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1、微量元素地球化学Trace Element Geochemistry“Geochemistry really is for everyone!”By Fersman (1958): :2. 微量元素的基本地球化学微量元素的基本地球化学理论及其分类理论及其分类: :复习复习: 微量元素微量元素1.1.在体系的矿物相中不计入化学计量式的组分;2.2.不影响所在体系的物理/化学特性;3.3.近似服从稀溶液定律Henry定律） (ai=Kbi): :2. 微量元素的基本地球化学微量元素的基本地球化学理论及其分类理论及其分类 2.1 微量元素地球化学的基本理论微量元素地球化学的基本理论2.2 微量元素的
2、地球化学分类微量元素的地球化学分类2.3 稀土元素稀土元素2.4 大离子亲石元素大离子亲石元素vs高场强元素高场强元素: :2.1 2.1 微量元素地球化学的基本理论微量元素地球化学的基本理论n nGeochemical reservoir/地球化学储库地球化学储库n nPartition coefficient/分配系数分配系数n nIncompatible element/不相容元素不相容元素n nCompatible element/相容元素相容元素: :Geochemical reservoir地球化学储库地球化学储库For example:For example:CoreCoreBu
3、lk silicate earth/Bulk silicate earth/硅酸岩地球硅酸岩地球Depleted mantle/Depleted mantle/亏损地幔亏损地幔Bulk continental crust (CC)/Bulk continental crust (CC)/大陆总地壳大陆总地壳Oceanic crust/Oceanic crust/大洋壳大洋壳Middle ocean ridge basalt (MORB)/Middle ocean ridge basalt (MORB)/洋中脊玄武洋中脊玄武岩岩Island arc basalt (IAB)/Island arc
4、 basalt (IAB)/岛弧玄武岩岛弧玄武岩Hotspot basalt/Hotspot basalt/热点玄武岩热点玄武岩: :地球化学储库的形成地球化学储库的形成 ii: :1.1.1.1.地球化学演化过程的实质是元素在不地球化学演化过程的实质是元素在不同地球化学储库形成过程中的各共存同地球化学储库形成过程中的各共存相液相相液相- -固相、固相固相、固相- -固相）（或者固相）（或者之间的分配过程之间的分配过程. .2.2.2.2.一切自然过程均趋向于局部平衡，元一切自然过程均趋向于局部平衡，元素在平衡条件下，在各共存相之间的素在平衡条件下，在各共存相之间的分配取决于元素及矿物的晶体化
5、学性分配取决于元素及矿物的晶体化学性质及物理化学条件。质及物理化学条件。: :问题问题n n元素在不同地球化学储库形成过程中具元素在不同地球化学储库形成过程中具有什么样的地球化学行为？有什么样的地球化学行为？n n控制不同元素地球化学行为差异的因素控制不同元素地球化学行为差异的因素是什么？是什么？n n微量元素地球化学的基本理论微量元素地球化学的基本理论: :Geochemical AffinityGeochemical Affinity In the classification scheme of Goldschmidt, elements are divided according to
6、 how they partition between coexisting silicate liquid, sulfide liquid, metallic liquid, and gas phasedefined by examining ore smelting slags and meteorites硫化物流体金属流体气相亲铁元素亲铜/硫元素亲石元素亲气元素H, He, N, Noble gasesAlkalis, Alkaline Earths, Halogens, B, O, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Lanthanides, H
7、f, Ta, Th, UCu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Hg, Tl, As, S, Sb, Se, Pb, Bi, TeFe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mo, Re, Au, C, P, Ge, Sn Melting a chondrite gives 3 immiscible liquids plus vapor:硅酸盐流体: :Geochemical Affinity and Electronic ChemistryGeochemical Affinity and Electronic ChemistryWhat makes an
8、element siderophile or lithophile? Notably, the Goldschmidt categories are well-grouped in the periodic table of the elements: :Systematics of the Periodic Table: IP and electronegativitySystematics of the Periodic Table: IP and electronegativityFirst Ionization Potential (eV)Pauling Electronegativi
