第二章 晶体结构缺陷

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1、第二章第二章 晶体结构缺陷晶体结构缺陷 缺陷的含义缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的晶体的结构缺陷结构缺陷。理想晶体理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。：质点严格按照空间点阵排列。实际晶体实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。：存在着各种各样的结构的不完整性。研究缺陷的意义：研究缺陷的意义：由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种各样的性质，使材料加工、使用过程中的各种性能得以有各样的性质，使材料加工、使用过程中的各种性能得以有效控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以效控制和改变，使材料

2、性能的改善和复合材料的制备得以实现。因此，了解缺陷的形成及其运动规律，对材料工艺实现。因此，了解缺陷的形成及其运动规律，对材料工艺过程的控制，对材料性能的改善，对于新型材料的设计、过程的控制，对材料性能的改善，对于新型材料的设计、研究与开发具有重要意义。研究与开发具有重要意义。缺陷对材料性能的影响举例缺陷对材料性能的影响举例:材料的强化，如钢材料的强化，如钢是铁中渗碳是铁中渗碳陶瓷材料的增韧陶瓷材料的增韧半导体掺杂半导体掺杂本章主要内容：本章主要内容：n2. .1晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型n2.2点缺陷点缺陷n2. .3线缺陷线缺陷n2. .4面缺陷面缺陷n2. .5固溶体固溶体n2

3、. .6非化学计量化合物非化学计量化合物n掌握缺陷的基本概念、分类方法；掌握缺陷的基本概念、分类方法；n掌握缺陷的类型、含义及其特点；掌握缺陷的类型、含义及其特点；n熟练书写点缺陷的缺陷反应方程式、熟练书写点缺陷的缺陷反应方程式、化学平衡方化学平衡方法计算热缺陷的浓度法计算热缺陷的浓度；n了解缺陷在材料性能的改善、新型材料的设计、了解缺陷在材料性能的改善、新型材料的设计、研究与开发中的意义。研究与开发中的意义。本章要求掌握的主要内容：本章要求掌握的主要内容：2.1晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型分类方式：分类方式：几何形态几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等点缺陷、线缺陷、面缺陷等形成原因形

4、成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等一、按缺陷的几何形态分类一、按缺陷的几何形态分类本征缺陷本征缺陷杂质缺陷杂质缺陷点缺陷点缺陷零维缺陷零维缺陷线缺陷线缺陷一维缺陷一维缺陷位错位错面缺陷面缺陷二维缺陷二维缺陷小角度晶界、大角度晶界小角度晶界、大角度晶界挛晶界面挛晶界面堆垛层错堆垛层错体缺陷体缺陷三维缺陷三维缺陷包藏杂质包藏杂质沉淀沉淀空洞空洞1.点缺陷（零维缺陷）点缺陷（零维缺陷）Point Defect缺缺陷陷尺尺寸寸处处于于原原子子大大小小的的数数量量级级上上，即即三三维维方方向向上上缺缺陷陷的尺寸都很小。的尺寸都很小。包括：包括：空位（空位（vac

5、ancy）间隙质点（间隙质点（interstitial particle）错位原子或离子错位原子或离子外来原子或离子外来原子或离子（杂质质点）（杂质质点）（foreign particle）双空位等复合体双空位等复合体点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。过程等有关。NowWhatDoYouSee?VacancyInterstitial Vacancies:-vacant atomic sites in a structure. Self-Interstitials:-extra atoms positioned bet

6、ween atomic sites.PointDefectsCommonRareTwo outcomes if impurity (B) added to host (A): Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)ORSubstitutional alloy(e.g., Cu in Ni)Interstitial alloy(e.g., C in Fe)ImpuritiesInSolids8 Impurities must also satisfy charge balance Ex: NaCl Substi

7、tutional cation impurity Substitutional anion impurityinitial geometryCa2+ impurityresulting geometryCa2+Na+Na+Ca2+cation vacancyImpuritiesinCeramics2.线缺陷（一维缺陷）线缺陷（一维缺陷）位错位错(dislocation)指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。如各种向较长，另外二维方向上很短。如各种

8、位错位错（dislocation），），如如图图所示。所示。线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。切相关。刃型位错刃型位错GHEF刃型位错示意图：刃型位错示意图：(a)(a)立体模型立体模型;(b);(b)平面图平面图 晶体局部滑移造成的刃型位错晶体局部滑移造成的刃型位错螺型位错螺型位错CBAD(b)螺型位错示意图螺型位错示意图: :（a a）立体模型）立体模型 ；（；（b b）平面图）平面图ABCD(a)螺型位错示意图螺型位错示意图3.面缺陷面缺陷面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中

9、的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。堆积层错、镶嵌结构等。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。面缺陷晶界面缺陷晶界晶界示意图亚晶界示意图n 晶界晶界:晶界是两相邻晶粒间的过渡界面。由于相邻晶粒间晶界是两相邻晶粒间的过渡界面。由于相邻晶粒间彼此位向各不相同，故晶界处的原子排列与晶内不同，它彼此位向各不相同，故晶界处的原子排列与晶内不同，它们因同时受到相邻两侧晶粒不同位向的综

10、合影响，而做无们因同时受到相邻两侧晶粒不同位向的综合影响，而做无规则排列或近似于两者取向的折衷位置的排列，这就形成规则排列或近似于两者取向的折衷位置的排列，这就形成了晶体中的重要的面缺陷。了晶体中的重要的面缺陷。n亚晶界亚晶界:实验表明，在实际金属的一个晶粒内部晶格位实验表明，在实际金属的一个晶粒内部晶格位向也并非一致，而是存在一些位向略有差异的小晶块（位向也并非一致，而是存在一些位向略有差异的小晶块（位向差一般不超过向差一般不超过2)。这些小晶块称为亚结构。亚结构之间。这些小晶块称为亚结构。亚结构之间的界面称为亚晶界。的界面称为亚晶界。面缺陷堆积层错面缺陷堆积层错面心立方晶体中的抽出型层错面

11、心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错和插入型层错(b)面缺陷共格晶面面缺陷共格晶面面心立方晶体中面心立方晶体中111面反映孪晶面反映孪晶热缺陷热缺陷杂质缺陷杂质缺陷二二按缺陷产生的原因分类按缺陷产生的原因分类非化学计量缺陷非化学计量缺陷晶体缺陷晶体缺陷电荷缺陷电荷缺陷辐照缺陷辐照缺陷1.热缺陷热缺陷类型类型:弗仑克尔缺陷（弗仑克尔缺陷（Frenkeldefect）和肖特基缺陷）和肖特基缺陷（Schottkydefect）定义定义:热缺陷亦称为热缺陷亦称为本征缺陷本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。的空位或间隙质点（原子或离子）。热缺

12、陷浓度与温度的关系热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时，热缺陷浓度增加温度升高时，热缺陷浓度增加TE热起伏热起伏(涨落涨落)E原子原子E平均平均原子原子脱离其平衡位置脱离其平衡位置在原来位置上产生一个在原来位置上产生一个空位空位热缺陷产生示意图热缺陷产生示意图（a）单质中弗仑克尔缺陷的形）单质中弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）成（空位与间隙质点成对出现）（b）单质中的肖特基缺陷的）单质中的肖特基缺陷的形成形成表面位置表面位置(间隙小间隙小/结构紧凑结构紧凑)间隙位置间隙位置(结构空隙大结构空隙大)Frenkel缺陷缺陷MX:Schottky缺陷缺陷2.杂质缺陷杂质缺陷特征特征:如果杂

13、质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。缺陷的浓度与温度无关。杂质缺陷对材料性能的影响杂质缺陷对材料性能的影响定义定义:亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。基质原子杂质原子基质原子杂质原子取代式取代式 间隙式间隙式 能量效应体积效应体积效应3.非化学计量缺陷非化学计量缺陷特点特点:其化学组成随周围其化学组成随周围气氛的性质气氛的性质及其及其分压大小分压大小而变化。而变化。是一种半导体材料。是一种半导体材料。定义定义:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是指组成上偏

14、离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Fe1xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。等晶体中的缺陷。电荷缺陷电荷缺陷：质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或空穴：质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或空穴的产生，使周期性势场发生畸变而产生的缺陷；的产生，使周期性势场发生畸变而产生的缺陷；包括：导带电子和价带空穴包括：导带电子和价带空穴4.其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等辐照缺陷辐照缺陷：材料在辐照下所产生的结构不完整性；：材料在辐照下所产生的结构不完整性；如：色心、位错环等；如：

