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1、第八章第八章第八章第八章现现代物理代物理代物理代物理实验实验方法的方法的方法的方法的运用运用运用运用主要内容三、红外光谱三、红外光谱二、紫外和可见光吸收光谱二、紫外和可见光吸收光谱一、绪论一、绪论四、核磁共振谱四、核磁共振谱重点与重点与难点点一一重点重点本章的重点主要是本章的重点主要是对紫外光紫外光谱、红外光外光谱、核磁共、核磁共振及振及质谱的的简单原理及作用的了解。原理及作用的了解。二二难点点难点是在点是在对根本原理加以了解的根底上，能运用所根本原理加以了解的根底上，能运用所学知学知识解解释一些一些简单的的谱图。特。特别对谱图的的综合运合运用尤用尤为重要。重要。有机化合物的波有机化合物的波谱
2、分析是指在分析是指在电磁波光的作用下，磁波光的作用下，对有机分子的某种运有机分子的某种运动形状的改形状的改动所所产生的景象加以分析，生的景象加以分析，用来用来测定有机化合物构造的一种分析方法。定有机化合物构造的一种分析方法。电磁波具有波磁波具有波粒二重性，是量子化的，不同波粒二重性，是量子化的，不同波长的的电磁波具有不同的能磁波具有不同的能量。分子的某些运量。分子的某些运动也是量子化的，也是量子化的，对应于相于相应的能量。的能量。例如，分子有例如，分子有转动、键的振的振动、电子的子的跃迁等所需求能迁等所需求能量依次添加运量依次添加运动方式，当具有相方式，当具有相应能量的能量的电磁波被分子磁波被
3、分子吸收后，将会引起分子某种运吸收后，将会引起分子某种运动能能级的的跃迁，迁，这些些跃迁与迁与分子的构造分子的构造亲密相关，密相关，对这些些跃迁加以迁加以综合分析后，就会合分析后，就会推推导出分子的构造。出分子的构造。在有机分子构造测定中常采用的现代物理实验方法：在有机分子构造测定中常采用的现代物理实验方法：紫外光谱紫外光谱UV又称电子光谱又称电子光谱红外光谱红外光谱IR又称振动光谱又称振动光谱核磁共振谱核磁共振谱(NMR)1HNMR；13CNMR；19FNMR；31PNMR质谱质谱MS第一节电磁波谱的普通概念 电磁波谱包括了一个极宽广的区域。从波长只需千万分之一纳米的宇宙线到波长用米,甚至千
4、米计的无线电波都包括在内。 一切这些波都有一样的速度3*1010cm/s，根据公式：c/ :频率，单位Hz；：波长，单位cm；c：速度，31010cm/s波长愈短，频率愈高光波波长的单位很多，其换算关系为：1nm=10-7cm=10-3m1.频率的表示法：赫兹Hz 如波长为300nm的光，它的频率为： c/=(3*1010cm/s)/(300*10-7cm)=1015 s-1y-射射线x-射射线紫外紫外可可见红外外微波微波波波长微米微米10-50.20.40.722.5162002.电磁辐射能 电磁辐射是一种能量，当分子吸收辐射，就获得能量获得多少能量决议于辐射的频率Eh E获得的能量；hpl
5、anck常数，6.626*10-34J.S 频率愈高，获得的能量愈大。波数 波数是在cm长度内波的数目如用波数表示，那么在1cm内波长为300nm的光的波数为：13001033333cm-1 就是300nm波长的光的波数为33333cm-1. 3.分子吸收光谱的分类 分子中有原子与电子。原子、电子都是运动着的物质，都具有能量。在一定的条件下，整个分子有一定的运动形状，具有一定的能量，即是电子运动、原子间的振动、分子转动能量的总和。 E分子=E电子 +E振动 +E转动 或E总 =Ee +Ev +Er 当分子吸收一个具有一定能量的光子时，分子就由较低的能级E1跃迁到较高的能级E2，被吸收光子的能量