9、ty: :n n第一电离能第一电离能n n气态电中性基态原子失去一个电子，转化为气态基气态电中性基态原子失去一个电子，转化为气态基态正离子所需要的最低能量叫第一电离能态正离子所需要的最低能量叫第一电离能 。n n电负性电负性n n周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度，又称负电性。元素的电负性愈大，吸引电子的度，又称负电性。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大，非金属性也愈强。电负性的定义和计算倾向愈大，非金属性也愈强。电负性的定义和计算方法有多种，每一种方法的电负性数值都不同，比方法有多种，每一种方法的电负性数值都不同，比较有代表性的有较有
10、代表性的有3 3种：种： L.C. L.C.鲍林提出的标度。根鲍林提出的标度。根据热化学数据和分子的键能，指定氟的电负性为据热化学数据和分子的键能，指定氟的电负性为3.983.98，计算其他元素的相对电负性。，计算其他元素的相对电负性。R.S.R.S.密立根密立根从电离势和电子亲合能计算的绝对电负性。从电离势和电子亲合能计算的绝对电负性。A.L.A.L.阿莱提出的建立在核和成键原子的电子静电作用基阿莱提出的建立在核和成键原子的电子静电作用基础上的电负性。利用电负性值时，必须是同一套数础上的电负性。利用电负性值时，必须是同一套数值进行比较。值进行比较。: :1.1.Goldschmist类质同像
11、法则、类质同像法则、Ringwood电负性法则都是对微量元素分配规律的定电负性法则都是对微量元素分配规律的定性描述，而不能定量。性描述，而不能定量。2.2.近二十年来，地球化学应用近二十年来，地球化学应用“伯塞洛伯塞洛能斯能斯特分配定律来定量地处理微量元素在共特分配定律来定量地处理微量元素在共存相中的分配问题，并取得了巨大进展。存相中的分配问题，并取得了巨大进展。: :元素的分配特点元素的分配特点1.1.1.1.常量元素能形成独立矿物相，其分常量元素能形成独立矿物相，其分配受相律的控制，遵循化学计量法配受相律的控制，遵循化学计量法则。则。2.2.2.2.微量元素在自然体系中浓度极低，微量元素在
12、自然体系中浓度极低，其分配不受相律和化学计量限制其分配不受相律和化学计量限制; ;3.3.3.3.微量元素的分配近似服从稀溶液定微量元素的分配近似服从稀溶液定律律HenryHenry定律定律) )。: :元素的分配特点元素的分配特点1.1.1.1.常量元素能形成独立矿物相，其分常量元素能形成独立矿物相，其分配受相律的控制，遵循化学计量法配受相律的控制，遵循化学计量法则。则。2.2.2.2.微量元素在自然体系中浓度极低，微量元素在自然体系中浓度极低，其分配不受相律和化学计量限制其分配不受相律和化学计量限制; ;3.3.3.3.微量元素的分配近似服从稀溶液定微量元素的分配近似服从稀溶液定律律Hen
13、ryHenry定律定律) )。分配达平衡时微量元素分配达平衡时微量元素i i在各相间的在各相间的化学势相等，其活度化学势相等，其活度aiai正比于正比于其摩尔浓度其摩尔浓度 (bi) (bi)，即，即ai=Kbiai=Kbi: :iiB. Partial meltingB. Partial meltingA. Coexisting phasesA. Coexisting phasesiiabab b微量元素分馏微量元素分馏(离离)作用作用l l一种元素的离子在共存的平衡或不平一种元素的离子在共存的平衡或不平衡两相之间的不平等分布。衡两相之间的不平等分布。: :Partition coeffic
14、ient分配系数分配系数n nFor dilute solutions can substitute D for KD:n nn n KD = D = CS/CLn nCS和CL分别是某元素在固相和液相中的浓度。: :Partition coefficient分配系数分配系数: :能斯特定律能斯特定律( (描述微量元素在平衡共存两相之描述微量元素在平衡共存两相之间的分配关系间的分配关系) )n n当一种矿物当一种矿物相与一种溶液相与一种溶液相处于化学相处于化学交换平衡时交换平衡时P,TP,T），微量元素），微量元素i i 在两相之间的化在两相之间的化学势相等，即学势相等，即吉布斯自由能Gibb
15、s free energy 热力学活度Thermodynamic activity : :摩尔浓度 活度系数: :？Molar partition (Nernst) coefficient: : :分配系数的影响因素分配系数的影响因素?n n？n n？n n？n n？n n？n n: : :分配系数的影响因素分配系数的影响因素内因、外因内因、外因不同元素同一元素成分/含量温度压力氧逸度微量元素地质温度微量元素地质温度计和地质压力计计和地质压力计: :在1400oC、1个大气压下，Nb在金红石和熔体之间的分配系数对K*的依赖性以及与Nb含量之间的关系。K* = K2O/(K2O + Al2O3)
16、摩尔数之比Horng W.S. and Hess P.S., CMP, (2000) 138: 176-185: :温度因素温度因素Seitz et al.(2019), GCA, 63: 39673982,橄榄岩中过渡元橄榄岩中过渡元素在素在cpxcpx和和opxopx之之间的分配系数随间的分配系数随温度的变化温度的变化K = Dcpx/Dopx= K = Dcpx/Dopx= Ccpx/CopxCcpx/Copx: :压力因素压力因素Nimis P., Taylor W.R., 2000. CMP, 139: 541-554.单斜辉石中单斜辉石中CrCr的的分配系数随压力分配系数随压力的变
