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1、University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 第十二章第十二章 含氮化合物含氮化合物University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem （一）硝基化合物（一）硝基化合物12.1 硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的分类、结构和命名 分类分类: ( 注意与亚硝酸酯注意与亚硝酸酯RONO的区别的区别).一硝基化合物和多硝基化合物。一硝基化合物和多硝基化合物。伯、仲、叔硝基化合物。伯、仲、叔硝基化合物。 结构结构:氮原子的氮原子的电子子层结构构为1S22S22P3
2、。它的价。它的价电子子层具有五个具有五个电子，而子，而这一价一价电子子层最多可以容最多可以容纳八个八个电子。子。 University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem硝基的负电荷平均分配在两个氧原子上硝基的负电荷平均分配在两个氧原子上,形成形成4电子电子3中心的中心的p-共轭共轭体系。体系。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名命名:硝基化合物命名时也是以烃作为母体，硝基作为取代基。硝基化合物命名时也是以烃作为母体，硝基作为取代基。University
3、of Science and Technology of ChinaOrganic Chem硝基作为取代基硝基作为取代基University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem12.2 硝基化合物物理性质硝基化合物物理性质脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物： 几乎无色，有香味，几乎无色，有香味，bp 比相应比相应RX高。微溶于水，易溶于醇、高。微溶于水，易溶于醇、醚等，常可做高醚等，常可做高bp有机溶剂，有机溶剂，d1 ，多数有毒，可透过皮肤被，多数有毒，可透过皮肤被有机体吸收，通过肝，肾，中枢神经，血液作用的毒物，使用有机体吸收，通过肝
4、，肾，中枢神经，血液作用的毒物，使用时倍加小心。时倍加小心。芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物： 无色或淡黄色，液体或固体，有苦杏仁味。多数硝基化合物是无色或淡黄色，液体或固体，有苦杏仁味。多数硝基化合物是黄色晶体，有爆炸性，可作炸药黄色晶体，有爆炸性，可作炸药University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem12.3 硝基化合物的化学反应硝基化合物的化学反应1、与碱作用、与碱作用 在脂肪族硝基化合物中，含有在脂肪族硝基化合物中，含有a 氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠溶液而生成钠盐。所以它
5、们具有这种性质，是因为溶解于氢氧化钠溶液而生成钠盐。所以它们具有这种性质，是因为能生成稳定的负离子的缘故。能生成稳定的负离子的缘故。硝基化合物主要以硝基式存在。硝基化合物主要以硝基式存在。 具有具有a -氢原子的伯或仲硝基化合物存在上氢原子的伯或仲硝基化合物存在上述互变异构现象，所以它们都呈现酸性。述互变异构现象，所以它们都呈现酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pka 10.2、 8.5、 7.8 。叔硝基化合物没有这种氢原子，因此不能异构成为酸式，也就不能与碱作用。 University of Science and Technology of Ch
6、inaOrganic Chem2.硝基的还原反应硝基的还原反应 硝基化合物与还原剂（铁、锡和盐酸）作用硝基化合物与还原剂（铁、锡和盐酸）作用(实验室实验室)，可以得到胺类化，可以得到胺类化合物。合物。由于催化加氢法在产品质量和收率等方面都优于化学还原法，因而工业生产由于催化加氢法在产品质量和收率等方面都优于化学还原法，因而工业生产已愈来愈多采用催化加氢由硝基化合物制备胺。已愈来愈多采用催化加氢由硝基化合物制备胺。NO2 NH2 骨架镍骨架镍 + 3H2 - + 2H2O 或或 铂铂Or Cu 300 University of Science and Technology of ChinaOr
