仪器分析第2章电化学分析法ppt课件

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1、第二章第二章电化学分析法电化学分析法 第一节第一节 电位分析法电位分析法什么是电化学分析什么是电化学分析 运运用用电电化化学学的的根根本本原原理理和和实实验验技技术术，根根据据物物质质电电化化学学性性质质来来测测定定物物质质组组成成及及含含量量的的分分析析方方法法称称为为电电化化学分析或电分析化学。学分析或电分析化学。电化学分析法的重要特征电化学分析法的重要特征 1 1直直接接经经过过测测定定电电流流、电电位位、电电导导、电电量量等等物物理理量量， 在在溶溶液液中中有有电电流流或或无无电电流流流流动动的的情情况况下下，来研讨、确定参与反响的化学物质的量。来研讨、确定参与反响的化学物质的量。 2

2、 2根根据据测测定定电电参参数数分分别别命命名名各各种种电电化化学分析方法：如电位、电导分析法；学分析方法：如电位、电导分析法； 3 3根据运用方式不同可分为：根据运用方式不同可分为： 直接法和间接法。直接法和间接法。一、根本概念和术语一、根本概念和术语化学电池化学电池电极：将金属放入对应的溶液后所组成的电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。系统。化学电池：由两支电极构成的系统；化学化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换安装；能与电能的转换安装；电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；原电池：自发地将化学能转变成电能

3、；电解电池：由外电源提供电能，使电流经电解电池：由外电源提供电能，使电流经过电极，在电极上发生电极反响的安装。过电极，在电极上发生电极反响的安装。电池任务时，电流必需在电池内部和外部电池任务时，电流必需在电池内部和外部流过，构成回路。流过，构成回路。溶液中的电流：正、负离子的挪动。溶液中的电流：正、负离子的挪动。原电池原电池阳极：发生氧化反响的电极负极阴极：发生复原反响的电极正极阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极电解电池电解电池阳极：发生氧化反响的电极正极；阴极：发生复原反响的电极负极；阳极=正极阴极=负极电池的表达式电池的表达式 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mo

4、l/L) | Cu用盐桥后用盐桥后 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mol/L) | Cu|表示由电势差产生。用于两相界面不相混的两种溶液之表示由电势差产生。用于两相界面不相混的两种溶液之间。间。左边：氧化反响，负极左边：氧化反响，负极 右边：复原反响，正极右边：复原反响，正极|用盐桥衔接，消除液接电位。用盐桥衔接，消除液接电位。溶液位于两电极之间。溶液位于两电极之间。Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/L)|Ag2+(1mol/L)|Ag Pt，气体或均相反响，惰性资料作为电极，交换电子的，气体或均相反响，惰性资料作为电极，交换电子的场所。场所。 H

5、2,25 下的压强。下的压强。电池电动势电池电动势E电池电池E右右E左左Zn |Zn2+(0.1mol/L ) | Cu2+(1mol/L) | CuZn+ Cu2+ Cu+ Zn2+正，该反响自发进展。原电池正，该反响自发进展。原电池Cu+ Zn2 + Zn+ Cu2 +负，该反响不能自发进展，必需外加能量。电解池负，该反响不能自发进展，必需外加能量。电解池电极电位 a0_氧化态活度 aR 复原态活度电池电动势：由组成电池的两个电极计算得出。电极电位：一致以规范氢电极(SHE)作为规范，人为规定它的电极电位为零，并且将氢电极作为负极。 规范氢电极| 待测电极电位符号电位符号规定：规定半反响写

6、成复原过程： Ox+neRed Cu2+2eCu Zn2+2eZn电极电位的符号：电极与规范氢电极组成电池时，电极所带静电荷的符号。电极的分类电极的分类指示电极和任务电极：其电极电位反响离子或分子浓度的变化。参比电极：在丈量过程中，其电位根本不发生变化。辅助电极或对电极：电流过大时，提供电子传导的场所。 电位分析法分类电位分析法分类 电位分析法按运用方式可为两类电位分析法按运用方式可为两类 ： 直直接接电电位位法法: : 电电极极电电位位与与溶溶液液中中电电活活性性物物质质的的活活度度有有关关，经经过过丈丈量量溶溶液液的的电电动动势势，根根据据能能斯斯特特方方程程计计算算被被测测物物质质的的含