17、化的变化: : 微量元素地质温度计和地质压力计微量元素地质温度计和地质压力计 (Trace Element Geothermometers and Geobarometers) n n石榴石石榴石YAG）- 磷钇矿中的磷钇矿中的Y温度计温度计(Pyle and Spear，2000 ) n n独居石独居石 - 磷钇矿温度计磷钇矿温度计 (Andrehs and Heinrich，2019 )n n石榴石中的石榴石中的Ni温度计温度计 (Canil，2019)n n石榴石中的石榴石中的REE压力计压力计 (Bea et al., 2019): :氧逸度的影响氧逸度的影响n n微量元素氧逸度计微量
18、元素氧逸度计(Lee et al., 2019, GCA, (Lee et al., 2019, GCA, 67:3045-3064)67:3045-3064): :总分配系数总分配系数AB12: :理想的石榴石二理想的石榴石二辉辉橄橄榄榄岩岩 = 60% ol + 25% opx + 10% cpx + 5% grt = 60% ol + 25% opx + 10% cpx + 5% grt （重量百分数）（重量百分数）DEr = (0.6 0.026) + (0.25 0.23) + (0.10 0.583) + (0.05 4.7) = DEr = (0.6 0.026) + (0.25
19、 0.23) + (0.10 0.583) + (0.05 4.7) = 0.3660.366OlivineOpxCpxGarnetPlagAmph MagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29 Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46 Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42 Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.03
20、0.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.243 0.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563Data from Rollinson (1993).* Eu3+/Eu2+Italics are estimatedRare Earth Elements:
21、:分配系数在实际研究中的应用分配系数在实际研究中的应用: :Figure 9-1a. Ni Harker Diagram for Figure 9-1a. Ni Harker Diagram for Crater Lake. From data compiled by Crater Lake. From data compiled by Rick Conrey. From Winter (2019) An Rick Conrey. From Winter (2019) An Introduction to Igneous and Introduction to Igneous and Meta
22、morphic Petrology. Prentice Hall.Metamorphic Petrology. Prentice Hall.微量元素在火成岩研究中的应用微量元素在火成岩研究中的应用利用一套岩石研究部分熔融作用、分馏离利用一套岩石研究部分熔融作用、分馏离利用一套岩石研究部分熔融作用、分馏离利用一套岩石研究部分熔融作用、分馏离结晶作用、同化混染作用等。在这些作用进结晶作用、同化混染作用等。在这些作用进结晶作用、同化混染作用等。在这些作用进结晶作用、同化混染作用等。在这些作用进行过程中微量元素比常量元素变化更敏感，行过程中微量元素比常量元素变化更敏感，行过程中微量元素比常量元素变化更
23、敏感，行过程中微量元素比常量元素变化更敏感，因此变化幅度更大。因此变化幅度更大。因此变化幅度更大。因此变化幅度更大。: :应用实例应用实例MORB标准化元素分布图蛛网图标准化元素分布图蛛网图/ Spider diagrams ）上：岛弧玄武岩的）上：岛弧玄武岩的HFSE和和LILE之间出现解耦现象。为什么？之间出现解耦现象。为什么？: : : :利用微量元素确定古构造环境利用微量元素确定古构造环境1.1.Useful for rocks in mobile belts that are no Useful for rocks in mobile belts that are no longer
24、 recognizably in their original settinglonger recognizably in their original setting2.2.Can trace elements be discriminators of Can trace elements be discriminators of igneous environment?igneous environment?3.3.Approach is empirical on modern Approach is empirical on modern occurrencesoccurrences4.