7、ganic Chem 用催化加氢法还原硝基还有一个特点，反应是在中性条件中进行，因此用催化加氢法还原硝基还有一个特点，反应是在中性条件中进行，因此对于那些带有酸性或碱性条件下易于水解基团的化合物可用此法还原。对于那些带有酸性或碱性条件下易于水解基团的化合物可用此法还原。 90% 芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物，硫氢化铵、硫化铵或芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物，硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂还原，可以选择性地还原其中的一个硝基成为氨基。多硫化铵为还原剂还原，可以选择性地还原其中的一个硝基成为氨基。University of Science and Technolo
8、gy of ChinaOrganic Chem3、硝基对苯环邻、对位上取代基的影响、硝基对苯环邻、对位上取代基的影响（1）增强卤原子的活泼性）增强卤原子的活泼性University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem硝基存在的影响硝基存在的影响University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem致活后芳醚生成致活后芳醚生成University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem（2）增强苯酚和苯甲酸的酸性）增强苯酚和苯
9、甲酸的酸性University of Science and Technology of ChinaOrganic ChemUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem（3）增强甲基的活性）增强甲基的活性University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem （二）（二） 胺胺 12.4 胺的结构、分类和命名胺的结构、分类和命名结构：结构：University of Science and Technology of ChinaOrganic ChemUnivers
10、ity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem分类：分类：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem分类University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem分类University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名：命名：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名命名Un
11、iversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名命名University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名命名University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 12.5 胺的制法胺的制法 1.从硝基化合物还原从硝基化合物还原但脂肪烃硝化困难，产物不单一，但脂肪烃硝化困难，产物不单一，这不是脂肪类胺的合成方法。这不是脂肪类胺的合成方法。University of Science and Technolo
12、gy of ChinaOrganic Chem 2 、卤代烃胺化、卤代烃胺化 RX + NH3 - RNH3X + NH4X ( RNH2 2HX )HX ) 首先生成伯胺的首先生成伯胺的氢卤酸酸盐 继续反反应：RNH3X +NH3 - RNH2 + NH4Br 与与过量的胺作用可使伯胺游离出来。量的胺作用可使伯胺游离出来。 RX RX RX RNH2- R2N -R3N - R4NX 氨氨过量量，伯伯胺胺产量量高高，卤烷过量量，叔叔胺胺产量量可可高高，卤烷反反应 速速度度: RIRBrRCl 伯胺、仲胺、叔胺分离困伯胺、仲胺、叔胺分离困难，该法法应用上受到限制。用上受到限制。与胺反应，卤代烷
13、的活性为与胺反应，卤代烷的活性为 RI RBr RClUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem Cl 2000C ，Cu2O NH2 + 2NH3 = + NH4Cl 6-10Mpa 伯芳胺制法 这个反应是可逆反应，工业上加入氧化亚酮这个反应是可逆反应，工业上加入氧化亚酮作催化剂，把所生成的氯化铵分解，使苯胺作催化剂，把所生成的氯化铵分解，使苯胺产率提高到产率提高到90%。邻对位有硝基时，卤素被。邻对位有硝基时，卤素被吸电子基团活化吸电子基团活化,反应较易。反应较易。University of Science and T