6、必需与分子跃迁前后的能级差恰好相等，否那么不能被吸收，它们是量子化的。 E分子= E- E = E光子 = h 上述分子中这三种能级，以转动能级差最小约在0、0510ev分子的振动能差约在10、05ev之间，分子外层电子跃迁的能级差约为201ev。转动光谱 在转动光谱中，分子所吸收的光能只引起分子转动能级的变化，即使分子从较低的转动能级激发到较高的转动能级。 转动光谱是由彼此分开的谱线所组成的。 由于分子转动能级之间的能量差很小，所以转动光谱位于电磁波谱中长波部分，即在远红外线及微波区域内。根据简单分子的转动光谱可以测定，键长和键角。振动光谱 在振动光谱中分子所吸收的光能引起振动能级的变化。分
7、子中振动能级之间能量要比同一振动能级中转动能级之间能量差大100倍左右。振动能级的变化经常伴随转动能级的变化，所以，振动光谱是由一些谱带组成的，它们大多在红外区域内，因此，叫红外光谱。电子光谱 在电子光谱中分子所吸收的光能使电子激发到较高的电子能级，使电子能级发生变化所需的能量约为使振动能级发生变化所需能量的10-100倍。 电子能级发生变化时经常同时发生振动和转动能级的变化。因此从一个电子能级转变到另一个电子能级时，产生的谱线不是一条，而是无数条。实践上观测到的是一些相互重叠的谱带。在普通情况下，也很难决议电子能级的变化终究相当于哪一个波长，普通是把吸收带中吸收强度最大的波长max最大吸收峰
8、的波长表出，电子光谱在可见及紫外区域内出现。 1.紫外光紫外光谱及及产生生紫紫外外光光的的范范围为4400nm，200400nm为近近紫紫外外区区，4200nm为远紫紫外外区区，普普通通紫紫外外光光谱用用来来研研讨近近紫紫外外吸吸收收，为分分子子吸吸收收一一定定波波长的的紫紫外外光光时，电子子发生生跃迁迁，所所产生生的的吸吸收收光光谱称称紫紫外外吸吸收收光光谱，简称称紫紫外外光光谱属属电子子光光谱。*nE Lambert-Beer定律 根根据据比比尔尔定定律律： A吸吸光光度度EcL(I/I0)A：吸光度吸光度E：消光系数：消光系数c：溶液的摩：溶液的摩尔浓度度L：液：液层厚度厚度运用紫外光谱
9、仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，运用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得分别测得E E，以，以E E或或 摩尔消光系数或摩尔消光系数或 作纵坐标，波长作纵坐标，波长nmnm为横坐标作图，得紫外吸收曲线，此即紫外光谱为横坐标作图，得紫外吸收曲线，此即紫外光谱 。紫外吸收光谱数据普通报道最大吸收峰及摩尔消光系数：max甲酸250nm，12300紫外光谱图中常用吸收带表示：紫外光谱图中常用吸收带表示：R：n*跃迁吸收迁吸收带，如，如CH3COCH3，NO2，CHO等，等，max10000,共共轭双双键添加，添加， max向向长波方向挪波方向挪动，max也随之添加。也随之添
10、加。B：苯的：苯的*，宽峰，波峰，波长230270nm之之间，2042.紫外光紫外光谱和有机分子构造关系和有机分子构造关系紫外光紫外光谱适于分子中具有不适于分子中具有不饱和构造的特和构造的特别是共是共轭构造构造的化合物。的化合物。p192在共在共轭链的一端引入含有未共用的一端引入含有未共用电子子对的基的基团如如NH2，NR2，OH，SR等，可等，可产生生P共共轭，使化合物，使化合物颜色色加深，加深，这样的基的基团叫做助色基。叫做助色基。258nm35000217nm20900210nm25200217nm紫外光紫外光谱主要用于具有共主要用于具有共轭体系的分子，因此体系的分子，因此应器具有一器具