15、色心、位错环等；辐照缺陷对金属的影响辐照缺陷对金属的影响：高能辐照（如中子辐照），可把原子从正常格点高能辐照（如中子辐照），可把原子从正常格点位置撞击出来，产生间隙原子和空位。位置撞击出来，产生间隙原子和空位。降低金属的导电性并使材料由韧变硬变脆。退火可排除损失。降低金属的导电性并使材料由韧变硬变脆。退火可排除损失。辐照缺陷对非金属晶体的影响辐照缺陷对非金属晶体的影响：在非金属晶体中，由于电子激发态可以局在非金属晶体中，由于电子激发态可以局域化且能保持很长的时间，所以电离辐照会使晶体严重损失，产生大量的域化且能保持很长的时间，所以电离辐照会使晶体严重损失，产生大量的点缺陷。点缺陷。不改变力学性

16、质，但导热性和光学性质可能变坏。不改变力学性质，但导热性和光学性质可能变坏。辐照缺陷对高分子聚合物的影响辐照缺陷对高分子聚合物的影响：可改变高分子聚合物的结构，链接断裂，可改变高分子聚合物的结构，链接断裂，聚合度降低，引起分键，导致高分子聚合物强度降低。聚合度降低，引起分键，导致高分子聚合物强度降低。2.2点缺陷点缺陷本节介绍以下内容：本节介绍以下内容：一、点缺陷的符号表征：一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号符号二、缺陷反应方程式的写法二、缺陷反应方程式的写法一、点缺陷的符号表征一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号符号点缺陷名称点缺陷名称点缺陷所带有效电荷点缺陷所带有

17、效电荷缺陷在晶体中所占的格点缺陷在晶体中所占的格点中性中性正电荷正电荷 负电荷负电荷以以MX型化合物为例：型化合物为例：1.空位（空位（vacancy）用用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即含义即M原子位置是空的。原子位置是空的。2.间隙原子（间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义来表示，其含义为为M、X原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。3.错位原子错位原子错位原子用错位原子用MX、XM等表示，等表示，MX的含义是的含义是M原子占据原子占据X原子原子的位置。的位置。XM

18、表示表示X原子占据原子占据M原子的位置。原子的位置。4.自由电子（自由电子（electron）与电子空穴）与电子空穴(hole）分别用分别用e，和和h来表示。其中右上标中的一撇来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位代表一个单位负电荷，一个圆点负电荷，一个圆点“”代表一个单位正电荷。代表一个单位正电荷。5.带电缺陷带电缺陷在在NaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的离子，会在原来的位置上留下一个电子位置上留下一个电子e，写成写成VNa，即代表，即代表Na+离离子空位，带一个单位负电荷子空位，带一个单位负电荷;同理，同理，Cl离子空位记离子空位记为为VCl，即代表，即代

19、表Cl离子空位，带一个单位正电荷。离子空位，带一个单位正电荷。即：即：VNa=VNae，VCl=VClh其它带电缺陷：其它带电缺陷：1)CaCl2加入加入NaCl晶体时，若晶体时，若Ca2+离子位于离子位于Na+离子离子位置上，其缺陷符号为位置上，其缺陷符号为CaNa，此符号含义为，此符号含义为Ca2+离离子占据子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。离子位置，带有一个单位正电荷。2)CaZr,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。有二个单位负电荷。其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原等都可以加上对应于原阵点位

20、置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。6.缔合中心缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合缔合中心中心，VM和和VX发生缔合发生缔合,记为（记为（VMVX）。）。总结符号规则总结符号规则：P P缺陷种类缺陷种类：缺陷原子：缺陷原子M或或空位空位VC有效电荷数有效电荷数P 负电荷负电荷 正电荷正电荷（ 中性）中性）缺陷位置缺陷位置（i间隙）间隙）Max.C=P P 的电价的电价P上的电价上的电价有效电荷有效电荷实际电荷。实际电荷。 对

21、于电子、空穴及原子晶体，二者相等；对于电子、空穴及原子晶体，二者相等； 对于化合物晶体，二者一般不等。对于化合物晶体，二者一般不等。注：注：二、缺陷反应表示法二、缺陷反应表示法对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：1.写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则三个原则：三个原则：（1）位置关系）位置关系（2）质量平衡质量平衡（3）电中性）电中性缺陷产生缺陷产生复合复合化学反应化学反应AB+C（1）位置关系：）位置关系：在化合物在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终其正负离子位

22、置数（即格点数）的之比始终是一个常数是一个常数a/b，即：，即：M的格点数的格点数/X的格点数的格点数 a/b。如。如NaCl结构中，正负离子格点数之比结构中，正负离子格点数之比为为1/1，Al2O3中则为中则为2/3。注意：注意：注意：注意：1位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点格点数之比数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。保持不变，并非原子个数比保持不变。2在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对等位于正常格点上，对格点数的多少格点数的多少有影响，而有影响，而Mi、Xi、e，、

23、h等不在正常格点上，对格点数的多少无影等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。响。3形成缺陷时，基质晶体中的形成缺陷时，基质晶体中的原子数原子数会发生变化，外加会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。（2）质量平衡：）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的意的是缺陷符号的右下标右下标表示缺陷所在的位表示缺陷所在的位置，对质

24、量平衡无影响。置，对质量平衡无影响。（V的质量的质量=0）（3）电中性：）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两电中性要求缺陷反应方程式两边的边的有效电荷数有效电荷数必须相等，必须相等，晶体必须保持电晶体必须保持电中性中性 。2.缺陷反应实例缺陷反应实例（1）杂杂质质（组组成成）缺缺陷陷反反应应方方程程式式杂杂质质在在基基质质中的溶解过程中的溶解过程杂杂质质进进入入基基质质晶晶体体时时，一一般般遵遵循循杂杂质质的的正正负负离离子子分分别别进进入入基基质质的的正正负负离离子子位位置置的的原原则则，这这样样基基质质晶晶体体的的晶晶格格畸畸变变小小，缺缺陷陷容容易易形形成成。在在不不等等价替换时，会产生

25、间隙质点或空位。价替换时，会产生间隙质点或空位。例例1写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式n以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：n以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：n以以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：为基准，缺陷反应方程式为：n以以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为：为基准，则缺陷反应方程式为：例例2写出写出CaCl2加入加入KCl中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式基本规律：基本规律：q低低价价正正离离子子占占据据高高价价正正离离子子位位置置时时，该该位位置置带带有有负负电电荷荷，为为了了保保持持电电中

26、中性性，会会产产生生负离子空位或间隙正离子。负离子空位或间隙正离子。q高高价价正正离离子子占占据据低低价价正正离离子子位位置置时时，该该位位置置带带有有正正电电荷荷，为为了了保保持持电电中中性性，会会产产生生正离子空位或间隙负离子。正离子空位或间隙负离子。例例3MgO形成形成肖特基缺陷肖特基缺陷MgO形形成成肖肖特特基基缺缺陷陷时时，表表面面的的Mg2+和和O2-离离子子迁迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMgsurface+OOsurfaceMgMgnewsurface+OOnewsurface+以以零零零零OO（naught）代表无缺陷状态，则

27、：）代表无缺陷状态，则：MgO形成肖特基缺陷：形成肖特基缺陷：O（2）热缺陷反应方程式）热缺陷反应方程式例例4AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷其其中中半半径径小小的的Ag+离离子子进进入入晶晶格格间间隙隙，在在其格点上留下空位，方程式为：其格点上留下空位，方程式为：AgAg当晶体中剩余空隙比较小，如当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。一般规律：一般规律：三、热缺陷浓度的计算三、热缺陷浓度的计算在一定

28、温度下，热缺陷是处在不断地产生和在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。不变。根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。计算热缺陷的浓度。缺陷看作化学物质缺陷看作化学物质热缺陷浓度热缺陷浓度化学反应化学反应热力学数据热力学数据化学平衡法化学平衡法热力学统计物理热力学统计物理法法质量定律质量定律三、热缺陷浓度的计算三、热缺陷浓度的计算 在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消

29、失的过程在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。达到平衡，热缺陷的数目保持不变。化学平衡方法计算热缺陷浓度化学平衡方法计算热缺陷浓度（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：动态平衡动态平衡 G=RTlnK又又O=1，（2）弗仑克尔缺陷浓度的计算弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：AgAg平衡常数平衡常

30、数K为：为：式中式中AgAg 1。又又 G=RTlnK式中式中 G为形成为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。注注意意:在在计计算算热热缺缺陷陷浓浓度度时时，由由形形成成缺缺陷陷而而引引发发的的周周围围原原子子振振动动状状态态的的改改变变所所产产生生的的振振动动熵熵变变，在在多多数数情情况况下下可可以以忽忽略略不不计计。且且形形成成缺缺陷陷时时晶晶体体的的体体积积变变化化也也可可忽忽略略，故故热热焓焓变变化化可可近近似似地地用用内内能能来来代代替替。所所以以，实实际际计计算算热热缺缺陷陷浓浓度度时时，一一般般都都用用形形成成能能代代替替计计算公式中的算公式中的自由