14、echnology of ChinaOrganic Chem3、醇与氨作用： 醇和氨的混合蒸汽通醇和氨的混合蒸汽通过加加热的催化的催化剂可得伯、仲、叔可得伯、仲、叔产物，氨物，氨过量量时，主，主产物物为伯胺。伯胺。 Al2O3或或ThO2 C2H5OH + NH3 - C2H5NH2 + H2O 300 0C ， p 工工业上甲胺、二甲胺、三甲胺就是用上甲胺、二甲胺、三甲胺就是用这种方法制得的。种方法制得的。 Al2O3 CH3OH CH3OH CH3OH + NH3 - CH3NH2 + H2O - (CH3)2NH - (CH3)3N 380-450 0C,5MP 得到混合物，以二甲胺、三
15、甲胺得到混合物，以二甲胺、三甲胺为主主University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem4、羰基还原胺化：、羰基还原胺化：这是制备仲胺和这是制备仲胺和 类型伯胺的好方法类型伯胺的好方法, 因为卤代烃胺化时，仲卤烷因为卤代烃胺化时，仲卤烷与与NH3发生消除。发生消除。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem5、腈和酰胺还原、腈和酰胺还原 H2/ Ni H2/ NiRCN - RCH2N H2 NC CH2 CH2 CH2 CH2CN - 己二胺己二胺 1400
16、C 己二己二腈 生生产尼尼龙-66的原料的原料 O H O H OH LiAlH4 RN H2 + R/C Cl - RNC R/ - RNC H2 R/ H2O本法特别适于制仲胺、叔胺本法特别适于制仲胺、叔胺University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem6、从霍夫曼降级（解）反应制备、从霍夫曼降级（解）反应制备 O Na O BrR C NH2 - RNH2 + NaBr + Na2CO3 NaOH 得到的伯胺比原来的酰胺少了得到的伯胺比原来的酰胺少了1个碳原子个碳原子University of Science and Te
17、chnology of ChinaOrganic Chem7.盖布瑞尔合成法（这是制伯胺的方法）盖布瑞尔合成法（这是制伯胺的方法）Gabriel Primary Amine SynthesisN-烷基邻烷基邻苯苯二甲酰亚二甲酰亚胺胺邻苯二甲邻苯二甲酰亚胺酰亚胺 (弱酸性，弱酸性，无色固体，无色固体，熔点熔点2380C) University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMF)中反应更容易进行，水解有困难时采用水合中反应更容易进行，水解有困难时采用水合肼进行肼解。肼进行肼解。邻苯二甲酰亚胺只有一个氢原子
18、，引入烷基后不再具有亲核性，不能生成季邻苯二甲酰亚胺只有一个氢原子，引入烷基后不再具有亲核性，不能生成季胺盐。该法常用于合成胺盐。该法常用于合成制纯净的伯胺和制纯净的伯胺和a-氨基酸。氨基酸。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem12.6 胺的物理性质胺的物理性质 脂肪族胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体，丙胺以上是脂肪族胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体，丙胺以上是液体，高液体，高级胺是固体。低胺是固体。低级胺溶于水，高胺溶于水，高级胺不溶于水。低胺不溶于水。低级胺的气味与氨相似，有的胺的气味与氨相似，有的还有有
19、鱼腥味，高腥味，高级胺几乎没有气味。胺几乎没有气味。伯胺和仲胺由于能形成分子伯胺和仲胺由于能形成分子间的的氢键，它，它们的沸点比相的沸点比相对分子分子质量相近的量相近的烷烃沸点要高。如，正丁胺（相沸点要高。如，正丁胺（相对分子分子质量量为73）的沸点的沸点为77.80C，二乙胺（相，二乙胺（相对分子分子质量量为73）的沸点）的沸点为56.30C，而正戊，而正戊烷（相（相对分子分子质量量为72）的沸点）的沸点为36.10C。叔。叔胺由于氮上没有胺由于氮上没有氢原子，不能形成原子，不能形成氢键，其沸点与相，其沸点与相对分子分子质量相近的量相近的烷烃沸点相近似。如三乙胺（相沸点相近似。如三乙胺（相对
20、分子分子质量量为101）的沸点的沸点为89.30C ，而，而3-乙基戊乙基戊烷（相（相对分子分子质量量为100）的沸）的沸点点为93.30C，芳香族胺是无色液体或固体，它，芳香族胺是无色液体或固体，它们都具有特殊的都具有特殊的臭味和毒性，臭味和毒性，长期吸入苯胺蒸气会使人中毒。芳胺易渗入皮肤，期吸入苯胺蒸气会使人中毒。芳胺易渗入皮肤，被吸收以至中毒。被吸收以至中毒。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem12.7 胺的化学性质胺的化学性质1、碱性：、碱性： RNH2 + H2O = RNH3 + OH 弱碱弱碱 弱碱弱碱