11、有一定的局限性，但可与其它光定的局限性，但可与其它光谱一同相互印一同相互印证，确定化合物的，确定化合物的构造。构造。例例：某某化化合合物物分分子子式式为为C4H6O，紫紫外外光光谱谱在在230nm， 5000,可推测其中存在一个共轭体系。可推测其中存在一个共轭体系。CH2=CHCHO：215nm添加一个双键：30-CH3：10-CH3：121、红外光外光谱的的产生、表示、及运用：生、表示、及运用：当当用用一一束束波波长延延续变化化的的单色色红外外光光线透透射射某某一一物物质时，该物物质的的分分子子对某某些些波波长的的红外外光光线进展展选择性性的的吸吸收收，从从而而使使各各种种波波长的的红外外线
12、对该物物质具具有有不不同同的的透透射射率率，假假设以以波波长或或波波数数为横横坐坐标，以以百百分分吸吸收收率率为纵坐坐标，这样记录下下来的曲来的曲线图形，就是形，就是该物物质的的红外光外光谱。红外光外光谱用来研用来研讨分子振分子振动与与电磁波相互作用磁波相互作用进展能量交展能量交换的的规律性。可用于律性。可用于测定分子中能否含有某种官能定分子中能否含有某种官能团或特殊的或特殊的化学化学键，也可用于确，也可用于确认两种化合物能否一两种化合物能否一样，因此，因此红外光外光谱是是有机分析中重要的分析手段之一。有机分析中重要的分析手段之一。图图5化合物化合物2的红外光谱谱图的红外光谱谱图2.红外光外光
13、谱的的产生及分子中原子的振生及分子中原子的振动类型型1伸伸缩振振动:对称伸称伸缩不不对称伸称伸缩2弯曲振弯曲振动：剪式振动剪式振动平面摇摆平面摇摆面内弯曲面内弯曲+_非平面摇摆非平面摇摆扭曲振动扭曲振动面外弯曲面外弯曲m1m2双原子分子伸缩振动表示图双原子分子伸缩振动表示图=1/2k/=m1m2/m1+m2：折合质量=c/1/=/c=1/=1/2ck/cm-1经过量子力学量子力学处置置计算，得到其振算，得到其振动频率率与化学与化学键的力常数的力常数k及原子及原子质量量m1，m2的关系的关系为：有机分子的构造是复有机分子的构造是复杂的，就是最的，就是最简单的甲的甲烷分分子，其原子个数也有子，其原
14、子个数也有5个。个。对于有机分子存在的振于有机分子存在的振动方式，可由方式，可由阅历公式：公式：3n-6n为原子个数原子个数进展展计算，但并非一切的振算，但并非一切的振动都能在都能在红外光外光谱中中产生吸收生吸收带，同同时加上有些吸收加上有些吸收带会重叠在一同。另外，在分子的会重叠在一同。另外，在分子的振振动吸收吸收频率中往往又包含率中往往又包含转动吸收，因此在吸收，因此在红外光外光谱图中的吸收中的吸收带远比比实际计算上的要复算上的要复杂得多。得多。(2)C-O-H面内弯曲振动1500-1200cm-13C-O伸缩振动1200-1000cm-14C-O-H面外弯曲振动O650-250cm-1O
15、-H伸缩振动醇醇羟基的振基的振动与吸收与吸收HC分子的其他部分(1)3.红外光外光谱的解析的解析1红外光外光谱的八个重要区段的八个重要区段2相关峰：一种基相关峰：一种基团可有数种振可有数种振动方式，每种振方式，每种振动方式都方式都产生一个相生一个相应吸收峰，通常把吸收峰，通常把这些相互依存而些相互依存而又相互可以左征的吸收峰叫相关峰。又相互可以左征的吸收峰叫相关峰。3某些化合物的某些化合物的红外光外光谱谱图解析解析图图6化合物化合物3的红外光谱谱图的红外光谱谱图图图7化合物化合物4的红外光谱谱图的红外光谱谱图图8化合物化合物5的的红外光外光谱谱图磁场：磁场：分子：分子：1.根本知根本知识氢质子