31、焓自由焓变化。变化。四、热缺陷在外力作用下的运动四、热缺陷在外力作用下的运动由由于于热热缺缺陷陷的的产产生生与与复复合合始始终终处处于于动动态态平平衡衡，即即缺缺陷陷始始终终处处在在运运动动变变化化之之中中,缺缺陷陷的的相相互互作作用用与与运运动动是是材材料料中中的的动动力力学学过过程程得得以以进进行的物理基础。行的物理基础。无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。在在外外场场（可可以以是是力力场场、电电场场、浓浓度度场场等等）作作用用下下，缺缺陷陷可可以以定定向向迁迁移移，从从而而实实现现材材料料中中的的各各种种传传输输过过程程（离离子子导导电电、传传质质

32、等等）及及高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。五、热缺陷与晶体的离子导电性五、热缺陷与晶体的离子导电性式中式中:n-单位体积中带电粒子的数目单位体积中带电粒子的数目V-带电粒子的漂移（运动）速度带电粒子的漂移（运动）速度 -电场强度电场强度z-粒子的电价粒子的电价则则j=nzeV为为单位时间内通过单位截面的电荷量单位时间内通过单位截面的电荷量。 =V/ 是带电粒子的迁移率。是带电粒子的迁移率。总的电导率总的电导率 纯净晶体纯净晶体:只有本征缺陷（即热缺陷）只有本征缺陷（即热缺陷）能斯特能斯特爱因斯坦（爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：）

33、方程：式式中中：D是是带带电电粒粒子子在在晶晶体体中中的的扩扩散散系系数数；n为为单单位位体体积积的的电电荷荷载载流流子子数数，即即单位体积的缺陷数。单位体积的缺陷数。综上所述，晶体的离子电导率取决于晶体中热缺陷的综上所述，晶体的离子电导率取决于晶体中热缺陷的多少以及缺陷在电场作用下的漂移速度的高低或扩散系数多少以及缺陷在电场作用下的漂移速度的高低或扩散系数的大小。通过控制缺陷的多少可以改变材料的导电性能。的大小。通过控制缺陷的多少可以改变材料的导电性能。2.3线缺陷线缺陷（line defects ，dislocation）位错模型的提出位错模型的提出背景背景完整晶体塑性变形完整晶体塑性变形

34、滑移的模型滑移的模型金属晶体的理论强度金属晶体的理论强度理论强度比实测强度高出几个数量级理论强度比实测强度高出几个数量级晶体缺陷的设想晶体缺陷的设想线缺陷（位错）的模型线缺陷（位错）的模型以位错滑移模型计算出的晶体强度，以位错滑移模型计算出的晶体强度，与实测值基本相符。与实测值基本相符。应用应用晶体的屈服强度、加工硬化、合金强化、相变强化、脆性断裂、蠕变晶体的屈服强度、加工硬化、合金强化、相变强化、脆性断裂、蠕变位错的来源与增殖位错的来源与增殖n一、晶体的塑性和强度一、晶体的塑性和强度n二、位错的类型二、位错的类型n三、位错的伯格斯矢量（三、位错的伯格斯矢量（Burgers vector）及位

35、错的性质及位错的性质 n四、位错的应力场与应变能四、位错的应力场与应变能n五、位错的运动五、位错的运动n六、位错的反应六、位错的反应一、晶体的塑性和强度一、晶体的塑性和强度（一）完整晶体的塑性变形方式（一）完整晶体的塑性变形方式1.晶体在外力作用下的滑移晶体在外力作用下的滑移2.晶体在外力作用下的孪生晶体在外力作用下的孪生（二）完整晶体的理论切变强度（二）完整晶体的理论切变强度（一）完整晶体的塑性变形方式（一）完整晶体的塑性变形方式1.晶体在外力作用下的滑移（晶体在外力作用下的滑移（图图）滑移的定义：滑移的定义：在外力作用下，一部分相对另一部分（晶面、晶向）的平移。在外力作用下，一部分相对另一

36、部分（晶面、晶向）的平移。滑移的结果：塑性变形，表面形成台阶滑移的结果：塑性变形，表面形成台阶滑移的可能性（滑移系统）：在最密排晶面（称为滑移面）的最密排滑移的可能性（滑移系统）：在最密排晶面（称为滑移面）的最密排晶向（称为滑移方向）上进行。晶向（称为滑移方向）上进行。晶体滑移的临界分切应力（晶体滑移的临界分切应力（ c）：开动晶体滑移系统所需的最小分切应力。：开动晶体滑移系统所需的最小分切应力。2.晶体在外力作用下的孪生晶体在外力作用下的孪生在外力作用下，晶体的一部分相对于另一部分，沿着一在外力作用下，晶体的一部分相对于另一部分，沿着一定的晶面和晶向发生切变，切变之后，两部分晶体的位向定的晶

37、面和晶向发生切变，切变之后，两部分晶体的位向以切变面为镜面呈对称关系。以切变面为镜面呈对称关系。图图2-6外力作用下晶体滑移示意图（微观）外力作用下晶体滑移示意图（微观）1.晶体在外力作用下的滑移（晶体在外力作用下的滑移（图图）滑移的可能性（滑移系统）：滑移的可能性（滑移系统）：在最密排晶面（称为滑移面）的最密排晶向（称为滑移方向）上进行。在最密排晶面（称为滑移面）的最密排晶向（称为滑移方向）上进行。晶体滑移的临界分切应力（晶体滑移的临界分切应力（ c）：开动晶体滑移系统所需的最小分切应力。开动晶体滑移系统所需的最小分切应力。滑移的定义：在外力作用滑移的定义：在外力作用下，一部分相对另一部分下

38、，一部分相对另一部分（晶面、晶向）的平移。（晶面、晶向）的平移。滑移的结果：塑性变滑移的结果：塑性变形，表面形成台阶。形，表面形成台阶。图图2-7单晶试棒在拉伸应力作用下的变化（宏观）单晶试棒在拉伸应力作用下的变化（宏观）（a）变形前）变形前（b）变形后）变形后图图2-8面心立方晶体（面心立方晶体（111）孪生示意图）孪生示意图( (b)（ ）晶面：孪生过程中）晶面：孪生过程中（111）晶面的移动情况）晶面的移动情况(a)孪生面、孪生方向的方位孪生面、孪生方向的方位2.晶体在外力作用下的孪生晶体在外力作用下的孪生在外力作用下，晶体的一部分相对于另一部分，沿着一定的晶面在外力作用下，晶体的一部分

39、相对于另一部分，沿着一定的晶面和晶向发生切变，切变之后，两部分晶体的位向以切变面为镜面呈和晶向发生切变，切变之后，两部分晶体的位向以切变面为镜面呈对称关系。对称关系。（二）完整晶体的理论切变强度（二）完整晶体的理论切变强度按照完整晶体滑移模型，使晶体滑移所需的临界切应力，按照完整晶体滑移模型，使晶体滑移所需的临界切应力，即使整个滑移面的原子从一个平衡位置移动到另一个平衡位即使整个滑移面的原子从一个平衡位置移动到另一个平衡位置时，克服能垒所需要的切应力，晶面间的滑移是滑移面上置时，克服能垒所需要的切应力，晶面间的滑移是滑移面上所有原子整体协同移动的结果，这样可以把晶体的相对滑移所有原子整体协同移

40、动的结果，这样可以把晶体的相对滑移简化为两排原子间的滑移，晶体的理论切变强度简化为两排原子间的滑移，晶体的理论切变强度 m为：为：Gx/a= msin（2 x/ ）= m2 x/ 当当x很小时很小时，于是，于是， m=G /（2 a）对于简单立方晶体，对于简单立方晶体，a= ，则，则 m=G/（2 ）滑移机理滑移机理所施加的力必须足以使原子间的键断裂，才所施加的力必须足以使原子间的键断裂，才能产生滑移压力大小约为能产生滑移压力大小约为E/15F二、位错的类型二、位错的类型晶体在不同的应力状态下，其滑移方式不同。晶体在不同的应力状态下，其滑移方式不同。根据原子的滑移方向和位错线取向的几何特征不根