21、 RNH3 OH Kb = - RNH2 PKb= - lg Kb Ka Kb=Kw PKa + PKb =14P- 共共轭轭体体系系，使使氮氮上上电电子子移移向向苯苯环环，电电子子密密度度降降低低，因因此碱性降低此碱性降低 .芳香胺芳香胺University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem在水溶液中影响因素增加在水溶液中影响因素增加 在水溶液中呈现碱性的强弱还与溶剂化效应有关，它取决于生在水溶液中呈现碱性的强弱还与溶剂化效应有关，它取决于生成的铵正离子是否容易溶剂化。成的铵正离子是否容易溶剂化。三甲胺有三个甲基，碱性似乎三甲胺有三
22、个甲基，碱性似乎应更强，但实际上碱性（应更强，但实际上碱性（PKb=4.21）却又下降。）却又下降。 University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem胺的碱性强弱可能是胺的碱性强弱可能是电子效应、溶剂化效应和立体效应电子效应、溶剂化效应和立体效应共同影响共同影响的结果。的结果。 在水溶液中碱性为：在水溶液中碱性为： (CH3)4N+OH R2NH RNH2 R3N NH3 Ph-NH2PKb 0.2 3.27 3.38 4.21 4.76 9.40 苯胺的碱性虽弱，但仍可与强酸形成盐。苯胺的碱性虽弱，但仍可与强酸形成盐。 二苯胺
23、的氮原子与两个苯环相连，氮原子上的电子云密度降低二苯胺的氮原子与两个苯环相连，氮原子上的电子云密度降低得更多，故而碱性更弱（得更多，故而碱性更弱（PKb=13.21），它虽可与强酸生成盐，），它虽可与强酸生成盐，而所生成的盐在水溶液中完全水解。而所生成的盐在水溶液中完全水解。三苯胺即使和强酸也不能三苯胺即使和强酸也不能生成盐。生成盐。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem胺和无机酸生成的盐溶于水不溶于醚、烃等有机溶剂。胺是弱碱其胺和无机酸生成的盐溶于水不溶于醚、烃等有机溶剂。胺是弱碱其形成的盐遇强碱可使胺游离出来，可用
24、此性质提纯胺。形成的盐遇强碱可使胺游离出来，可用此性质提纯胺。 季铵盐在水相和极性有机相都有一定的溶解度，能帮助负离子完季铵盐在水相和极性有机相都有一定的溶解度，能帮助负离子完成相转移。成相转移。 而季铵盐与氢氧化钠作用不能使胺游离出来，而是得到季铵盐和而季铵盐与氢氧化钠作用不能使胺游离出来，而是得到季铵盐和季胺碱的平衡混合物。季胺碱是强碱，有很强的吸潮性，能吸收季胺碱的平衡混合物。季胺碱是强碱，有很强的吸潮性，能吸收空气中的二氧化碳。空气中的二氧化碳。 R4N +X + + NaOH/醇醇 = R4N +OH + + NaXNaX 这个反应在强碱的醇溶液中进行，生成的这个反应在强碱的醇溶液中
25、进行，生成的NaX不溶于醇而沉淀析不溶于醇而沉淀析出，使平衡向右生成季胺碱。出，使平衡向右生成季胺碱。如用氢氧化银，反应也能顺利进行如用氢氧化银，反应也能顺利进行。 或或Ag2O湿湿University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2、 酰基化反应酰基化反应 O O R C Cl + R NH2 - R C NHR + HCl 酰酰胺胺多多为为结结晶晶固固体体，且且有有一一定定熔熔点点。根根据据熔熔点点的的测测定定可可推推测测原原来来是是哪哪个胺，用来鉴定伯胺和仲胺个胺，用来鉴定伯胺和仲胺,叔胺不发生酰基化反应叔胺不发生酰基化反应
26、(无无-H) . 氮烷基酰胺呈中性，不与酸生成盐，利用此性质可将叔胺与伯胺、仲胺分离氮烷基酰胺呈中性，不与酸生成盐，利用此性质可将叔胺与伯胺、仲胺分离.混合胺（醚溶液中）混合胺（醚溶液中） + ( CH3 CO)2O 酰化后酰化后 + 盐酸盐酸 仅叔胺生成盐（酸层）仅叔胺生成盐（酸层） 伯、仲胺的酰基化产物经水解后又得原来的胺伯、仲胺的酰基化产物经水解后又得原来的胺 University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem芳胺尤其是伯芳胺极易被氧化，苯胺氧化产物复杂，放置即可被空芳胺尤其是伯芳胺极易被氧化，苯胺氧化产物复杂，放置即可被空