16、是带电体，自旋时产生一个磁场，自旋量子数氢质子是带电体，自旋时产生一个磁场，自旋量子数ms为为1/2、1/2：低能量高能量电磁波辐射2、核、核磁磁共共振振仪示示意意图3、核磁共振的运用、核磁共振的运用1、定性分析、定性分析指指纹分析，分析，SattlerNMR规范范谱。2、定量分析、定量分析3、有机物、未知物构造、有机物、未知物构造测定定4、在高分子方面的运用、在高分子方面的运用1高分子高分子结晶度的晶度的测定定2高分子高分子链立体构型成分的立体构型成分的测定定5、药物分析物分析6、在生物学上的运用、在生物学上的运用1生物大分子的构造与功能研生物大分子的构造与功能研讨2药理研理研讨3生物活体生
17、物活体组织含水量的含水量的测定自在水、定自在水、结合水合水7、在医学上的运用、在医学上的运用1癌症癌症诊断断2人体人体NMRCT断断层扫描描一、屏一、屏蔽蔽效效应与化学位移应与化学位移由由于于有有机机分分子子中中质子子所所处化化学学环境境的的不不同同，导致致其其周周围电子子云云密密度度不不同同，在在外外加加磁磁场作作用用下下，引引起起电环流流，环流流引引起起另另一一个个感感应磁磁场，该感感应磁磁场使使质子子产生生对抗抗磁磁场，因因此此质子子所所感感受受的的磁磁场强度度减减弱弱，实践践作作用用于于质子子的的磁磁场强度度比比H0小小百百万万分分之之几几，此此时我我们说质子子遭遭到到屏屏蔽蔽，质子子
18、周周围电子云密度越大，屏蔽越大。子云密度越大，屏蔽越大。屏屏蔽蔽效效应应 电子环流产生的屏蔽有反屏蔽及屏蔽。苯环：反屏蔽；乙炔：屏蔽。要使要使质子子产生生跃迁，必需加大磁迁，必需加大磁场强度才干度才干发生共振。生共振。这种由于同一种由于同一类型磁核在分子中化学型磁核在分子中化学环境不同，而境不同，而显示出示出不同的吸收峰，峰与峰之不同的吸收峰，峰与峰之间的差距称的差距称为化学位移。化学位化学位移。化学位移的大小，采用一移的大小，采用一规范物范物为原点，其它峰与原点的原点，其它峰与原点的间隔就隔就是是该峰的化学位移。目前普通采用峰的化学位移。目前普通采用TMSCH34Si作作为规范物。范物。化化
19、学学位位移移由于共振由于共振频率率Hz与外加磁与外加磁场H0成正比，因此同一化成正比，因此同一化合物的同一基合物的同一基团的的值会因会因谱仪任任务频率的不同而不同，不便率的不同而不同，不便比比较。如：。如：CHCl360MHz：437Hz；100MHz：728Hz。因此。因此实践运用中采用的是同一种与任践运用中采用的是同一种与任务频率无关的率无关的标度度：sTMS=106ppm核磁共振核磁共振仪频率率s：样品的共振品的共振频率率4370=106=7.28ppm60106因此，各种不同构造的因此，各种不同构造的H便有一定的便有一定的 值值.60MHz仪器：仪器：1ppm=60Hz；100MHz仪
20、器：仪器：1ppm=100Hz二、构造对化学位移的影响二、构造对化学位移的影响质子在不同的构造子在不同的构造环境中境中经受的屏蔽效受的屏蔽效应不同，不同，其化学位移也不同，根据其化学位移也不同，根据质子的化学位移可以推子的化学位移可以推测其构造其构造环境。因此，境。因此，NMR是是测定有机化合物构造的定有机化合物构造的有效手段。有效手段。1在在CH3X型型化化合合物物中中，X电负性性越越大大，甲甲基基碳碳原原子子上上电子子密密度度越越小小，甲甲基基上上质子子所所经受受的的屏屏蔽蔽效效应越越小小，质子子信信号号出出如如今今低低场 值会随着会随着H与与X间隔的增大而减小。隔的增大而减小。CH3FC