7、含量；量；电位滴定电位滴定: : 分析法用电位丈量分析法用电位丈量安装指示滴定分析过程中被测组安装指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，经过记录或绘制分的浓度变化，经过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。方法。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活泼的研讨领域之一。法最活泼的研讨领域之一。二、电位分析原理 电位分析是经过在零电流条件下测电位分析是经过在零电流条件下测定两电极间的电位差电池电动势所定两电极间的电位差电池电动势所进展的分析测定。进展的分析测定。 E = E+ - E- + E E = E+ -

8、 E- + E液接电位液接电位 安装：参比电极、指示电极、电位安装：参比电极、指示电极、电位差计；差计； 当测定时，参比电极的电极电位坚当测定时，参比电极的电极电位坚持不变，电池电动势随指示电极的电极持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变，有金属基指示液中待测离子活度而变，有金属基指示电极和离子选择性电极。电极和离子选择性电极。电位分析的实际根底 实际根底：能斯特方程电极电位与溶液中待测离子间实际根底：能斯特方程电极电位与溶液中待测离子间的定量关系。的定量关系。 对于氧化复原体系：对于氧化复原体系： Ox +

9、ne- = Red Ox + ne- = Red 对于金属电极复原态为金属，活度定为对于金属电极复原态为金属，活度定为1 1：金属基指示电极1第一类电极第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 例如：例如：Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等等 电极电位为电极电位为(25C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M +0.059/n lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 甘汞电极甘汞电极 电极反响：电极反响：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl- Hg2Cl2 + 2e

10、= 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：半电池符号：HgHg，Hg2Cl2Hg2Cl2固固KClKCl 电极电位电极电位2525： 电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。2第二类电极第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 二个相界面二个相界面,常用作参比电极。常用作参比电极。b假设知： 和Hg2Cl2的KSP，请问 如何计算？ 银-氯化银电极： 银丝镀上一层银丝镀上一层AgClAgCl沉淀沉淀, ,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KClKCl溶溶液中即构成了银液中即构成了银- -氯化银电极。氯化银电极。电极反响：电极反响：AgCl + e-

11、 = Ag + Cl- 半电池符号：半电池符号：Ag，AgCl固固KCl 电电 极极 电电 位位 25 ： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表表 银银-氯化银电极的电极电位氯化银电极的电极电位25参比电极规范氢电极规范氢电极 基准，电位值为零基准，电位值为零( (任何温度任何温度) )。难以制备，。难以制备，易遭到很多要素的干扰，运用不方便，遭到一易遭到很多要素的干扰，运用不方便，遭到一定的限制。定的限制。银氯化银电极银氯化银电极甘汞电极：温度不能超越甘汞电极：温度不能超越80803第三类电极第三类电极金属与两种具有共同阴离子的金属与两种具有共同阴离子的难

12、溶盐或难溶解的络离子组成的电极难溶盐或难溶解的络离子组成的电极(汞电极汞电极 Ag |Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+Ag2C2O4+2e 2Ag+ C2O42-ElgCa2+即用银电极指示钙离子的浓度4零类电极零类电极采用惰性导电资料作为电极，能采用惰性导电资料作为电极，能指示同时存在于溶液中的氧化态和复原态活度的指示同时存在于溶液中的氧化态和复原态活度的比值，也能用于一些有气体参与的电极反响。本比值，也能用于一些有气体参与的电极反响。本身不参与反响，仅作为电子传送的场所。身不参与反响，仅作为电子传送的场所。 Fe3+，Fe2+|Pt H+|H2，Pt还有一种常见的指示电极：膜电极还有

13、一种常见的指示电极：膜电极 离子选择性电极又称膜电极。离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性呼应。特点：仅对溶液中特定离子有选择性呼应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 分散电位和道南电位是膜电位的两种模型。分散电位和道南电位是膜电位的两种模型。两种离子的迁移速率不一样两种离子的迁移速率不一样, ,在某一时辰在某一时辰到达平衡