27、气氧化而颜色变深，遇漂白粉溶液即显紫色，可用来检验苯胺。现气氧化而颜色变深，遇漂白粉溶液即显紫色，可用来检验苯胺。现有机合成上利用芳胺酰基化产物不易被氧化，将氨基保护起来，再有机合成上利用芳胺酰基化产物不易被氧化，将氨基保护起来，再进行其它反应，待反应完毕再将酰胺水解变为原来氨基进行其它反应，待反应完毕再将酰胺水解变为原来氨基。 NH2 NHCOCH3 强酸或强碱强酸或强碱 NH2 CH3 CO Cl + - - ( CH3 CO)2O 水解水解 乙酰苯胺乙酰苯胺因为生成酰胺后，氮原子的亲核性大大降低因为生成酰胺后，氮原子的亲核性大大降低University of Science and Te
28、chnology of ChinaOrganic Chem兴斯堡反应兴斯堡反应-鉴别伯、仲、叔胺鉴别伯、仲、叔胺磺酰化反应需在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中进行。伯胺所生成的芳磺酰磺酰化反应需在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中进行。伯胺所生成的芳磺酰胺衍生物可与碱作用生成盐而溶于碱中胺衍生物可与碱作用生成盐而溶于碱中 University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem兴斯堡反应兴斯堡反应-分离纯化伯、仲、叔胺分离纯化伯、仲、叔胺如果使伯、仲、叔胺的混合物与磺酰胺化剂在碱溶液中反应，如果使伯、仲、叔胺的混合物与磺酰胺化剂在碱溶液中反应，析出的固体
29、为仲胺的磺酰胺，而叔胺可以蒸馏分离。析出的固体为仲胺的磺酰胺，而叔胺可以蒸馏分离。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem3、与亚硝酸的反应、与亚硝酸的反应 脂肪族伯胺脂肪族伯胺与亚硝酸作用生成极不稳定的脂肪族重氮盐，它立与亚硝酸作用生成极不稳定的脂肪族重氮盐，它立刻分解成氮气和碳正离子，然后碳正离子发生各种反应生成醇、刻分解成氮气和碳正离子，然后碳正离子发生各种反应生成醇、烯、卤烃。烯、卤烃。 HXRNH2 + HNO2 R+N2X- N2 + + R+ + X- 醇、醇、烯、卤烃 (混合物混合物)芳芳香香族族伯伯胺胺
30、一一般般在在低低温温下下，在在过量量强强酸酸溶溶液液中中与与亚硝硝酸酸作作用用，可可生成重氮生成重氮盐，这叫重氮化反叫重氮化反应。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem脂肪族仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸作用都生成脂肪族仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸作用都生成N-亚硝基亚硝基胺胺 R2 2NH + HONO - R2 2NN=O + H2O N-亚硝基胺二（硝基胺二（ ）胺）胺CH3NH + HONO - CH3 NN=O + H2O | | | | N-甲基甲基- N-亚硝基苯胺硝基苯胺N-亚硝基胺都是黄色油状液体，它与稀盐酸共
31、热时，亚硝基胺都是黄色油状液体，它与稀盐酸共热时，则水解则水解 成原来的仲胺，可用来分离、提纯仲胺。成原来的仲胺，可用来分离、提纯仲胺。脂肪族叔胺无上述反应。脂肪族叔胺无上述反应。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem芳香族叔胺与亚硝酸作用则发生环上亚硝化反应，生成芳香族叔胺与亚硝酸作用则发生环上亚硝化反应，生成对亚硝基取代物。对亚硝基取代物。 对亚硝基硝基-N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺如对位已被占据，则在邻位发生。如对位已被占据，则在邻位发生。University of Science and Technol
32、ogy of ChinaOrganic Chem4.氧化反应氧化反应 芳胺，尤其是伯芳胺，极易氧化。苯胺放置时，就能因空气氧芳胺，尤其是伯芳胺，极易氧化。苯胺放置时，就能因空气氧化而颜色变深，由无色透明液体逐渐变为黄色、浅棕色以至红化而颜色变深，由无色透明液体逐渐变为黄色、浅棕色以至红棕色。苯胺的氧化反应很复杂。如，苯胺遇漂白粉溶液即呈明棕色。苯胺的氧化反应很复杂。如，苯胺遇漂白粉溶液即呈明显有紫色，可利用来检验苯胺。显有紫色，可利用来检验苯胺。 苯胺用重铬酸钠或三氯化铁等氧化剂氧化可得黑色染料苯胺用重铬酸钠或三氯化铁等氧化剂氧化可得黑色染料-苯胺苯胺黑，它也是具有复杂醌型结构的化合物，如将苯
33、胺用二氧化锰黑，它也是具有复杂醌型结构的化合物，如将苯胺用二氧化锰及硫酸氧化，则主要生成苯醌。及硫酸氧化，则主要生成苯醌。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem5、芳环上的反应、芳环上的反应卤化反应：卤化反应： NH2 NH2 + I2 - I 苯胺与碘作用只得一元苯胺与碘作用只得一元产物物 在水溶液中不能与氢溴酸生成盐，生成的在水溶液中不能与氢溴酸生成盐，生成的白色沉淀可用于苯胺的定性和定量分析。白色沉淀可用于苯胺的定性和定量分析。University of Science and Technology of Chi
