 金属材料的腐蚀和防腐金属材料的腐蚀和防腐金属腐蚀的分类：金属腐蚀的分类：（1 1）化化学学腐腐蚀蚀 金金属属表表面面与与介介质质如如气气体体或或非非电电解解质质溶溶液液等等因因发发生生化化学学作作用用而而引引起起的的腐腐蚀蚀，称称作作化化学学腐腐蚀蚀。化化学学腐腐蚀蚀作作用用进进行行时时没有电流产生。没有电流产生。如如 将将 铁铁 块块 放放
20、 入入 稀稀 硫硫 酸酸 中中 ， Zn+H2SO4=ZnSO4+H2。ZnHCl9/12/2024（2 2）电化学腐蚀）电化学腐蚀 金属表面在介质如潮湿空气、电解金属表面在介质如潮湿空气、电解质溶液等中，因形成微电池而发生电化学作用而引起质溶液等中，因形成微电池而发生电化学作用而引起的腐蚀称作电化学腐蚀。的腐蚀称作电化学腐蚀。ZnPtHClelectronselectrons9/12/2024析氢腐蚀与吸氧腐蚀析氢腐蚀与吸氧腐蚀如右图所示，空气中的如右图所示，空气中的CO2，SO2 等可溶解在水中形成电等可溶解在水中形成电解质溶液，从而形成了原电解质溶液，从而形成了原电池。其中铁是阳极，发生
21、氧池。其中铁是阳极，发生氧化反应；铜是阴极，发生还化反应；铜是阴极，发生还原反应。原反应。负极：负极：FeFe2+2e（Fe被腐蚀）被腐蚀）正极：（析氢腐蚀）正极：（析氢腐蚀）2H2eH2 （吸氧腐蚀）（吸氧腐蚀）1/2O22H2e-H2OCuFeH2O9/12/2024析氢腐蚀析氢腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀因为因为 ，易知。，易知。说明吸氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。说明吸氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。9/12/2024金属的防腐金属的防腐（1）在金属表面涂敷各种保护层）在金属表面涂敷各种保护层(a)非金属保护层非金属保护层 在金属表面涂上油漆、搪瓷、在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青、高分子材料等，使
22、金属与腐蚀介质隔开。塑料、沥青、高分子材料等，使金属与腐蚀介质隔开。(b)金属保护层金属保护层 在金属表面用电镀或化学镀的方在金属表面用电镀或化学镀的方法镀上法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层等金属，保护内层不被腐蚀。保护层可分为阳极保护层和阴极保护层。不被腐蚀。保护层可分为阳极保护层和阴极保护层。9/12/2024（2）加缓蚀剂）加缓蚀剂 在原电池的体系中在原电池的体系中 加缓蚀剂，加缓蚀剂， 改变介质的性质，降低腐蚀速度。改变介质的性质，降低腐蚀速度。(a) 钝化促进型：铬酸盐，亚硝酸盐等；钝化促进型：铬酸盐，亚硝酸盐等；(b) 形成沉淀膜：聚磷酸盐，聚硅酸盐等；形成
23、沉淀膜：聚磷酸盐，聚硅酸盐等；(c) 形成吸附膜：有机物分子，含有能吸附于金属表形成吸附膜：有机物分子，含有能吸附于金属表面，电负性大的面，电负性大的N,O,P,S的阴性基，的阴性基，和阻碍腐蚀和阻碍腐蚀性介质与金属表面接触性介质与金属表面接触的非极性基的非极性基(烷基烷基)。9/12/2024（3）电化学保护）电化学保护 1保保护护器器保保护护 将将电电极极电电势势较较低低的的金金属属和和被被保保护护的的金金属属连连接接在在一一起起，构构成成原原电电池池。电电极极电电势势较较低低的的金金属属作作为为阳阳极极而而溶溶解解，被被保保护护的的金金属属作作为为阴阴极极而而避避免免腐腐蚀蚀。又又称称牺牲阳极保护法。牺牲阳极保护法。 2阴极电保护阴极电保护 利用外加直流电，将负极接到被保利用外加直流电，将负极接到被保护金属上，作为阴极。正极接到一些废金属作阳极，护金属上，作为阴极。正极接到一些废金属作阳极，使其受到腐蚀而保护了阴极。使其受到腐蚀而保护了阴极。3阳极电保护阳极电保护 利用外加直流电，将被保护金属接利用外加直流电，将被保护金属接到正极上，电极电势向正的方向移动，使金属到正极上，电极电势向正的方向移动，使金属“钝化钝化”而得到保护。而得到保护。9/12/2024作业P155-9,10