25、4.Concentrate on elements that are immobile Concentrate on elements that are immobile during low/medium grade metamorphismduring low/medium grade metamorphism: :(a) after Pearce and Cann (1973), Earth Planet, Sci. Lett., 19, 290-300. (b) after Pearce (1982) in Thorpe (ed.), (a) after Pearce and Cann
26、 (1973), Earth Planet, Sci. Lett., 19, 290-300. (b) after Pearce (1982) in Thorpe (ed.), Andesites: Orogenic andesites and related rocks. Wiley. Chichester. pp. 525-548, Coish et al. (1986), Amer. J. Sci., Andesites: Orogenic andesites and related rocks. Wiley. Chichester. pp. 525-548, Coish et al.
27、(1986), Amer. J. Sci., 286, 1-28. (c) after Mullen (1983), Earth Planet. Sci. Lett., 62, 53-62. 286, 1-28. (c) after Mullen (1983), Earth Planet. Sci. Lett., 62, 53-62. : :2.2 2.2 微量元素的地球化学分类微量元素的地球化学分类n n不相容/相容元素n n大离子亲石元素n n高场强元素n n稀土元素n n轻稀土元素n n中稀土元素n n重稀土元素n n过渡元素: :不相容不相容/相容元素相容元素Incompatible/
28、Compatiblen n不相容元素：在熔体中富集的元素，n n即：KD or D 1 捕获/capturen n如果D=1 隐蔽/camouflagen n (相似的离子半径和电荷，二者将广泛替代，替代程度取决于离子浓度、温度及键态的相容性等): :OlivineOpxCpxGarnetPlagAmph MagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29 Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46 Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42 Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.0
29、07.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.243 0.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563D
30、ata from Rollinson (1993).* Eu3+/Eu2+Italics are estimatedRare Earth ElementsPartition Coefficients (CS/CL) for Some Commonly Used TracePartition Coefficients (CS/CL) for Some Commonly Used TraceElements in Basaltic and Andesitic RocksElements in Basaltic and Andesitic Rocks: :Incompatible elements不
31、相容元素不相容元素不相容元素分类不相容元素分类离子半径和离子电荷: :Incompatible elements不相容元素不相容元素1.1.小离子半径、高电荷的小离子半径、高电荷的小离子半径、高电荷的小离子半径、高电荷的HFSE (High Field HFSE (High Field Strength Elements) (Zr4+, Hf4+, Ti4+, Strength Elements) (Zr4+, Hf4+, Ti4+, Nb5+, Ta5+).Nb5+, Ta5+).2.2.半径稍大、电荷稍低的元素半径稍大、电荷稍低的元素半径稍大、电荷稍低的元素半径稍大、电荷稍低的元素 (RE
32、Es 3+, (REEs 3+, Th4+), U4+, Pb4+).Th4+), U4+, Pb4+).3.3.大离子半径、低电荷的大离子半径、低电荷的大离子半径、低电荷的大离子半径、低电荷的LILE (Large Ion LILE (Large Ion Lithophile Elements) (K1+, Rb1+, Lithophile Elements) (K1+, Rb1+, Cs1+, Ba2+, Sr2+).Cs1+, Ba2+, Sr2+).: :Compatible elements相容元素相容元素n n半径较小，电荷较低的第一过渡族元素 (Cr, Ni, Sc, V, Co
33、)，一般进入特殊的基性矿物如Ni在ol中，Cr在磁铁矿、cpx中）n n半径较小、电荷较低的某些容易结合进入一些矿物的“不相容元素” ，如：n n石榴石中的HREE, Yn n斜长石中的Sr2+, Eu2+n n钾长石中的Ba2+特例特例: :Crystallizing Minerals Ni is compatible (KD 1) in olivine. Olivine crystallization depletes residual magmas in Ni. Zr is incompatible (KD 1: Eu 1: Eu 1: Eu 1n n负负负负EuEuEuEu异常异常异常
34、异常: Eu 1: Eu 1: Eu 1: Eu 1: :变价的变价的Ce和和Eun nCeCe具有具有Ce3+Ce3+和和Ce4+Ce4+n n在强氧化条件下，在强氧化条件下，Ce3+Ce3+失去一个电子氧失去一个电子氧化成化成Ce4+Ce4+，从而与，从而与REE3+REE3+整体脱离，形整体脱离，形成所谓的成所谓的“负铈异常负铈异常”。: :REEREE离子半径离子半径REE (3+)的离子半的离子半径径. Pm 没没有半衰期有半衰期大于大于5年的年的同位素。同位素。Eu2+Ce4+: :REE的分配系数的分配系数/相容性相容性OlivineOpxCpxGarnetPlagAmph Ma
35、gnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29 Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46 Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42 Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.243 0.