41、据原子的滑移方向和位错线取向的几何特征不同，位错分为同，位错分为刃位错、螺位错和混合位错刃位错、螺位错和混合位错。（一）刃位错（一）刃位错形成及定义形成及定义（图图2-11）：晶体在大于屈服值的切应力晶体在大于屈服值的切应力 作用下，以作用下，以ABCD面为滑移面面为滑移面发生滑移。发生滑移。EF是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线，犹是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线，犹如砍入晶体的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。如砍入晶体的一把刀的刀刃，即刃位错（或棱位错）。几何特征：几何特征：位错线与原子滑移方向相垂直；滑移面上部位错位错线与原子滑移方向相垂直；滑移面上部位错线周围原子受压应力作用，原

42、子间距小于正常晶格间距；线周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。正常晶格间距。分类：分类：正刃位错，正刃位错，“ ”；负刃位错，；负刃位错，“T”。符号中水。符号中水平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。图图2-11刃位错示意图刃位错示意图GHEF刃型位错示意图：刃型位错示意图：(a)(a)立体模型立体模型;(b);(b)平面图平面图 晶体局部滑移造成的刃型位错晶体局部滑移造成的刃型位错（二）螺位错（二）螺位错形成及定义形成及定义（图

43、（图2-12）：晶体在外加剪应力晶体在外加剪应力 作用下，沿作用下，沿ABCD面滑移，图中面滑移，图中EF线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于位错线周围线为已滑移区与未滑移区的分界处。由于位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。位错。几何特征：几何特征：位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。子的配置是螺旋状的。分类：分类：有左、右旋之分，分别以符号有左、右旋之分，分别以符号“ ”和和“ ”表示。表示。其中小圆点代表与该点垂直的位错，旋转箭头表示螺旋其中小圆点代表

44、与该点垂直的位错，旋转箭头表示螺旋的旋转方向。它们之间符合左手、右手螺旋定则。的旋转方向。它们之间符合左手、右手螺旋定则。图图2-12螺位错形成示意图螺位错形成示意图CBAD(b)螺型位错示意图螺型位错示意图: :（a a）立体模型）立体模型 ；（；（b b）平面图）平面图ABCD(a)图图2-13（b）螺位错滑移面两侧晶面）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况上原子的滑移情况（a）与螺位错垂直的）与螺位错垂直的晶面的形状晶面的形状螺型位错示意图螺型位错示意图在外力在外力 作用下，两部分之间发生相对滑移，作用下，两部分之间发生相对滑移，在晶体内部已滑移和未滑移部分的交线既不垂直在晶体内部已滑移

45、和未滑移部分的交线既不垂直也不平行滑移方向（伯氏矢量也不平行滑移方向（伯氏矢量b），这样的位错），这样的位错称为混合位错。如称为混合位错。如图图2-14所示。所示。位错线上任意一点，经矢量分解后，可分解位错线上任意一点，经矢量分解后，可分解为刃位错和螺位错分量。晶体中位错线的形状可为刃位错和螺位错分量。晶体中位错线的形状可以是任意的，但位错线上各点的伯氏矢量相同，以是任意的，但位错线上各点的伯氏矢量相同，只是各点的刃型、螺型分量不同而已。只是各点的刃型、螺型分量不同而已。（三）混合位错（三）混合位错图图2-14（a）混合位错的）混合位错的形成形成（b）混合位错分解为刃位错）混合位错分解为刃位错

46、和螺位错示意图和螺位错示意图（c）混合位错线附近原）混合位错线附近原子滑移透视图子滑移透视图三、位错的伯格斯矢量（三、位错的伯格斯矢量（Burgers vector）及位错的性质及位错的性质伯格斯矢量：伯格斯矢量：晶体中有位错存在时，滑移面一侧晶体中有位错存在时，滑移面一侧质点相对于另一侧质点的相对位移或畸变。质点相对于另一侧质点的相对位移或畸变。性质：性质：大小表征了位错的单位滑移距离，方向与大小表征了位错的单位滑移距离，方向与滑移方向一致。滑移方向一致。（一）伯格斯矢量的确定及表示（一）伯格斯矢量的确定及表示1.确定伯格斯矢量的步骤确定伯格斯矢量的步骤n（1）对于给定点的位错，人为规定位错

47、）对于给定点的位错，人为规定位错线线的方向，如的方向，如图图2-15所示。所示。n（2）用右手螺旋定则确定伯格斯回路方向。用右手螺旋定则确定伯格斯回路方向。n（3）按照）按照图图2-15所示的规律走回路，最后所示的规律走回路，最后封闭回路的矢量即要求的伯氏矢量封闭回路的矢量即要求的伯氏矢量。 2.伯氏矢量的表示方法伯氏矢量的表示方法b=kauvw图图2-15简单立方结构中，围绕刃位错的伯格斯回路简单立方结构中，围绕刃位错的伯格斯回路（二）伯氏矢量的守恒性（二）伯氏矢量的守恒性对一条位错线而言，其伯氏矢量是固定不对一条位错线而言，其伯氏矢量是固定不变的，此即位错的伯氏矢量的守恒性。变的，此即位错

48、的伯氏矢量的守恒性。推论：推论：1.一条位错线只有一个伯氏矢量。一条位错线只有一个伯氏矢量。2.如果几条位错线在晶体内部相交（交点称为节如果几条位错线在晶体内部相交（交点称为节点），则指向节点的各位错的伯氏矢量之和，必点），则指向节点的各位错的伯氏矢量之和，必然等于离开节点的各位错的伯氏矢量之和然等于离开节点的各位错的伯氏矢量之和。（三）位错线的连续性及位错密度（三）位错线的连续性及位错密度1.位错线的连续性位错线的连续性位位错错线线不不可可能能中中断断于于晶晶体体内内部部。在在晶晶体体内内部部，位位错错线线要要么么自自成成环环状状回回路路，要要么么与与其其它它位位错错相相交交于于节节点点，要

49、要么穿过晶体终止于晶界或晶体表面。么穿过晶体终止于晶界或晶体表面。2.位错密度：单位体积内位错线的总长度位错密度：单位体积内位错线的总长度=L/V式中式中L为晶体长度，为晶体长度，n为位错线数目，为位错线数目，S晶体截面积。晶体截面积。一般退火金属晶体中一般退火金属晶体中 为为104108cm-2数量级，经剧烈冷数量级，经剧烈冷加工的金属晶体中，加工的金属晶体中， 为为10121014cm-2.四、位错的应力场与应变能四、位错的应力场与应变能理论基础：理论基础：连续弹性介质模型连续弹性介质模型(固体弹性理论固体弹性理论)假设：假设：1.完全服从虎克定律，即不存在塑性变形；完全服从虎克定律，即不

50、存在塑性变形；2.各向同性；各向同性；3.连续介质，不存在结构间隙。连续介质，不存在结构间隙。方法：建立力学模型（见书上方法：建立力学模型（见书上p116、p117）根据固体弹性理论，建立平衡方程、虎克定律、应变根据固体弹性理论，建立平衡方程、虎克定律、应变和位移关系三个方程和位移关系三个方程根据初始条件求解根据初始条件求解螺位错的连续介质模型螺位错的连续介质模型刃位错的连续介质模型刃位错的连续介质模型位错的应力场位错的应力场:刃位错上面的原子处于压应力状态，为压应力场刃位错上面的原子处于压应力状态，为压应力场;刃位错下面的原子刃位错下面的原子处于张应力状态，为张应力场处于张应力状态，为张应力

51、场;垂直于位错线的任一截面上应力分量均垂直于位错线的任一截面上应力分量均相同。相同。围绕一个螺位错的晶体圆柱体区域也有应力场存在围绕一个螺位错的晶体圆柱体区域也有应力场存在,只有切应力分量，只有切应力分量，切应力分量是轴对称的，正应力分量全为切应力分量是轴对称的，正应力分量全为0，螺位错不引起晶体的膨，螺位错不引起晶体的膨胀或收缩。胀或收缩。各应力分量的大小与伯氏矢量的模成正比。各应力分量的大小与伯氏矢量的模成正比。位错的应变能位错的应变能Wtot位错使其周围点阵畸变，点阵能量增加，点阵所增加的位错使其周围点阵畸变，点阵能量增加，点阵所增加的能量即为位错的应变能。包括两部分：能量即为位错的应变

52、能。包括两部分： Wtot=Wcore+Wel位错核心能位错核心能弹性应变能弹性应变能（1）位错核心能）位错核心能Wcore，在位错核心几个原子间距，在位错核心几个原子间距r0 =2|b|=2b以内的区域，滑移面两侧原子间的错排能即相以内的区域，滑移面两侧原子间的错排能即相当于位错核心能。错排能约占位错能的当于位错核心能。错排能约占位错能的1/10，可忽略。，可忽略。（2）弹性应变能）弹性应变能Wel，在位错核心区以外，长程应力场作，在位错核心区以外，长程应力场作用范围所具有的能量，约占位错能的用范围所具有的能量，约占位错能的9/10。总之：总之：（1 1）位位错错的的弹弹性性应应变变能能W