14、到达平衡, ,这时候两溶液间存在一定的界面这时候两溶液间存在一定的界面电位电位-液接电位。液接电位。由于分散所引起由于分散所引起称为分散电位。称为分散电位。减少或消除减少或消除盐桥饱和的盐桥饱和的KClKCl溶液溶液是膜电位的组成部分，没有强迫性和选择是膜电位的组成部分，没有强迫性和选择性自在分散性自在分散Donnan电位只允许只允许K+K+经过，不允许经过，不允许Cl-Cl-经过，具有强经过，具有强迫性和选择性迫性和选择性膜电位 在在离离子子选选择择性性电电极极中中，分分散散电电位位存存在在于于膜膜相相内内部部，而而道道南南电电位位存存在在于于膜膜与与两两相相界面。界面。假设膜内外外表一致：

15、E扩，内E扩，外 a1 a2 k1k2a2k，是内参比溶液离子选择性电极的作用原理 对于离子选择性电极ISE),电极内部 还有一参比电极： 运用时，ISE作为指示电极，还必需有外参比电极一同组成电池。离子选择性电极的分类 离子选择性电极离子选择性电极根本电极根本电极敏化离子选择性电极敏化离子选择性电极晶体膜电极晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极均相晶体膜电极均相晶体膜电极刚性基质电极玻璃电极刚性基质电极玻璃电极流动载体电极流动载体电极非均相晶体膜电极非均相晶体膜电极带正电荷载体电极带正电荷载体电极带负电荷载体电极带负电荷载体电极中性载体电极中性载体电极 ISE的类型和呼应机理的类型和呼应机理1

16、.玻璃膜非晶体膜电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子呼应的玻璃电极。不同阳离子呼应的玻璃电极。 H+ H+呼应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为呼应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm0.05mm。 SiO2 SiO2基质中参与基质中参与Na2ONa2O、Li2OLi2O和和CaOCaO烧结而烧结而成的特殊玻璃膜。成的特殊玻璃膜。 水水浸浸泡泡后后，外外表表的的Na+与与水水中中的的H+ 交换，交换， 外表构成水合硅胶层外表构成水合硅胶层 。 玻玻璃璃电电极极运运用用前前，必必需需在在水水溶溶液液中浸泡。中浸泡。玻璃膜电极玻璃膜电极玻璃膜电

17、位的构成玻璃膜电位的构成 玻玻璃璃电电极极运运用用前前，必必需需在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡，生生成成三三层层构构造造，即即中中间间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。发生离子交换而产生相界电位。 水化层外表可视作阳离子交换剂。溶液中水化层外表可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层分散至干玻璃经水化层分散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外分散以补偿溶出的离子，离子的相对挪动产生层，干玻璃层的阳离子向外分散以补偿溶出的离子，离子的相

18、对挪动产生分散电位。分散电位。 两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。玻璃膜电位玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液， 25平衡后：平衡后： H+溶液溶液= H+硅胶硅胶 E内内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度； a1 、 a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层外表的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层外表的H+活度；活度； k1 、 k2 那么是由玻璃膜外、内外表性质决议的常数。那么是由玻璃膜外、内外表性质决

19、议的常数。玻璃膜内、外外表的性质根本一样，那么玻璃膜内、外外表的性质根本一样，那么k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度 a2是固定的是固定的,那么那么: E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 讨论讨论: : (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中成线性关系。式中K是由玻璃膜电是由玻璃膜电极本身性质决议的常数；极本身性质决议的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电

20、极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位不对称电位(25)： E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2 假设假设: a1= a2 ，那么实际上，那么实际上E膜膜=0，但实践上，但实践上E膜膜0 产生的缘由产生的缘由: 玻璃膜内、外外表含钠量、外表张力以及机械玻璃膜内、外外表含钠量、外表张力以及机械 和化学和化学损伤的细微差别所引起的。长时间浸泡后损伤的细微差别所引起的。长时间浸泡后24hr恒定恒定130mV；讨论讨论: : (4) “碱差或碱差或“钠差钠差 : pH12产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参与相界面上参与相界面上的交换所致；的交换所致； (5