34、naOrganic Chem若要制一元溴代物，必须使苯胺先乙酰化或先生成苯胺硫酸盐。若要制一元溴代物，必须使苯胺先乙酰化或先生成苯胺硫酸盐。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem硝化反应：硝化反应：苯胺用混酸硝化得到间硝基苯胺苯胺用混酸硝化得到间硝基苯胺低温得对位产物，高温得到邻硝基苯胺低温得对位产物，高温得到邻硝基苯胺University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem磺化反应：磺化反应： 对氨基苯磺酸同时具有酸性和碱性基团，它们之间可以中和成分子内的对氨
35、基苯磺酸同时具有酸性和碱性基团，它们之间可以中和成分子内的 盐盐-内盐内盐 University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem季胺碱的季胺碱的 Hofman 消除反应消除反应 反应在醇溶液中，生成的反应在醇溶液中，生成的NaX不溶于醇而沉淀析出，使平不溶于醇而沉淀析出，使平衡向右生成季胺碱。衡向右生成季胺碱。如用氢氧化银，反应也能顺利进行。如用氢氧化银，反应也能顺利进行。季胺盐季胺盐(结晶固体、溶于水、不溶于非极性的有机溶剂结晶固体、溶于水、不溶于非极性的有机溶剂)在加热时分解，生成在加热时分解，生成叔胺和卤烷叔胺和卤烷 R4N
36、+ X R3N + RX 季胺碱的碱性与季胺碱的碱性与NaOH相当相当 R4N +X + + NaOH/醇醇 = R4N +OH + + NaXNaXUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem当季铵碱中当季铵碱中N有有-H时，则时，则OH-可进攻并夺取可进攻并夺取-H，同时，同时C-N键断裂，键断裂，发生消除反应。发生消除反应。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem季胺碱的消除总是得到双键上烷基最少的烯烃，即从含氢多的碳季胺碱的消除总是得到双键上烷
37、基最少的烯烃，即从含氢多的碳上脱氢，称上脱氢，称Hofman 规则，可用以推测胺的结构。规则，可用以推测胺的结构。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem例例1： CH3 CH3I (CH3)2CH一一CH2 NH CH2 CH2CH3 - (CH3)2CHCH2 +N CH2 CH2CH3 OH一一 Ag2O湿湿 CH3 一一 H2O- (CH3)2CHCH2 N(C3)2 + CH2 =CHCH3 University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem例例2
38、：某胺分子式为：某胺分子式为C6H13N，制成季铵盐时，只消耗，制成季铵盐时，只消耗1mol碘甲烷，经两次碘甲烷，经两次霍夫曼消除，生成霍夫曼消除，生成1,4-戊二烯和三甲胺，则原胺可能的结构为戊二烯和三甲胺，则原胺可能的结构为解：解：University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem例例3：如果一个胺经两次彻底甲基化、转变为季胺碱又：如果一个胺经两次彻底甲基化、转变为季胺碱又消除的过程消除的过程得到化合物得到化合物 ，试推断原胺的结构是，试推断原胺的结构是University of Science and Technology
39、of ChinaOrganic Chem （三）重氮化合物和偶氮化合物（三）重氮化合物和偶氮化合物 CH3N=NCH3 偶氮甲烷偶氮甲烷 偶氮苯偶氮苯 C6H5N+NCl 氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐） C6H5N+NHSO4 重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）硫酸盐）University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem重氮盐结构重氮盐结构University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem12.7 重氮化反应重氮化反应
40、 酸要酸要过量量1：2.5-3。 其中其中1份用于生成份用于生成亚硝酸，硝酸，1份份用于和用于和产物物结合，合，其余用于保持溶液酸度，以免重其余用于保持溶液酸度，以免重氮盐与未反应的苯胺偶合氮盐与未反应的苯胺偶合。亚硝酸不能过量，因为。亚硝酸不能过量，因为其促使重氮盐分解。其促使重氮盐分解。重氮硫酸盐要比重氮盐酸盐稳定。氟硼酸的重氮盐更稳重氮硫酸盐要比重氮盐酸盐稳定。氟硼酸的重氮盐更稳 定，高温下才会分解。定，高温下才会分解。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem H2N 重氮化温度重氮化温度210 C 重氮重氮盐易溶