53、Welel lnlnR R，即即随随R R缓缓慢慢地地增增加加，所所以以位位错错具具有长程应力场。（有长程应力场。（R R圆筒的外径）圆筒的外径）（2 2）位错的能量是以单位长度的能量来定义的，直线位错更稳定。）位错的能量是以单位长度的能量来定义的，直线位错更稳定。（3 3）位位错错的的弹弹性性应应变变能能可可进进一一步步简简化化为为一一个个简简单单的的函函数数式式：W=W= GbGb2 2。式式中中W W为为单单位位长长度度位位错错线线的的弹弹性性应应变变能能，G G是是剪剪切切模模量量，b b是是柏柏氏氏矢矢量量， =1/4lnR/r=1/4lnR/r0 0 其其中中r r0 0 是是位位

54、错错核核心心的的半半径径，系系数数 由由位位错错的的类类型型、密密度度（R R值值）决决定定，其其值值的的范范围围为为0.51.00.51.0。意意义义：上上式式表表明明WbWb2 2，故故可可用用柏柏氏氏矢矢量量的的大大小小来来判判断断晶晶体体哪哪些些地地方最容易形成位错。方最容易形成位错。五、位错的运动五、位错的运动n位错的滑移：位错的滑移：指位错在外力作用下，在滑移面指位错在外力作用下，在滑移面上的运动，结果导致永久形变。上的运动，结果导致永久形变。n位错的攀移：位错的攀移：指在热缺陷的作用下，位错在垂指在热缺陷的作用下，位错在垂直滑移方向的运动，结果导致空位或间隙原子直滑移方向的运动，

55、结果导致空位或间隙原子的增值或减少。的增值或减少。（一）位错的滑移（一）位错的滑移1.位错滑移的机理（图位错滑移的机理（图2-16）位错在滑移时是通过位错线或位错附近的原子位错在滑移时是通过位错线或位错附近的原子逐个移动很小的距离完成的。逐个移动很小的距离完成的。图图2-16刃位错的滑移刃位错的滑移（a）正刃位错滑移方向与外）正刃位错滑移方向与外力方向相图力方向相图（b）负刃位错滑移方）负刃位错滑移方向与外力方向相反向与外力方向相反位错运动示意位错运动示意刃位错的运动刃位错的运动螺位错的运动螺位错的运动混合位错的运动混合位错的运动2.位错的滑移特点位错的滑移特点（1）刃刃位位错错滑滑移移方方向

56、向与与外外力力 及及伯伯氏氏矢矢量量b平平行行，正正、负负刃刃位错滑移方向相反。位错滑移方向相反。（2）螺螺位位错错滑滑移移方方向向与与外外力力 及及伯伯氏氏矢矢量量b垂垂直直，左左、右右螺螺型型位位错错滑滑移移方方向向相相反反，理理论论上上包包含含位位错错线线的的任任何何平平面面都都是滑移面，实际上还受到晶体学条件的限制。是滑移面，实际上还受到晶体学条件的限制。（3）混混合合位位错错滑滑移移方方向向与与外外力力 及及伯伯氏氏矢矢量量b成成一一定定角角度度（即沿位错线法线方向滑移）。（即沿位错线法线方向滑移）。（4）晶体的滑移方向与外力）晶体的滑移方向与外力 及位错的伯氏矢量及位错的伯氏矢量b

57、相一致，相一致，但并不一定与位错的滑移方向相同。但并不一定与位错的滑移方向相同。（二）位错的攀移（二）位错的攀移位错的攀移位错的攀移指在热缺陷或外力作用下，位错线指在热缺陷或外力作用下，位错线在垂直其滑移面方向上的运动，结果导致晶体中空在垂直其滑移面方向上的运动，结果导致晶体中空位或间隙质点的增殖或减少。刃位错除了滑移外，位或间隙质点的增殖或减少。刃位错除了滑移外，还可进行攀移运动。还可进行攀移运动。攀移的实质攀移的实质是多余半原子面的伸长或缩短。螺是多余半原子面的伸长或缩短。螺位错没有多余半原子面，故无攀移运动。位错没有多余半原子面，故无攀移运动。图图2-17刃位错攀移示意图刃位错攀移示意图

58、（a）正攀移（半原子）正攀移（半原子面缩短）面缩短）(b)未攀移未攀移（c）负攀移（半）负攀移（半原子面伸长）原子面伸长）位错的攀移力位错的攀移力（使位错发生攀移运动的力）包括：（使位错发生攀移运动的力）包括：（1）化学攀移力化学攀移力Fs，是指不平衡空位浓度施加给位错攀移的，是指不平衡空位浓度施加给位错攀移的驱动力。驱动力。（2）弹性攀移力弹性攀移力Fc，是指作用于半原子面上的正应力分量作，是指作用于半原子面上的正应力分量作用下，刃位错所受的力。用下，刃位错所受的力。位错攀移的激活能位错攀移的激活能Uc由割阶形成的激活能由割阶形成的激活能Uj及空位的扩及空位的扩散活化能散活化能Ud两部分所组

59、成。常温下位错靠热激活来攀移是两部分所组成。常温下位错靠热激活来攀移是很困难的。但是，在许多高温过程如蠕变、回复、单晶拉很困难的。但是，在许多高温过程如蠕变、回复、单晶拉制中，攀移却起着重要作用。位错攀移在低温下是难以进制中，攀移却起着重要作用。位错攀移在低温下是难以进行的，行的，只有在高温下才可能发生只有在高温下才可能发生。六、位错的反应六、位错的反应由由于于位位错错间间相相互互作作用用力力的的存存在在，使使得得位位错错之之间间有有可可能能发发生生相相互互转转化化或或相相互互作作用用，此此即即位位错错反反应。位错能否发生反应，取决于两个条件：应。位错能否发生反应，取决于两个条件：其一，必须满

60、足伯氏矢量的守恒性；其一，必须满足伯氏矢量的守恒性；其二，必须满足能量条件。其二，必须满足能量条件。在同一滑移面的两个异向位错的相互作用，在同一滑移面的两个异向位错的相互作用，相互吸引、反应导致位错消失，变成完整晶体。相互吸引、反应导致位错消失，变成完整晶体。两个异向位错，在不同滑移面，上下错开一两个异向位错，在不同滑移面，上下错开一个原子间距，反应结果生成一排空位。个原子间距，反应结果生成一排空位。同向位错，在不同滑移面，当两者所成角度同向位错，在不同滑移面，当两者所成角度45度时，压应力重叠，张应力重叠，结果互相度时，压应力重叠，张应力重叠，结果互相排斥，导致远离；当两者所成角度排斥，导致

61、远离；当两者所成角度45度时，结度时，结果互相吸引，导致接近。果互相吸引，导致接近。2.4面缺陷面缺陷（surface defects）面面缺缺陷陷是是将将材材料料分分成成若若干干区区域域的的边边界界，如如表表面面、晶界、界面、层错、孪晶面等。晶界、界面、层错、孪晶面等。一、晶界（位错界面）一、晶界（位错界面）（一）小角度晶界（一）小角度晶界（small angle grainboundary）（二）大角度晶界（二）大角度晶界（large angle grainboundary）二、堆积层错二、堆积层错三、反映孪晶界面三、反映孪晶界面一、晶界（位错界面）一、晶界（位错界面）（一）小角度晶界（一

62、）小角度晶界（small angle grain boundary）晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差有关，当晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差取向差小于小于1015o时，称为小角度晶界。时，称为小角度晶界。根据形成晶界时的根据形成晶界时的操作操作不同，晶界分为倾斜晶界不同，晶界分为倾斜晶界（tilt boundary）和扭转晶界（）和扭转晶界（twist boundary），），如如图图2-18所示。所示。图图2-18倾斜晶界与扭转晶界示意图倾斜晶界与扭转晶界示意图倾斜晶界又包括对称倾斜晶界和不对称倾斜晶界倾斜晶界又包括对称倾斜晶界和不对称倾斜晶界下面先以简单立方晶体为例下面先