21、)改动玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子呼应的玻璃膜电极；改动玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子呼应的玻璃膜电极； (6) 优点：是不受溶液中氧化剂、复原剂、颜色及沉淀的影响，不易优点：是不受溶液中氧化剂、复原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；中毒； (7)缺陷：是电极内阻很高，电阻随温度变化。缺陷：是电极内阻很高，电阻随温度变化。 2.2.晶体膜电极氟电极晶体膜电极氟电极 构造：右图构造：右图 敏感膜：敏感膜：( (氟化镧单晶氟化镧单晶) ) 掺有掺有EuF2 EuF2 的的LaF3LaF3单晶切片；单晶切片； 内参比电极：内参比电极：Ag-AgClAg-AgCl电极电极( (管内管内) )。 内

22、参比溶液：内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混混合溶液合溶液F-用来控制膜内外表的电位，用来控制膜内外表的电位，Cl-用以固定内参比用以固定内参比电极的电位。电极的电位。原理: LaF3 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-F-可以移入晶格临近的空穴而导电。对可以移入晶格临近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、外形和于一定的晶体膜，离子的大小、外形和电荷决议其能否可以进入晶体膜内，故电荷决议其能否可以进入晶体膜内，故膜电极普通都具有较高的离子选择性。膜电极普通都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到当氟电极插入到F

23、-F-溶液中时，溶液中时，F-F-在在晶体膜外表进展交换。晶体膜外表进展交换。2525时：时： E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需求在具有较高的选择性，需求在pH57之间运用，之间运用，pH高时，溶液中的高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，溶液中的较低时，溶液中的F -生成生成HF或或HF2 - 。 3.流动载体膜电极液膜电极 钙电极：内参比溶液为含钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子交液体离子

24、交换剂换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易分散进入微孔膜，但不溶于水，易分散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -试液两相界面间传送钙离子，直至到达试液两相界面间传送钙离子，直至到达平衡。由于平衡。由于Ca2+Ca2+在水相试液和内参比溶液中的活度与有机相中的活在水相试液和内参比溶液中的活度与有机相中的活度差别，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反响：度差别，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反响： (RO)2PO2 - Ca2+ ( (RO)2PO2 - Ca2+ (

25、有机相有机相) = 2 (RO)2PO2 -() = 2 (RO)2PO2 -(有机相有机相) + Ca2+ ) + Ca2+ ( (水相水相) ) 钙电极适宜的钙电极适宜的pHpH范围是范围是5 51111，可测出，可测出10-5 mol/L10-5 mol/L的的Ca2+ Ca2+ 。4.敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 试样中待测组分气体分散经过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，那么离子选择电极膜电位改动，故电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。1气敏电极气敏电极 基于界

26、面化学反响的敏化电极；基于界面化学反响的敏化电极； 构造特点构造特点: 在原电极上覆盖一层在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。膜或物质，使得电极的选择性提高。 对电极：指示电极与参比电极组对电极：指示电极与参比电极组装在一同；装在一同；气敏电极一览表2酶电极 基于界面酶催化化学反响的敏化电极； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反响的选择性强，催化效率高，可使反响在常温、常压下进展； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2- 酶催化反响： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测尿

27、酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸经过以上反响后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用气敏电极检测。离子选择性电极的性能 共存的其它离子对膜电位产生有奉献吗共存的其它离子对膜电位产生有奉献吗? 假假设设测测定定离离子子为为i，电电荷荷为为zi；干干扰扰离离子子为为j，电电荷荷为为zj。思思索索到到共共存存离离子子产生的电位，那么膜电位的普通式可写成为：产生的电位，那么膜电位的普通式可写成为：1、电位选择性系数讨论a 对阳离子呼应的电极，对阳离子呼

28、应的电极，K 后取正号；对负离子呼应的电后取正号；对负离子呼应的电极，极，K 后取负号。后取负号。b Ki J称之为电极的选择性系数，称之为电极的选择性系数， 其意义为：在一样的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在一样的测定条件下，待测离子和干扰离子产生一样电位时待测离子的活度产生一样电位时待测离子的活度i与干扰离子活度与干扰离子活度j的比值的比值: Ki j = i / j讨论c c 通常通常Ki j 1, Ki jKi j Vs，可以为溶液体积根本不变。，可以为溶液体积根本不变。 浓度增量为：浓度增量为：c = cs Vs / Vxa a 一次规范参与法一次规范参与法规范参与法再次测

