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1、第四章单电子原子的能级和光谱单电子原子光谱的精细结构电子的自旋自旋-轨道相互作用原子光谱的精细结构4.1单电子原子的光谱4.1.1 单电子原子1氢原子和类氢离子核外只有1个电子，电子轨道运动的波函数可以求得，原子状态由量子数n、l、ml描述原子的能量由主量子数n决定；电子轨道运动角动量由量子数l决定；电子轨道角动量在z方向的分量有确定的数值，由量子数ml决定氢原子、类氢离子的能级和光谱只与主量子数n有关n=1n=2n=3n=4n=5光谱学符号H线电子轨道符号单电子原子的原子实单电子原子：3Li， 11Na， 19K， 37Rb， 87Cs， 87Fr等，即碱金属原子，容易成为+1价离子，只有一
2、个价电子，其余电子较稳定，状态不易变化原子核与除价电子之外的电子形成原子实原子实是相对稳定的结构，不容易被激发原子实的有效电荷数为Z=+1，结构与氢原子类似原子实的极化与轨道贯穿受到价电子的作用，原子实正负电荷中心分离，成为电偶极子，原子实极化原子实极化，导致系统能量降低价电子可以进入原子实内部，轨道贯穿轨道贯穿，对价电子而言，有效电荷数增大，导致系统能量降低价电子轨道不同，能量降低幅度也不同 原子实的极化轨道贯穿l2l1l1能量简并解除原子的能量与价电子到核的距离有关原子的能量与量子数n、l有关n1n2n3n4n5l1l0l1l0l2l0l2l3l0l3l4l01s2s3s4s5s2p3p4
3、p5p3d4d5d4f5f5g碱金属原子氢原子有效电荷数与有效量子数原子实的极化与轨道贯穿，总的效果相当于原子实的有效电荷数Z1实际的有效电荷数Z*=Z-Z相应的光谱项为也可以用有效量子数有效量子数n*=n-n表示n表示对量子数的修正值，也称作量子数量子数亏损亏损锂原子的光谱碱金属原子的4个光谱线系主线系主线系（Principal series）np 2s锐线系锐线系（Sharp series），或第二辅线系第二辅线系（second subordinate series）ns2p 漫线系漫线系（Diffuse series），或第一辅线系第一辅线系（first subordinate seri
4、es） nd 2p基线系基线系（Fundamental series），或柏格曼线系柏格曼线系（Bergmann series） nf 3d锂原子的能级量子数光谱项n=234567n第二辅线系l=0，sTn*43484.41.58916280.52.5968474.13.5985186.94.5993499.65.5992535.36.5790.40主线系l=1，pTn*28581.41.96012559.92.9567017.93.9544472.84.9543094.45.9552268.96.9540.05第一辅线系l=2，dTn*12202.52.9996862.53.9994389.
5、25.0003046.96.0012239.47.0000.001伯格曼线系l=3，fTn*6855.54.0004381.25.0053031.00.000氢原子T27419.412816.46854.84387.13046.62238.3锂原子的光谱项与有效量子数Na原子在可见光波段的光谱线 钠原子的光谱项与有效量子数量子数光谱项n=345678n第二辅线系l=0，sTn*41444.91.62715706.52.6438245.83.6485073.74.6513434.95.6522481.96.6491.36主线系l=1，pTn*24492.72.11711181.93.133640
6、8.94.1384152.95.1412908.96.1422150.77.1430.86第一辅线系l=2，dTn*12274.42.9902897.53.9894411.64.9873059.85.9892245.06.9911720.17.9870.01伯格曼线系l=3，fTn*6858.64.0004388.65.0013039.76.0082231.07.0121708.28.0150.00氢原子T12816.46854.84387.13046.62238.31713.7有关名词线系限线系限 n时，各线系的波数，即各线系的最短波长共振线共振线npns 跃迁的光谱线二、氢和碱金属原子光谱
7、的精细结构1、实验发现H线包含多条谱线，但氢原子中没有原子实极化和轨道贯穿n=2n=3氢原子H线的精细结构n=2n=32、碱金属光谱的每条线都由二或三条谱线组成p线系s线系d线系由于是等间隔双线，假设2p能级是双层的，而ns能级是单层的np能级是双层的，2s能级是单层的nd能级是双层的，2p能级是双层的光谱由能级和跃迁决定，说明能级的结构较复杂4.2电子的角动量与电子的自旋光谱和能级的精细结构应该从原子的运动特征进行解释除了相对论效应外，还应该有其它因素电子应该还有除了轨道运动之外的其它运动特征用另外一个力学量描述这种运动特征尝试引入另外一种角动量自旋的引入Uhlenbeck & Goudsm