36、1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563Data from Rollinson (1993).* Eu3+/Eu2+Italics are estimatedRare Earth Elements: :不同矿物不同矿物中中REEREE分分配系数配系数REE mineralmelt partition coefficients formafic magm
37、as.: :La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Dy Yb LuLa Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Dy Yb Lu相容性增强相容性增强原子数增加原子数增加2. 稀土元素在自然界的分馏REE Diagrams: :太阳系元素丰度中的太阳系元素丰度中的Oddo-Harkins效应或奇偶效应）。效应或奇偶效应）。偶偶奇奇REE: :5758596062636465666768697071: :Problem1. 1. 地质样品中地质样品中的的REEREE含量含量分布图应该分布图应该是什么样？是什么样？: :2. 2. 利用利用
38、CICI将地质样品中的将地质样品中的REEREE标准化后，标准化后，REEREE分布分布图应该是什么样？图应该是什么样？Problem: :REE patternsPacificpelagic sediment: :Values for REE normalizing: :稀土元素分馏的因素稀土元素分馏的因素1.1.离子的晶体化学性质2.2.离子半径减小3.3.离子电位增大4.4.相容性差异: :2. 赋存体系的矿物组合: :3.3.氧化还原条件氧化还原条件CeCe和和EuEu的的变变价价性性，对对外外界界氧氧化化还还原原条条件件变变化反应敏感：化反应敏感：Ce3+ Ce4+ Ce3+ Ce4
39、+ R R：1.071.070.940.94Eu3+ Eu2+ Eu3+ Eu2+ R R：0.980.981.241.24 价价态态变变化化导导致致离离子子半半径径相相应应变变化化，致致使使与与REE3+REE3+整体分离整体分离: :4.4.络离子稳定性的差异络离子稳定性的差异REEREE可可与与F-F-、Cl-Cl-、CO32-CO32-、PO43-PO43-、SO42-SO42-等等形形成成络络阴阴离离子，但其稳定性各异子，但其稳定性各异. .HREEHREE络络离离子子稳稳定定性性LREELREE络络离离子子稳稳定定性性. . 因因此此LREELREE矿矿物物沉沉淀淀后后，HREEH
40、REE尚尚可可呈呈络络合合物物形形式式在在溶溶液液中中迁迁移移，而在较晚阶段沉淀，导致而在较晚阶段沉淀，导致LREELREE与与HREEHREE的分异的分异. .5.5.被吸附能力的差异被吸附能力的差异 LREE LREE被胶体、有机质和粘土矿物吸附能力大于被胶体、有机质和粘土矿物吸附能力大于HREE.HREE.: :Problemn n下图中下图中5 5种种REEREE配分曲线分别反映了什么样的配分曲线分别反映了什么样的地质过程或地质环境？地质过程或地质环境？: :不同地质中的不同地质中的REE配分曲线配分曲线: :不同地质中的不同地质中的REE配分曲线配分曲线: : :The end: :