63、以简单立方晶体为例讨论讨论简单立方结构晶体的简单立方结构晶体的对称倾斜晶界对称倾斜晶界倾斜晶界为（倾斜晶界为（100）面（晶界）。）面（晶界）。投影面为（投影面为（001）面。）面。两侧晶体的位向差为两侧晶体的位向差为，相当于相，相当于相邻晶粒绕邻晶粒绕001轴反向各自旋转轴反向各自旋转/2而成。转轴是而成。转轴是001几何特征是相邻两晶粒相对于晶界几何特征是相邻两晶粒相对于晶界作旋转，转轴在晶界内并与位错线作旋转，转轴在晶界内并与位错线平行。平行。为了填补相邻两个晶粒取向之间的为了填补相邻两个晶粒取向之间的偏差，使原子的排列尽可能接近原偏差，使原子的排列尽可能接近原来的完整晶格，每隔几行就插

64、入一来的完整晶格，每隔几行就插入一片原子。片原子。图图2-19简单立方晶体中的简单立方晶体中的对称倾斜晶界对称倾斜晶界对称倾斜晶界对称倾斜晶界是最简单的小角度晶界是最简单的小角度晶界（symmetrical tilt boundary），），这种晶界的结构特点是由这种晶界的结构特点是由一系列平行等距离排列的一系列平行等距离排列的同号刃位错同号刃位错所构成。所构成。位错间距离位错间距离D、伯氏矢量、伯氏矢量b与取向差与取向差之间满足下列关系之间满足下列关系由上式知，当由上式知，当小时，位错间距较大，若小时，位错间距较大，若b=0.25nm，=1o，则，则D=14nm；若；若10o，则位错间距太近

65、，位错模型不再适应。，则位错间距太近，位错模型不再适应。结构特点是：结构特点是：由两组相互垂直的刃位错所组成。由两组相互垂直的刃位错所组成。简单立方晶体中的不对称倾斜晶界简单立方晶体中的不对称倾斜晶界形成：形成：界界面是面是绕001轴旋旋转角度角度的任意面，的任意面，相相邻两晶粒的取向差仍是很小的两晶粒的取向差仍是很小的角，角，但界面两但界面两侧晶粒是不晶粒是不对称的。称的。界面与左侧晶粒界面与左侧晶粒轴向夹角为轴向夹角为-/2，与右侧晶粒的，与右侧晶粒的100成成+/2晶界平面是晶界平面是任意面任意面转轴是转轴是001简单立方晶体扭转晶界简单立方晶体扭转晶界旋转旋转角角晶面平面是（晶面平面是

66、（001）面，转轴是）面，转轴是001两者互相垂直两者互相垂直结构特点：结构特点：晶界是由两组相互垂直的螺位错构成的网络晶界是由两组相互垂直的螺位错构成的网络形成：扭转后，为了降低原子错排引起的形成：扭转后，为了降低原子错排引起的能量增加，晶面内的原子会适当位移以确能量增加，晶面内的原子会适当位移以确保尽可能多的原子恢复到平衡位置（此即保尽可能多的原子恢复到平衡位置（此即结构弛豫），不能回到平衡位置的，最后结构弛豫），不能回到平衡位置的，最后形成两组相互垂直分布的螺位错。形成两组相互垂直分布的螺位错。推广：一般的小角度晶界，其旋转轴和界面可以有任意的取向关系，因推广：一般的小角度晶界，其旋转轴

67、和界面可以有任意的取向关系，因此结构特点是由刃位错、螺位错或混合位错组成的二维位错网所组成。此结构特点是由刃位错、螺位错或混合位错组成的二维位错网所组成。此为小角度晶界的位错模型此为小角度晶界的位错模型（二）大角度晶界（二）大角度晶界（large angle grainboundary）实实验验研研究究（如如场场离离子子显显微微镜镜观观察察）表表明明，大大角角度度晶晶界界两两侧侧晶晶粒粒的的取取向向差差较较大大，但但其其过过渡渡区区却却很很窄窄（仅仅有有几几个个埃埃），其其中中原原子子排排列列在在多多数数情情况况下下很很不不规规则则，少少数数情情况况下下有有一一定定的的规规律律性性，因因此此很

68、很难难用用位位错错模模型型来来描描述述。一一般般大大角角度度晶晶界界的的界界面面能能大大致致在在0.50.6J/m2左左右右，与与相相邻邻晶晶粒粒的的取取向向差差无无关关。但但也也有有些些特特殊殊取取向向的的大大角角度度晶晶界界的的界界面面能能比比其其它它任任意意取取向向的的大大角角度度晶晶界界的的界界面面能能低低，为为了了解解释释这这些些特特殊殊晶晶界界的的性性质质，提提出出了了大大角角度度晶晶界界的的重重合合位位置置点点阵阵（coincidencesitelattice即即CSL）模型，）模型，O点阵模型，点阵模型，DSC点阵模型点阵模型等。等。大角度晶界的重合位置点阵模型大角度晶界的重合

69、位置点阵模型假设两个点阵假设两个点阵1和和2，作相对平移或旋转，作相对平移或旋转，当达到某一特定位置时，其中有些阵点相当达到某一特定位置时，其中有些阵点相互重合。这些重合位置的阵点所构成的超互重合。这些重合位置的阵点所构成的超点阵，称为重合位置点阵。点阵，称为重合位置点阵。简单立方点阵简单立方点阵相对于相对于001轴旋转轴旋转=28.1度度的（的（001）面原子的排列图）面原子的排列图用重合位置点阵模型描述大角度晶界：用重合位置点阵模型描述大角度晶界：大角度晶界总是处于重合位置点阵的大角度晶界总是处于重合位置点阵的密排面上，如果有一小角度差时，在密排面上，如果有一小角度差时，在晶界上会产生台阶

70、或坎，以使两者有晶界上会产生台阶或坎，以使两者有最大的重合面积。最大的重合面积。晶界对材料性能的影响晶界对材料性能的影响多晶的强化与结构因素多晶的强化与结构因素问题的提出：实问题的提出：实际使用的金属材料绝大多数是多晶材料际使用的金属材料绝大多数是多晶材料因为：多晶体的屈服强度明显地高于同样组成的单晶体，因为：多晶体的屈服强度明显地高于同样组成的单晶体，同一种多晶体材料中，晶粒越细，屈服强度越高。同一种多晶体材料中，晶粒越细，屈服强度越高。 原因解释：屈服强度高，说明晶体中位错滑移的启动较困难。原因解释：屈服强度高，说明晶体中位错滑移的启动较困难。位错运动的阻力增加来自两个方面：位错运动的阻力

71、增加来自两个方面：其一，晶粒位向不一致造成的阻力；其一，晶粒位向不一致造成的阻力；其二，晶界本身的阻力。与晶粒内部相比，晶界上原子排列紊乱、其二，晶界本身的阻力。与晶粒内部相比，晶界上原子排列紊乱、不规则，伯氏矢量大，使滑移的临界分切应力增加；同时杂质原子不规则，伯氏矢量大，使滑移的临界分切应力增加；同时杂质原子在晶界的偏聚或形成第二相颗粒沉积在晶界上，都会阻碍位错运动。在晶界的偏聚或形成第二相颗粒沉积在晶界上，都会阻碍位错运动。晶界对材料性能的影响晶界对材料性能的影响位错塞积解释细晶强化位错塞积解释细晶强化问题的提出：问题的提出：同一种多晶体材料中，晶粒越细，屈服强度越高。同一种多晶体材料中

72、，晶粒越细，屈服强度越高。 解释：晶体强化机制的实质就是阻止晶体中位错的运动。解释：晶体强化机制的实质就是阻止晶体中位错的运动。位错塞积位错塞积晶粒越小，塞积的位错越多。晶粒越小，塞积的位错越多。二、堆积层错二、堆积层错堆垛层错堆垛层错(以下简称层错以下简称层错),就是指正常堆垛顺序中引就是指正常堆垛顺序中引入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。以面心立方结构为例以面心立方结构为例,当正常层序中抽走一原子层当正常层序中抽走一原子层,相应位置出现一个逆顺序堆层相应位置出现一个逆顺序堆层ABCACABC称称抽出型抽出型(或内禀或内禀)层错；如果正常

73、层序中插入一原子层，层错；如果正常层序中插入一原子层，如如图图2-20(b)所示，相应位置出现两个逆顺序堆层所示，相应位置出现两个逆顺序堆层ABCACBCAB称插入型称插入型(或外禀或外禀)层错。层错。图图2-20面心立方晶体中的抽出型层错面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错和插入型层错(b)这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系(包括配位数、包括配位数、键长、键角键长、键角)，只改变次邻近关系，几乎不产生畸变，所引起的畸变，只改变次邻近关系，几乎不产生畸变，所引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能量的界面。能很小。因而，层错是一种低能