41、于水，不溶于有机溶易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮。干燥的重氮盐很很不不稳定，遇定，遇热或撞或撞击时容易爆炸，只有在冷的水溶容易爆炸，只有在冷的水溶液才液才稳定。当苯定。当苯环上有上有X，SO3H、NO2等基等基团时，稳定性便增加。定性便增加。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 12.8 重氮盐的性质及在有机合成中的应用重氮盐的性质及在有机合成中的应用 重氮盐的化学性质非常活泼，其化学性质可归结为重氮盐的化学性质非常活泼，其化学性质可归结为放出氮的反应和保留氮的反应放出氮的反应和保留氮的反应 一一.放出氮的反应
42、放出氮的反应-重氮基被取代的反应重氮基被取代的反应 1.被羟基取代被羟基取代 ： 将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成。氮气，并有酚生成。 这个反应一般是用重氮硫酸盐，在较浓的强酸（这个反应一般是用重氮硫酸盐，在较浓的强酸（40-50%硫酸）硫酸）溶液中进行，这样可以避免反应生成的酚与未反应的重氮盐发溶液中进行，这样可以避免反应生成的酚与未反应的重氮盐发生偶合反应，如用重氮苯盐酸盐，则时常有副产物氯苯生成。生偶合反应，如用重氮苯盐酸盐，则时常有副产物氯苯生成。University of Science and Technology
43、 of ChinaOrganic Chem在有机合成上通过生成重氮盐的途径而使氨基转变羟基，由此来在有机合成上通过生成重氮盐的途径而使氨基转变羟基，由此来制备一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类制备一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类 University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 间溴苯酚间溴苯酚不宜用间溴苯磺酸钠碱熔制取，因为溴原子也会在磺酸盐碱不宜用间溴苯磺酸钠碱熔制取，因为溴原子也会在磺酸盐碱熔时水解。因此在有机合成上可用间溴苯胺经重氮化、水解而制得间熔时水解。因此在有机合成上可用间溴苯胺经重氮化、水解而制得间溴苯酚。溴苯
44、酚。 本反应和磺化碱熔法相比较，不但路线长，而且产率也不高，因此通本反应和磺化碱熔法相比较，不但路线长，而且产率也不高，因此通常不用于制取苯酚。只有当用磺化碱熔法制取酚受到限制时才用本方常不用于制取苯酚。只有当用磺化碱熔法制取酚受到限制时才用本方法。法。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2.被氢原子取代：被氢原子取代： 重氮盐与还原剂次磷酸或氢氧化钠重氮盐与还原剂次磷酸或氢氧化钠-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子取代原子取代。重氮盐与乙醇作用，重氮基也可被氢原子取代，但往往有重氮盐与乙醇
45、作用，重氮基也可被氢原子取代，但往往有副产品醚生成。如用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。副产品醚生成。如用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。或HCHO + 2NaOH University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem过河拆桥过河拆桥University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem思考University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem在合成中，借用氨基定位在合成中，借用氨基定位University of Sc
46、ience and Technology of ChinaOrganic Chem3.被卤原子或氰基取代被卤原子或氰基取代-桑得迈尔反应桑得迈尔反应 Sandmeyer reactionUniversity of Science and Technology of ChinaOrganic Chem重氮盐水溶液与重氮盐水溶液与KI一起加热，这是将碘原子引入芳环的好办法。一起加热，这是将碘原子引入芳环的好办法。 芳香族氟化物也可用这个方法制备。将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重芳香族氟化物也可用这个方法制备。将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重重氮盐氟硼酸沉淀，经分离干燥后再小心加热，即逐渐分解制