29、定任务电池的电动势为再次测定任务电池的电动势为E2：(4)(4)格氏作图法格氏作图法多次规范参与法多次规范参与法令S= 整理后得：以 为纵坐标，以Vs为横坐标作图。 当 0时，可以求出 半对数格氏作图法(5)浓度直读法b离子计3.影响测定的要素温度：斜率温度：斜率2.303RT/nF2.303RT/nF，整个过程坚持恒温。，整个过程坚持恒温。电动势的丈量电动势的丈量当电位读数误差为当电位读数误差为1mV1mV时，对于一价离子，时，对于一价离子，由此引起结果的相对由此引起结果的相对误差为误差为3.9%,3.9%,对于二价对于二价离子离子, ,那么相对误差为那么相对误差为7.8%7.8%。故电位分

30、析多。故电位分析多用于测定低价离子。用于测定低价离子。干扰离子：参与掩蔽剂干扰离子：参与掩蔽剂溶液的溶液的PHPH值：参与缓冲溶液值：参与缓冲溶液被测离子的浓度：被测离子的浓度：迟滞效应又称存储效应：每次丈量前用去离子水清洗至一定的值。迟滞效应又称存储效应：每次丈量前用去离子水清洗至一定的值。直接电位法特点直接电位法特点快速快速方便方便误差大，受实验条件变化的影响大。误差大，受实验条件变化的影响大。四、电位滴定法 电位滴定: 分析法用电位丈量安装指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，经过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。1.1.电位滴定安装与滴定曲线电位滴定安装与滴定曲线 每滴加一次

31、滴定剂，平衡后丈量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后丈量电动势。 关关键键: : 确确定定滴滴定定反反响响的的化化学学计计量量点点时时, ,所所耗耗费费的的滴滴定剂的体积。定剂的体积。 快速滴定寻觅化学计量点所在的大致范围。快速滴定寻觅化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL0.1mL。 记记录录每每次次滴滴定定时时的的滴滴定定剂剂用用量量V V和和相相应应的的电动势数值电动势数值E E，作图得到滴定曲线。，作图得到滴定曲线。 2.电位滴定法的特点b准确度较电位法高准确度较电位法高b能用于难以用指示剂判别终点的浑浊或有色溶能用于难以用指示剂判

32、别终点的浑浊或有色溶液的滴定。液的滴定。b能用于非水溶液的滴定。能用于非水溶液的滴定。b用用于延续滴定和自动滴定。用用于延续滴定和自动滴定。3.电位滴定终点确定方法(1)E-V(1)E-V曲线法：图曲线法：图a a 简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。(2)E/V - V曲线法：图曲线法：图b 一阶微商由电位改动量与滴定一阶微商由电位改动量与滴定剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点对曲线上存在着极值点，该点对应着应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V 2 - V曲线法：图曲线法：图c 2E/V 2二阶微商。二阶微商。 计算：计算：4.指示电极的

33、选择 指示电极呼应的是溶液中有浓度变化的离子，因此我们对指示电极的选择是根据反响过程中反响的类型来进展的。酸碱反响： 玻璃指示电极氧化复原反响： 零类电极沉淀反响：选择不同的指示电极ISE络合反响：选择不同的指示电极ISE PM电极汞电极三、电位分析法的运用与计算例如 例例题题1 1：以以银银电电极极为为指指示示电电极极, ,双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极, ,用用0.1000 0.1000 mol/L mol/L AgNO3AgNO3规规范范溶溶液液滴滴定定含含ClCl试试液液, , 得得到到的的原原始始数数据据如如下下( (电电位位突突越越时时的的部部分分数数据据