8、it为了解释氢原子和碱金属原子光谱线的精细结构（双线和三线）而引入（1925年）。电子自旋假设：电子具有固定的自旋角动量3、自旋磁矩2、自旋角动量的Z分量1、自旋角动量4、自旋磁矩的Z分量Paul Ehrenfest18801933Austrian physicist KramersGeorge Eugene Uhlenbeck1900 1988Netherland physicist Samuel Abraham Goudsmit19021978Netherland physicist 电子的自旋角动量及其分量电子的自旋角动量与磁矩自旋不是机械运动是电子的一种自禀属性描述自旋的力学量就是自旋
9、角动量和自旋磁矩，以及它们的z方向分量自旋的磁矩处于轨道运动的磁场中两者间有相互作用：自旋-轨道相互作用这是一种磁相互作用轨道角动量不再守恒自旋角动量也不守恒4.3轨道运动的磁场电子绕核运动，等效于核绕电子运动由Biot-Savart定律，可以计算轨道运动产生的磁场相互作用力矩相互作用能坐标系固连于电子轨道平面，所以pl守恒上述结果是在相对于电子静止的坐标系中的磁感应强度表达式，对于相对于原子核静止的实验室坐标系中来说，1927年，L.H.Thomas通过坐标系变换，得到的结果与上述结果相差1/2的因子，即自旋轨道相互作用磁场中的磁矩，受到一个力矩的作用动量矩定理：角动量（动量矩）的改变等于力
10、矩力矩的作用，使得轨道和自旋角动量出现转动这是系统内的相互作用力矩这是系统内的相互作用力矩即自旋与轨道间的相互作用即自旋与轨道间的相互作用但只是自旋角动量、轨道角动量的方向改变，但只是自旋角动量、轨道角动量的方向改变，数值并不改变数值并不改变关于自旋-轨道相互作用的理解按照牛顿第三定律，相互作用应当是不同物体之间的电子由于轨道运动产生磁场，电子感受到的磁场实际上是原子实的运动所产生的；该磁场作用于电子的自旋磁矩，表现为力和力矩（动量矩）反作用于磁场，即直接作用于原子实，则上述相互作用还是电子-原子实间的作用，即作用-反作用是同一原子内不同主体之间的而该磁场由电子的轨道运动产生，则也将作用于电子
11、上。所以，实际受影响的是电子的轨道运动但最终的效果表现为电子的轨道运动（的磁场）和自旋运动（的磁矩）之间的相互作用。就是电子的轨道平面在摆动就是电子的轨道平面在摆动磁场积分计算电子的总角动量总角动量是轨道角动量与自旋角动量的合成由于pl,zml， ps,zms有确定的数值所以pj,z =pl,z+ ps,z= (ml+ ms)= mj ，有确定数值， mj =ml+ ms总角动量是守恒量， pj2=j(j+1)2， pj=j(j+1)1/2j=l+s，l-s= l+1/2，l-1/2角动量的进动pl、ps仅在z方向的分量有确定的数值，因而矢量合成的将结果，可以有各种可能的大小和方向但符合量子原
12、则的只有少数总角动量的各种可能自旋轨道相互作用对能级的影响只要知道了各个量子数，即只要确定了原子的状态，便可以计算出自旋轨道相互作用能精细结构常数能级分裂间隔量子数越大，能级分裂越小原子态的符号表示原子态：原子所处的状态，不同的量子数，反映了不同的运动状态，由于自旋轨道相互作用使得简并解除不同的量子数也反映了不同的能量状态一组量子数4.4单电子跃迁的选择定则电偶极跃迁（1）宇称的初末态相反（2）系统的角动量（包括光子的角动量）要守恒光子的角动量光子角动量z方向分量4.5氢原子光谱的精细结构最简单的原子，可以采用量子力学计算每一个能级的能量由多种相互作用产生一、库仑作用产生的能量定态Hamilt
13、on方程本征值，Bohr能级二、相对论效应产生的能量Sommerfeld的计算结果Heisenberg的计算结果在计算过程中第一次引入了精细结构常数精细结构常数。与当时的实验结果符合得很好。但后来被证明只是一种巧合。“物理学中最值得庆贺的失败！物理学中最值得庆贺的失败！”推导过程是正确的但结果竟然与实验但结果竟然与实验不符合！不符合！Heisenberg的相对论修正相对论的基本关系质能关系能量动量关系动能量子力学中，速度没有定义利用量子力学的结果，必须以平均值替代三、自旋轨道相互作用产生的能量Dirac量子力学的计算结果保罗保罗艾德里安艾德里安狄狄拉克拉克(19021984)(PaulAdrienMauriceDirac)提出狄拉克方程和空穴理论(与欧文薛定谔分享诺贝尔物理学奖)上述作用之和如果仅仅考虑库仑作用、相对论效应和自旋轨道相互作用，则有LambShift1947年，兰姆和雷瑟福用射频波谱学的方法测得22S1/2比22P1/2高0.033cm-10.010cm-10.033cm-1