21、H3ClCH3BrCH3I卤原子电负性减小/ppm4.33.12.72.2甲基质子经受屏蔽添加CH3FCH3OCH3(CH3)3NCH3CH3与甲基相连原子电负性减小4.33.22.20.92)吸吸电子的取代基子的取代基对屏蔽效屏蔽效应具有加和性，例：具有加和性，例：CHCl3CH2Cl2CH3Cl/ppm7.35.33.13)双双键CH和芳和芳烃中芳中芳环上上质子子处于去屏蔽区域于去屏蔽区域 /ppm7.35.30.9缘由：缘由：4)炔炔烃中中质子子处于于电子子环流流产生的感生的感应磁磁场中中的屏蔽区：的屏蔽区：/ppm1.85)同一同一类型化合物中的屏蔽型化合物中的屏蔽:RCH3R2CH2
22、R3CH/ppm1.111.311.516)羧酸中酸中羟基的屏蔽最小基的屏蔽最小:/ppm：约12.07)醛基基质子子处于去屏蔽区及遭到于去屏蔽区及遭到O的吸的吸电子的影响，子的影响， 较小：小：/ppm：约9.88)芳芳环环内内质子及位于芳子及位于芳环上方的上方的质子子处于屏蔽区，于屏蔽区，屏蔽效屏蔽效应添加：添加：三、峰三、峰面面积积与与氢氢原原子子数数目目核磁共振谱中核磁共振谱中H原子的个数与其峰面积成正比，可原子的个数与其峰面积成正比，可从峰面积的积分值直接从谱图中得到得到不同从峰面积的积分值直接从谱图中得到得到不同化学环境中化学环境中H原子的个数。原子的个数。四、峰的裂分和自旋巧合四
23、、峰的裂分和自旋巧合相相邻二个碳上二个碳上质子之子之间发生自旋巧合会引起吸收峰的裂分，生自旋巧合会引起吸收峰的裂分，对于一于一级谱图指那些核之指那些核之间的巧合的巧合较弱，因此弱，因此谱线裂分裂分较简单，服从，服从n+1裂分裂分规那么的那么的NMR谱，裂分式，裂分式样可按可按(n+1)规那么或那么或(n+1)(n+1)(n+1)进展展计算。算。经过吸收峰的裂分款式，可吸收峰的裂分款式，可计算出巧合常数算出巧合常数J。吸收峰的裂。吸收峰的裂分款式和分款式和质子的巧合常数，都是子的巧合常数，都是对有机分子构造解有机分子构造解释的非常的非常有用的信息。有用的信息。化学位移不同的化学位移不同的质子称子
24、称为化学不等价化学不等价质子，判子，判别二个二个质子能子能否化学等价的方法是将它否化学等价的方法是将它们分分别用一个用一个实验基基团取代，如二个取代，如二个质子被取代后得到同一构造，它子被取代后得到同一构造，它们是等价的。例：是等价的。例：五、磁等价质子和磁不等价质子五、磁等价质子和磁不等价质子CH3CH2CH3ClCH2CH2CH3CH3CH2CH2Cl(二个二个CH3是等价的是等价的)如如分分子子中中二二个个质子子分分别用用实验基基团取取代代后后得得到到二二个个对映映体体，它它们在在非非手手性性溶溶剂中具有一中具有一样的化学位移。化学等价的的化学位移。化学等价的质子，具有一子，具有一样的化
25、学位移的化学位移值。自自旋旋巧巧合合使使核核磁磁共共振振谱中中信信号号分分裂裂为多多重重峰峰，峰峰的的数数目目等等于于n+1，n是是临近近H的的数数目目，相相邻二二个个峰峰之之间的的间隔隔称称为巧巧合合常常数数J，单位位为Hz。相相互互关关扰的的两两个个质子子，J必必相相等等，化化学学位位移移等等价价的的H不不产生生自自旋旋裂裂分分，它它们是是磁磁等等价价的的，化化学学不不等等价价的的质子子会会相相互互关关扰产生生巧巧合合，发生信号的自旋裂分，它生信号的自旋裂分，它们是磁不等价的。是磁不等价的。结结论论ConfigurationPeakRatiosA1AB1:1AB21:2:1AB31:3:3