34、) )。用用二二级级微微商商法法求出滴定终点时耗费的求出滴定终点时耗费的AgNO3AgNO3规范溶液体积规范溶液体积? ?解解: : 将原始数据按二级微商法处置，将原始数据按二级微商法处置，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到, ,例例: :计算 表中的一级微商和二级表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差微商由后项减前项比体积差得到得到, ,例例: : 二二级级微微商商等等于于零零时时所所对对应应的的体体积积值值应应在在24.3024.3024.40mL24.40mL之之间间, ,准确值可以由内插法计算出准确值可以由内插法计算出: :例题2

35、 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE),参与0.0731mol/L的Ca(NO3)2规范溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由规范参与法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0V cxc(10E/s)17.31104100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中C

36、a2+ 的浓度为3.87104mol/L。例题3 在在0.1000mol/L Fe2+溶溶液液中中,插插入入Pt电电极极(+)和和SCE(-),在在25时时测测得得电电池池电电动动势势为为0.395V,问问有有多多少少Fe2+被被氧氧化化成成Fe3+?解解: SCEa(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E铂电极铂电极 E甘汞甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.2430.771) / 0.059 = 2.254 设有设有 X % 的的 Fe2+ 氧化为氧化为 Fe3+，那么：，那么： lg(Fe3+

37、/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557%; 即有约即有约0.56%的的Fe2+被氧化为被氧化为Fe3+第二章第二章 电化学分析法电化学分析法第二节第二节 电解分析法电解分析法一、电解分析根底一、电解分析根底 fundament of electrolytic fundament of electrolytic analysisanalysis1.1.电解安装电解安装电解电池：电解电池：阳极阳极氧化反响氧化反响阴极阴极复原反响复原反响2.2.电解过程电解过程( (电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液) ) 当逐渐添加电压，到达一定值后，电解池中

38、当逐渐添加电压，到达一定值后，电解池中发生了如下反响：发生了如下反响：阴极反响：阴极反响：Cu2+ + 2e Cu 阳极反响：阳极反响：2H2O O2 + 4H+ +4e电池反响：电池反响： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+电池电动势为：电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加电压为外加电压为0.91V时，阴极能否有铜析出时，阴极能否有铜析出?二、实际分解电压与析出电位二、实际分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage theoretical decomposition voltage an

39、d deposited potential and deposited potential 1. 实际分解电压实际分解电压 根据能斯特方程计算，使反根据能斯特方程计算，使反响进展响进展,需求提供的最小外加电压需求提供的最小外加电压D点点 U理分理分 = E阳阳 - E阴阴分解电压分解电压使被电解物质在两使被电解物质在两电极上产生迅速的、延续不断的电极上产生迅速的、延续不断的电极反响时所需求的最小的外加电极反响时所需求的最小的外加电压电压.2. 析出电位析出电位 析出电位析出电位使物质在阴极上产生迅速的、延使物质在阴极上产生迅速的、延续不断的电极反响而被复原析出时所需的最正的阴续不断的电极反响而

40、被复原析出时所需的最正的阴极电位，或在阳极上被氧化析出时所需的最负的阳极电位，或在阳极上被氧化析出时所需的最负的阳极电位极电位 分解电压是对整个电解池而言的，而析出电位分解电压是对整个电解池而言的，而析出电位是对一个电极而言。是对一个电极而言。3. 实践分解电压 实践开场发生电解反响时的电压，其值大于实际分解电压D点。三、三、电分量分析法与分量分析法与电解分解分别electrogravimetric analysis and electrogravimetric analysis and electrolytic separationelectrolytic separation 电电分分量量

41、分分析析法法: :利利用用电电解解将将被被测测组组分分从从一一定定体体积积溶溶液液中中完完全全堆堆积积在在阴阴极极上上，经经过过称称量量阴阴极极增增重重的的方方法法来来确确定定溶溶液液中中待待测测离子的浓度。离子的浓度。1.1.恒电流电分量分析法恒电流电分量分析法 坚坚持持电电流流在在2-5A2-5A之之间间恒恒定定，电电压压变变化化，最最终终稳稳定定在在H2H2的的析出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的规范分析方法。析出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的规范分析方法。2. 2. 控制阴极电位电分量分析法控制阴极电位电分量分析法 (1) (1)三电极系统三电极系统 自动调理外电压，阴极电位