74、量的界面。三、反映孪晶界面三、反映孪晶界面面心立方结构的晶体中的正常堆垛方式是六方密面心立方结构的晶体中的正常堆垛方式是六方密排面作排面作的完全顺顺序堆垛的完全顺顺序堆垛（或与此等价，作（或与此等价，作完全逆顺序完全逆顺序堆垛）。如果从某一层起全部变为逆时针堆垛，例堆垛）。如果从某一层起全部变为逆时针堆垛，例如如，则这一原子面成为一，则这一原子面成为一个反映面，两侧晶体以此面成镜面对称（见个反映面，两侧晶体以此面成镜面对称（见图图2-21）。这两部分晶体成孪晶关系，由于两者具有反）。这两部分晶体成孪晶关系，由于两者具有反映关系，称反映孪晶，该晶面称孪晶界面。映关系，称反映孪晶，该晶面称孪晶界面

75、。图图2-21面心立方晶体中面心立方晶体中111面面反映孪晶的反映孪晶的110投影图投影图沿着孪晶界面，孪晶的两沿着孪晶界面，孪晶的两部分完全密合，最近邻关部分完全密合，最近邻关系不发生任何改变，只有系不发生任何改变，只有次近邻关系才有变化，引次近邻关系才有变化，引入的原子错排很小，称共入的原子错排很小，称共格孪晶界面。孪晶界面的格孪晶界面。孪晶界面的能量约为层错能之半。能量约为层错能之半。 2.5固溶体固溶体将将外外来来组组元元引引入入晶晶体体结结构构，占占据据主主晶晶相相质质点点位位置置一一部部分分或或间间隙隙位位置置一一部部分分，仍仍保保持持一一个个晶晶相相，这这种种晶晶体体称称为为固固

76、溶溶体体(即即溶溶质质溶溶解解在在溶溶剂剂中中形形成成固固溶溶体体），也也称称为为固体溶液固体溶液。一、固溶体的分类一、固溶体的分类二、置换型固溶体二、置换型固溶体三、间隙型固溶体三、间隙型固溶体四、形成固溶体后对晶体性能的影响四、形成固溶体后对晶体性能的影响五、固溶体的研究方法五、固溶体的研究方法一、固溶体的分类一、固溶体的分类外外来来组组元元在在主主晶晶相相 中中 所所 处处 位位 置置置换固溶体置换固溶体间隙固溶体间隙固溶体外外来来组组元元在在主主晶晶相相 中中 的的 固固 溶溶 度度连续型连续型(无限型无限型)固溶体固溶体有限型固溶体有限型固溶体金金属属和和金金属属形形成成的的固固溶溶

77、体体都都是是置置换换式式的的，如如Cu-Zn系系化和物中，主要发生在金属离子化和物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等等金属和非金属元素金属和非金属元素H、B、C、N等形成等形成的固溶体都是间隙式的。如，在的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的系的固溶体中，碳原子就位于铁原子固溶体中，碳原子就位于铁原子的的BCC点阵的八面体间隙中。点阵的八面体间隙中。固溶度小于固溶度小于100%任一组元的成分范围均为任一组元的成分范围均为0100%Cu-Ni系、系、Cr-Mo系、系、Mo-W系、系、Ti

78、-Zr系系MgO-CoO系系MgxNi1-xO，x=01PbTiO3与与PbZrO3系系Pb（ZrxTi1-x）O3，x=01两种晶体结构不同或相互取代的离子半两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统系统二、置换型固溶体二、置换型固溶体（一）形成置换固溶体的影响因素（一）形成置换固溶体的影响因素1. 原原子子或或离离子子尺尺寸寸的的影影响响Hume Rothery经验规则经验规则2、晶体结构类型的影响、晶体结构类型的影响3、离子类型和键性、离子类型和键性4、电价因素、电价因素1.原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸的

79、影响-Hume-Rothery经验规则经验规则以以r1和和r2分别代表半径大和半径小的溶剂分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相主晶相)或溶质或溶质(杂质杂质)原子原子(或离子或离子)的半径，的半径，n当当时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。体。n当当时，溶质与溶剂之间只能形成有限时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，型固溶体，n当当时，溶质与溶剂之间很难形成时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体固溶体或不能形成或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此r愈愈大，则溶解度愈小。大，则溶解度愈小。这是形成连续固溶体的必要条

80、件，这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。而不是充分必要条件。2、晶体结构类型的影响、晶体结构类型的影响若若溶溶质质与与溶溶剂剂晶晶体体结结构构类类型型相相同同，能能形形成成连连续续固固溶溶体体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。NiO-MgO都都具具有有面面心心立立方方结结构构，且且r萤石萤石TiO2MgO实验证明是符合的实验证明是符合的四、形成固溶体后对晶体性质的影响四、形成固溶体后对晶体性质的影响n1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生n2、活化晶格、活化晶格n3、固溶强化、固

81、溶强化n4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生(1)PbTiO3是一种铁电体，纯是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里烧结性能极差，居里点为点为490，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为是一种反铁电体，居里点为230。两。两者结构相同，者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.

82、3。在斜方铁电体。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。陶瓷。(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点是一种高温耐火材料，熔点2680，但发生相变时，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。成为一种

83、很好的高温结构材料。2、活化晶格、活化晶格形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（熔点高（2050），不利于烧结，若加），不利于烧结，若加入入TiO2，可使烧结温度下降到，可使烧结温度下降到1600，这是因，这是因为为Al2O3 与与TiO2形成固溶体，形成固溶体，Ti4+置换置换Al3+后，后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。快扩散，有利于烧结进行。3、固溶强化、固溶强化定定义义：固固

84、溶溶体体的的强强度度与与硬硬度度往往往往高高于于各各组组元元，而而塑塑性性则则较较低低，称为固溶强化。称为固溶强化。固固溶溶强强化化的的特特点点和和规规律律：固固溶溶强强化化的的程程度度(或或效效果果)不不仅仅取取决决与与它它的的成成分分，还还取取决决与与固固溶溶体体的的类类型型、结结构构特特点点、固固溶溶度度、组元原子半径差等一系列因素。组元原子半径差等一系列因素。1）间间隙隙式式溶溶质质原原子子的的强强化化效效果果一一般般要要比比置置换换式式溶溶质质原原子子更显著。更显著。2）溶溶质质和和溶溶剂剂原原子子尺尺寸寸相相差差越越大大或或固固溶溶度度越越小小，固固溶溶强强化越显著。化越显著。实实

85、际际应应用用：铂铂、铑铑单单独独做做热热电电偶偶材材料料使使用用，熔熔点点为为1450，而而将将铂铂铑铑合合金金做做其其中中的的一一根根热热电电偶偶，铂铂做做另另一一根根热热电电偶偶，熔熔点点为为1700，若若两两根根热热电电偶偶都都用用铂铂铑铑合合金金而而只只是是铂铂铑铑比比例不同，熔点达例不同，熔点达2000以上。以上。4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性固溶体的强度

86、与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。则较低。五、固溶体的研究方法五、固溶体的研究方法n（一）、固溶体组成的确定（一）、固溶体组成的确定n（二）、固溶体类型的大略估计（二）、固溶体类型的大略估计n（三）、固溶体类型的实验判别（三）、固溶体类型的实验判别（一）固溶体组成的确定（一）固溶体组成的确定1、点阵常数与成分的关系、点阵常数与成分的关系Vegard定律定律内容内容：点阵常数正比于任一组元：点阵常数正比于任一组元(任一种盐任一种盐)的的浓度。浓度。实际应用实际应用：当两种同晶型的盐：当两种同晶型的盐(如如KCl-KBr)形形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成成连续固溶体时，固溶体的点阵常

87、数与成分成直线关系。直线关系。2、物理性能和成分的关系、物理性能和成分的关系固固溶溶体体的的电电学学、热热学学、磁磁学学等等物物理理性性质质随随成成分而连续变化。分而连续变化。实实际际应应用用：通通过过测测定定固固溶溶体体的的密密度度、折折光光率率等等性性质质的的改改变变，确确定定固固溶溶体体的的形形成成和和各各组组成成间间的的相相对对含含量量。如如钠钠长长石石与与钙钙长长石石形形成成的的连连续续固固溶溶体体中中，随随着着钠钠长长石石向向钙钙长长石石的的过过渡渡，其其密密度度及及折折光光率率均均递递增增。通通过过测测定定未未知知组组成成固固溶溶体体的的性质进行对照，反推该固溶体的组成。性质进行