26、:1AB41:4:6:4:1AB51:5:10:10:5:1AB61:6:15:20:15:6:11与某一个质子临近的等价质子数为与某一个质子临近的等价质子数为n时，核磁共时，核磁共振信号裂分为振信号裂分为n+1重峰，其强度如下：重峰，其强度如下：2与某一与某一质子的子的临近近质子不一子不一样时，裂分数目，裂分数目为(n+1)(n+1)(n+1)重峰。重峰。例：例：Cl2CHCH2CHBr2中的中的CH2应裂分为应裂分为1+1(1+1)=4重峰，且此四重峰强度相等。重峰，且此四重峰强度相等。3自旋巧合的运用自旋巧合的运用1判判别双双键顺反异构：反异构：2判判别分子构象：分子构象：J=514Hz
27、J=1218HzJ13HzJ9Hz4自旋巧合的限制自旋巧合的限制a、自旋巧合随着二个、自旋巧合随着二个质子子间隔的增大很快消逝。隔的增大很快消逝。b、经过重重键的作用比的作用比单键大。大。c、活、活泼氢在普通室温下只出在普通室温下只出现宽单峰，如峰，如R-OH，RNH2。同同时可以用重水可以用重水D2O交交换的方法去加以确的方法去加以确认。8.4质谱p213有有机机化化合合物物的的蒸蒸汽汽在在高高真真空空下下遭遭到到能能量量很很高高的的电电子子束束的的轰击，失去一个电子变成分子离子：轰击，失去一个电子变成分子离子：分子离子实践上是正离子自在基，由于电子的质量很小，分子离子实践上是正离子自在基，
28、由于电子的质量很小，分子离子的质量等于化合物的分子量。分子离子的质量等于化合物的分子量。10ev(965KJ/mol)的的电子束能量就可使分子子束能量就可使分子变成分成分子离子，而子离子，而质谱仪中运用的中运用的电子束能量子束能量远高于高于这个数个数值，如，如70ev，多余的能量，多余的能量传给分子离子，使其裂解成各种不同的分子离子，使其裂解成各种不同的带正正电或不或不带电碎片，碎片，经过测定不同定不同质荷比的正离子，所得荷比的正离子，所得结果打印出来称果打印出来称为质谱图。各类有机化合物的分子离子裂解成大小不同的碎片具有一定的各类有机化合物的分子离子裂解成大小不同的碎片具有一定的规律性，根据
29、这些不同的裂解规律，可推导出有机分子的构造。规律性，根据这些不同的裂解规律，可推导出有机分子的构造。质谱中除了母离子峰外，还有质谱中除了母离子峰外，还有M+1同位素峰，亚稳离子峰，重同位素峰，亚稳离子峰，重排离子、多电荷离子峰等，卤代烃中，还存在丰度较大的排离子、多电荷离子峰等，卤代烃中，还存在丰度较大的M+2峰。峰。例如：例如：问题：分子式：分子式为C4H8O2的化合物的化合物A在在CDCl3中的中的NMR谱图为：1.35d，3H，2.15s，3H，3.75s，1H，4.25t，1H。参与。参与D2O后，后，3.75峰消逝。峰消逝。该化合物在化合物在1720cm-1有一有一较强的的红外吸收峰
30、。推外吸收峰。推测该化合化合物的构造。物的构造。问题：奴佛卡因是一种部分麻醉：奴佛卡因是一种部分麻醉药，分子式，分子式为C13H20N2O2，但医，但医药上用其上用其盐酸酸盐C13H21N2O2Cl。奴。奴佛卡因用碱水解，生成佛卡因用碱水解，生成对氨基苯甲酸氨基苯甲酸C7H7NO2及另外的及另外的简单化合物，化合物，试根据以下波根据以下波谱数据推断奴佛卡因的构造式。数据推断奴佛卡因的构造式。C13H20N2O2：IR：1700cm-1附近有一附近有一强吸收峰。吸收峰。nmr：1.05t，6H，4.2s，2H，2.75t，2H2.6q，4H，4.35t，2H6.5-7.8m，4H如将此化合物与如将此化合物与D2O一同振一同振摇，4.2单峰消逝。峰消逝。