42、坚持恒定。选择性好。自动调理外电压，阴极电位坚持恒定。选择性好。(2)A(2)A、B B两物质分别的必要条件两物质分别的必要条件例题见后例题见后a. Aa. A物质析出完全时物质析出完全时, ,阴极电位未阴极电位未到达到达B B物质的析出电位物质的析出电位( (图图) )；b. b. 被分别两金属离子均为一价被分别两金属离子均为一价, ,析析出电位差出电位差0.35 V0.35 Vc. c. 被分别两金属离子均为二价被分别两金属离子均为二价, ,析析出电位差出电位差0.20 V0.20 V 注：通常以为离子浓度为原来注：通常以为离子浓度为原来的的10-510-510-610-6倍，电解完全。倍

43、，电解完全。那么那么E3-E1E3-E10.059/n lg10-60.059/n lg10-6例如：有例如：有Cu2+Cu2+及及Ag+Ag+的混合溶液，他们的浓度分别为的混合溶液，他们的浓度分别为1mol/L1mol/L及及0.01mol/L,0.01mol/L,以铂电极进展电解时，在阴极上析出的是银以铂电极进展电解时，在阴极上析出的是银还是铜？能否完全将这两种离子分开？还是铜？能否完全将这两种离子分开？解解; ;由于银和铜的过电位很小，可以不计，那么由于银和铜的过电位很小，可以不计，那么AgAg的析出电位为：的析出电位为：铜的析出电位为：铜的析出电位为：当银离子的浓度降到当银离子的浓度降

44、到10-7mol/l10-7mol/l，以为电解完全，此时其阴，以为电解完全，此时其阴极电位为：极电位为：在阴极上析出在阴极上析出电位越正，越电位越正，越易复原，因此易复原，因此银先析出。银先析出。能完全分别两能完全分别两种离子种离子电解时间的控制电解时间的控制 控制阴极电位电分量分析过程中如何控制电解时间控制阴极电位电分量分析过程中如何控制电解时间? ? 电流电流- -时间曲线时间曲线: :A：电极面积：电极面积cm2D：分散系数：分散系数 cm2/SV：溶液体积：溶液体积 cm3 ：分散层厚度：分散层厚度 cm 要缩短电解时间，那么应要缩短电解时间，那么应增大增大k值，增大值，增大DA，减

45、小，减小V (升高温度和搅拌升高温度和搅拌五、汞阴极五、汞阴极电解分解分别法法b汞电极作为电解池的阴极。b特点：a、氢在汞上的过电位较大，氢的干扰小。b b、金属与汞生成汞齐，使金属更易复原，并能防止再次氧化。第二章第二章 电化学分析法电化学分析法第三节第三节 库仑分析法库仑分析法一、库仑分析原理与过程一、库仑分析原理与过程 库仑分析法：电极反响-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的实际根底：法拉第电解定律； 根本要求：电极反响单纯，电流效率100%。1. 法拉第电解定律 物质在电极上析出产物的质量W 与经过电解池的电量Q 成正比。 principle and general process

46、of coulometric analysis式式中中：M为为物物质质的的摩摩尔尔质质量量g，Q为为电电量量1库库仑仑=1安安培培1秒秒，F为法拉第常数为法拉第常数1F=96487库仑，库仑，n为电极反响中转移的电子数。为电极反响中转移的电子数。2.2.安装与过程安装与过程 (2) (2)将一定体积的试样溶液将一定体积的试样溶液参与到电解池中，接通库仑计参与到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电解。当电解电流降低到背景电流时，停顿。由库仑计记录电流时，停顿。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。的电量计算待测物质的含量。 (1) (1)预电解预电解, ,消除电活消除电活性杂质。通性

47、杂质。通N2N2除氧。预电除氧。预电解到达背景电流解到达背景电流, ,不接通不接通库仑计。库仑计。二、电量确实定二、电量确实定 the quantity of electrical charge the quantity of electrical charge恒电流：恒电流： Q= i t恒阴极电位：电流随时间变化时恒阴极电位：电流随时间变化时作图法：作图法：以以lgit 对对t 作图，斜率作图，斜率 k；截距；截距lg i0；要求电流效率要求电流效率100%库仑计库仑计1氢氧库仑计氢氧库仑计 (电解水电解水) 1F电量产生氢气电量产生氢气11200 mL； 氧气氧气 5600 mL。 共产