88、对照，反推该固溶体的组成。（二）固溶体类型的大略估计（二）固溶体类型的大略估计n1.在在金金属属氧氧化化物物中中，具具有有氯氯化化钠钠结结构构的的晶晶体体，只只有有四四面面体体间间隙隙是是空空的的，不不大大可可能能生生成成填填隙隙式式固固溶溶体体,例例如如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。等都不会生成间隙式固溶体。n2.具具有有空空的的氧氧八八面面体体间间隙隙的的金金红红石石结结构构，或或具具有有更更大大空空隙隙的的萤萤石石型型结结构构，金金属属离离子子能能填填入入。例例如如CaF2，Zr02，UO2等等，有有可可能能生生成成填填隙隙式式固固溶溶体

89、。体。（三）固溶体类型的实验判别（三）固溶体类型的实验判别对对于于金金属属氧氧化化物物系系统统，最最可可靠靠而而简简便便的的方方法法是是写写出出生生成成不不同同类类型型固固溶溶体体的的缺缺陷陷反反应应方方程程，根根据据缺缺陷陷方方程程计计算算出出杂杂质质浓浓度度与与固固溶溶体体密密度度的的关关系系，并并画画出出曲曲线线，然然后后把把这这些些数数据据与与实实验验值值相相比比较较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。哪种类型与实验相符合即是什么类型。1、理论密度计算、理论密度计算计算方法计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式；）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应方程式写出固溶体）根据缺陷反

90、应方程式写出固溶体可能的化学式可能的化学式3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质点的质量：质量：据此，计算出晶胞质量据此，计算出晶胞质量W：由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。2、固溶体化学式的写法固溶体化学式的写法以以 CaO加加 入入 到到 ZrO2中中 为为 例例 ， 以以 1mol为为 基基 准准 ， 掺掺 入入xmolCaO。形成形成置换式固溶体置换式固溶体：空位模型空位模型xxx则化学式为：则化学式为：CaxZrlxO2-x形成间隙式固溶体：形成间隙式固溶体：间隙模型间隙模型2yy

91、y则化学式为：则化学式为：Ca2yZr1-yO2x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。为待定参数，可根据实际掺入量确定。3、举例举例以添加了以添加了0.15molCaO的的ZrO2固溶体为例。固溶体为例。置置换换式式固固溶溶体体：化化学学式式CaxZrlxO2-x即即Ca0.15Zr0.85O1.85ZrO2属属立立方方晶晶系系，萤萤石石结结构构，Z=4，晶晶胞胞中中有有Ca2+、Zr4+、O2-三三种种质点。质点。x射线衍射分析晶胞常数a=5.131埃，晶胞体积V=a3=135.110-24cm3间隙式固溶体间隙式固溶体：化学式化学式Ca2yZr1-yO2Ca0.15Zr0.85O1.85

92、建立一一对应关系：建立一一对应关系：2y=0.15/1.852,1-y=0.85/1.852,得得y=0.15/1.85间隙式固溶体化学式为间隙式固溶体化学式为Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2d实测实测=5.477g/cm3可判断生成的是置换型固溶体。可判断生成的是置换型固溶体。2.6非化学计量化合物非化学计量化合物实实际际的的化化合合物物中中，有有一一些些化化合合物物不不符符合合定定比比定定律律，负负离离子子与与正正离离子子的的比比例例并并不不是是一一个个简简单单的的固固定定的的比比例例关关系系，这这些些化合物称为非化学计量化合物。化合物称为非化学计量化合物。非化学计量化合物的特

93、点非化学计量化合物的特点：1）非非化化学学计计量量化化合合物物产产生生及及缺缺陷陷浓浓度度与与气气氛氛性性质质、压压力力有有关；关；2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；4）非化学计量化合物都是半导体。）非化学计量化合物都是半导体。半导体材料分为两大类半导体材料分为两大类：一是：一是掺杂半导体掺杂半导体，如，如Si、Ge中中掺杂掺杂B、P，Si中掺中掺P为为n型半导体；二是型半导体；二是非化学计量化非化学计量化合物半导体合物半导体，又分为金属离子过剩

94、（，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子型）（正离子缺位和间隙负离子）缺位和间隙负离子）一、由于负离子缺位，使金属离子过剩一、由于负离子缺位，使金属离子过剩Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写会产生这种缺陷，分子式可写为为TiO2-x，ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。氧空位。缺陷反应方程式应如下：缺陷反应方程式应如下：又又TiTi+e=TiTi 等价于等价于 根据质量作用定律，平衡时

95、，根据质量作用定律，平衡时，e=2：1）TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致。烧结时，氧分压不足会导致升高，得到灰升高，得到灰黑色的黑色的TiO2-x，而不是金黄色的，而不是金黄色的TiO2。2）电导率随氧分压升高而降低。电导率随氧分压升高而降低。3）若）若PO2不变，则不变，则 电导率随温度的升高而呈指数规电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。的关系。图图2.22TiO2-x结构缺陷示意图（结构缺陷示意图（I）为什么为什么TiO2-x是一

96、种是一种n型半导体？型半导体？TiO2-x结构缺陷结构缺陷在氧空位上捕获在氧空位上捕获两个电子，成为两个电子，成为一种色心。色心一种色心。色心上的电子能吸收上的电子能吸收一定波长的光，一定波长的光，使氧化钛从黄色使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰变成蓝色直至灰黑色。黑色。色心、色心的产生及恢复色心、色心的产生及恢复“色心色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体，如果有某些晶体，如果有x射线，射线，射线，中子或电子辐照，往射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域

97、保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。现象：现象：白色的白色的在真空中煅烧

98、，变成黑色，再退火，又变成白在真空中煅烧，变成黑色，再退火，又变成白色。色。原因：原因：晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能晶体中存在缺陷，阴离子空位能捕获自由电子，阳离子空位能捕捕获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出获电子空穴，被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上，易受激而发出一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。一定频率的光，从而宏观上显示特定的颜色。色心：色心：这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色中这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色中心。心。中易形成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，显出中易形

99、成氧空位，捕获自由电子。真空煅烧，色心形成，显出黑色；退火时色心消失，又恢复白色。黑色；退火时色心消失，又恢复白色。举例举例1）带一个正电荷的阴离子空位）带一个正电荷的阴离子空位中心：中心：2）捕获一个电子的阴离子空位）捕获一个电子的阴离子空位F色心：色心：3）捕获两个电子的阴离子空位）捕获两个电子的阴离子空位F色心：色心：4）捕获一个空穴的阳离子空位）捕获一个空穴的阳离子空位V1中心：中心：5）捕获两个空穴的阳离子空位）捕获两个空穴的阳离子空位V2中心：中心：分类分类二、由于间隙正离子，使金属离子过剩二、由于间隙正离子，使金属离子过剩Zn1+xO和和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属于这种

100、类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。缘故。图图2.23由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）e缺陷反应可以表示如下：缺陷反应可以表示如下：或或按质量作用定律按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为（此为一种模型）间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为

101、（此为一种模型）如果如果Zn离子化程度不足，可以有离子化程度不足，可以有（此为另一种模型）（此为另一种模型）上述反应进行的同时，进行氧化反应：上述反应进行的同时，进行氧化反应：图2.24在650下，ZnO电导率与氧分压的关系0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1log-2.3LogPO2(mmHg)实测实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩具有这种缺陷的结构如图具有这种缺陷的结构如图225所示。目所示

102、。目前只发现前只发现UO2+x，可以看作，可以看作U2O8在在UO2中的固中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。型半导体。图图2.25由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）hh对于对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为：中的缺焰反应可以表示为：等价于：等价于：根据质量作用定律根据

103、质量作用定律又又h=2Oi由此可得：由此可得：OiPO21/6。随着氧压力的增大，间隙氧的浓度随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体。型半导体。四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以属于这种类型的缺陷。以FeO为例为例缺陷的生成反应：缺陷的生成反应：等价于：等价于：从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。一色心

104、。根据质量作用定律根据质量作用定律OO1h=2VFe由此可得：由此可得：hPO21/6随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。导率也相应增大。图图2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）h小结：四类非化学计量化合物之代表物小结：四类非化学计量化合物之代表物n型（负离子缺位型）：型（负离子缺位型）：n型（间隙正离子型）：型（间隙正离子型）：n型（间隙负离子型）：型（间隙负离子型）：n型（正离子缺位型）：型（正离子缺位型）：n注注 ： 对某种化合物来说，分类并不是固定的；对某种化

105、合物来说，分类并不是固定的； 上述上述非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比例，故可以做图非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比例，故可以做图，从斜率判断该化合物的导电机制。，从斜率判断该化合物的导电机制。小结：小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已，化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已，典型的非化学计量的二元化合物典型的非化学计量的二元化合物