47、得相应芳香族重氮盐氟硼酸沉淀，经分离干燥后再小心加热，即逐渐分解制得相应芳香族氟化物。氟化物。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem二、保留氮的反应二、保留氮的反应 、还原反应、还原反应 重氮盐以氯化亚锡和盐酸（或亚硫酸钠）还原，可得到苯肼盐酸盐，重氮盐以氯化亚锡和盐酸（或亚硫酸钠）还原，可得到苯肼盐酸盐，再加碱即得苯肼；再加碱即得苯肼；重氮盐如果用较强的还原剂重氮盐如果用较强的还原剂Zn + HCl 则还原成苯则还原成苯胺和氨胺和氨苯肼是常用的羰基试剂，也是合成药物和染料的原料。苯肼是无色液体，沸点苯肼是常用的羰基试
48、剂，也是合成药物和染料的原料。苯肼是无色液体，沸点241 ，熔点，熔点19.8，不溶于水，在空气中很容易被氧化而呈深黑色，苯肼毒性较大，使用，不溶于水，在空气中很容易被氧化而呈深黑色，苯肼毒性较大，使用时特别注意。时特别注意。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem由硝基苯制备由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸二溴苯甲酸University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem偶合反应偶合反应 重氮盐与酚或芳胺作用，此处重氮正离子为亲电试剂，对芳重氮盐与酚或芳胺作用，此
49、处重氮正离子为亲电试剂，对芳环上进行亲电取代反应，由偶氮基一环上进行亲电取代反应，由偶氮基一N=N一将两个分子偶联起一将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物，来，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或偶联这个反应称为偶合反应或偶联反应反应。参加偶合反应的重氮盐，称为。参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分重氮组分，与其偶合的酚，与其偶合的酚和芳胺叫和芳胺叫偶联组合偶联组合，偶合反应是制备偶氮染料的基本反应。，偶合反应是制备偶氮染料的基本反应。 University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem重氮盐和酚的偶合反应一般是在弱
50、碱性溶液中进行，因为在碱性重氮盐和酚的偶合反应一般是在弱碱性溶液中进行，因为在碱性溶液中酚成为苯氧基负离子溶液中酚成为苯氧基负离子C6H5O，更易发生亲电取代反应，故，更易发生亲电取代反应，故而有利于偶合反应的进行。如溶液的碱性太强（而有利于偶合反应的进行。如溶液的碱性太强（PH10），则对反），则对反应不利，因为在此条件下重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应不利，因为在此条件下重氮盐将与碱作用生成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子。应的重氮酸或重氮酸根负离子。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem重氮盐与芳胺的
51、偶合反应是在弱酸性或中性溶液重氮盐与芳胺的偶合反应是在弱酸性或中性溶液(PH=5-7)中进行，中进行，而不宜在强酸性溶液中进行，这是因为在强酸性溶液中，胺成为而不宜在强酸性溶液中进行，这是因为在强酸性溶液中，胺成为铵盐，一铵盐，一+NH3是一个强的间位定位基，它使苯环电子云密度降低，是一个强的间位定位基，它使苯环电子云密度降低，就不利于偶合反应的发生。就不利于偶合反应的发生。 重氮正离子重氮正离子ArN 2+是一个很弱的亲电试剂，因此只能与活泼的是一个很弱的亲电试剂，因此只能与活泼的芳香族化合物作用，芳香族化合物作用，A rN 2+进攻到酚羟基或二甲氨基的对位，进攻到酚羟基或二甲氨基的对位，发生亲电取代反应而生成相应的偶氮化合物，如对位已有其他发生亲电取代反应而生成相应的偶氮化合物，如对位已有其他基团占据，则在邻位发生偶合。基团占据，则在邻位发生偶合。University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem本章作业和思考题：本章作业和思考题： P362-364本章作业：本章作业： P362-364.12-2 (5) (8) (9) 12-9 (1) 12-10 (1) (2) 12-11思考题：思考题：12-1 12-13