48、生共产生 16800 mL气体。气体。2库仑式库仑计库仑式库仑计 电解硫酸铜水溶液。电解硫酸铜水溶液。 电解终了后，反向恒电流电解，电解终了后，反向恒电流电解， 堆积的堆积的Cu全部反响全部反响: Q = i t 3电子积分库仑计电子积分库仑计三、三、 电流效率与影响电流效率的要素电流效率与影响电流效率的要素p37 p37 影响电流效率的要素：影响电流效率的要素：1溶剂的电解；溶剂的电解；2溶液中杂质的电解反响；溶液中杂质的电解反响；3水中溶解氧的复原；水中溶解氧的复原；4电极物质参与反响；电极物质参与反响；5电解产物的再反响。电解产物的再反响。四、库仑滴定恒电流库仑分析 1. 1. 控制电流

49、的电解过程控制电流的电解过程 在特定的电解液中，以电极反响产物作为滴定剂在特定的电解液中，以电极反响产物作为滴定剂电生滴定剂，相当于化学滴定中的规范溶液与待电生滴定剂，相当于化学滴定中的规范溶液与待测物质定量作用；测物质定量作用； 借助于电位法或借助于电位法或指示剂来指示滴定终指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不点。故库仑滴定并不需求化学滴定和其它需求化学滴定和其它仪器滴定分析中的规仪器滴定分析中的规范溶液和体积计量。范溶液和体积计量。2.终点指示方法(1) (1) 指示剂法指示剂法(2) (2) 电位法电位法(3) (3) 永停终点法永停终点法 3.库仑滴定的特点(1) (1) 不用配制规范

50、溶液不用配制规范溶液 简便，简化了操作过程；简便，简化了操作过程；(2) (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+ Cu+、Br2Br2、Cl2Cl2作为滴定剂；作为滴定剂；(3) (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立刻与溶液中待测物质反响；快速，产生后立刻与溶液中待测物质反响；(4) (4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确丈量库仑滴定中的电量较为容易控制和准确丈量 准确，可达准确，可达0.2%0.2%；(5) (5) 方法的灵敏度、准确度较高。方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达灵敏，可检测出物

51、质量达 10-5-10-9 g/mL 10-5-10-9 g/mL。基准物测。基准物测定；定；(6) (6) 可实现自动滴定可实现自动滴定 易自动化易自动化4.库仑滴定的运用(1) 酸碱滴定酸碱滴定 阳极反响：阳极反响：H2O = 1/2O2+2H+ +2e 阴极反响：阴极反响：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2) 沉淀滴定沉淀滴定 阳极反响：阳极反响：Ag=Ag+e Pb=Pb2+2e(3) 配位滴定配位滴定 阴极反响：阴极反响： HgY+2e = Hg+Y4-(4) 氧化复原滴定氧化复原滴定 阳极反响：阳极反响： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e库仑滴定应用自动

52、库仑滴定automated coulometric titration1. 1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：试样在原理：试样在1200 C1200 C左右熄灭，产生的左右熄灭，产生的CO2CO2导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反响：导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反响： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO4BaCO3 + 2HClO4反响后溶液的酸度添加，开场电解，产生一定量反响后溶液的酸度添加，开场电解，产生一定量OH OH - - 2H2O +2e 2OH- +H2 2

53、H2O +2e 2OH- +H2 阴极反响阴极反响溶液恢复到原来酸度值时，停顿电解。溶液恢复到原来酸度值时，停顿电解。 耗费的电量耗费的电量产生的产生的OH - OH - 量量中和的中和的 HClO4HClO4量量二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。可由仪器读数安装直接读出含碳量。可由仪器读数安装直接读出含碳量。2. 污水中化学耗氧量的测定 化学耗氧量COD是评价水质污染程度的重要目的。它是指1dm3水中可被氧化的物质主要是有机化合物氧化所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾规范溶液与水样加热反响后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进展库仑滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所耗费的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。