第4章氧化还原反应与应用电化学

Shenzhen lean-sigma consultant Co., LTD 版权所有版权所有 翻版必究翻版必究1 1/41/41第第 四四 章章氧化还原反应与应用电化学4.1 氧化还原反应的基本概念4.2 氧化还原反应方程式的配平4.3 电极电势4.4 能斯特方程4.5 元素电势图及其应用本章教学要求本章教学要求1.掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原方程式2.理解电极电势的概念，能用能斯特公式进行有关计算3.掌握元素电势图及其应用4.1 氧化还原反应的基本概念 指某元素的一个原子的表观电荷数，该电荷数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的一、氧化值1.单质的氧化值为零, 2. 单原子离子的氧化值等于离子所带的电荷，例如Al3+离子的氧化值为 ＋33. 化合物中O 原子的氧化值一般均为 -2，但在 过氧化物 ( 如H2O2 )为-1、超氧化物 ( 如KO2 ) -1/2和含有 F－O 键的化合物 ( 如O2F2 )为+14. 卤化物中卤素原子的氧化值为 -1 5. 除金属氢化物 ( 如 NaH )外,化合物中 H原子的氧化值均为+1。

6. 电中性化合物各元素氧化值的代数和等于零；多原子离子中各元素氧化值的代数和等于该离子所带电荷数Solution 设题给化合物中设题给化合物中S原子的氧化数依次为原子的氧化数依次为x1, x2, x3, x4和和x5, 根据上述有关规则可得根据上述有关规则可得: (a) 2(+1)+1(x 1)+4(-2)=0 x 1=+6 (b) 2(+1)+2(x 2)+3(-2)=0 x 2=+2 (c) 2(+1)+2(x 3)+8(-2)=0 x 3=+7 (d) 1(x 4)+3(-2)=-2 x 4=+4 (e) 4(x 5)+6(-2)=-2 x 5=+2.5Question 2Question 2 确定下列化合物中S原子的氧化值(a)H2SO4； (b) Na2S2O3；(c)K2S2O8(b)(d) ； (e) 二、氧化与还原反应1、定义 元素的氧化值发生了变化的化学反应。

Sn2+ + Fe3+ → Sn4+ + Fe2+ 2、特点u存在着氧化剂与还原剂；u存在着氧化态与还原态Ox + ze → Red 同种元素的氧化态与还原态构成了氧化还原电对，记作Ox / Red 如Sn4+/Sn2+ ，Fe3+/Fe2+，一个氧化还原反应由两个氧化还原电对组成电对 任何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还原电对的半反应（半电池反应，电极反应）： Fe3+ + e → Fe2+ Sn2+ → Sn4+ + 2e 氧化－还原反应的实质： 两个电对之间的电子转移反应半反应4.2 氧化还原反应的配平☆半反应法(离子—电子法)半反应法先将反应方程式拆成氧化半反应与还原半反应，并分别配平两个半反应u 电荷守恒：得失电子数相等u 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等☆配平原则配平的具体步骤：（1）写出离子方程式：MnO4-＋SO32- ＋ H＋ → Mn2＋ ＋ SO42- ＋H2O （2）将反应分解为氧化和还原两个半反应式： 还原反应： MnO4- + 5e→ Mn2＋氧化反应： SO32- → SO42- + 2e(3) 配平：使半反应两边的原子数和电荷数相等MnO4- ＋8H＋ + 5e = Mn2＋ ＋4H2OSO32- ＋ H2O = SO42- ＋ 2H＋ + 2e 此处先配平除H，O以外的原子，后配平H和O原子酸性介质：酸性介质： 多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O碱性介质碱性介质：： 多 n个 O加 n个 H2O，另一边加 2n个 OH–中性介质：中性介质： 左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH – 右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O介 质条 件反 应 方 程 式左 边右 边O 原 子 数配平时应加入物质生 成 物酸 性多少 H+ H2OH2OH+中 性(弱碱性)多 少 H2OH2O(中性)OH(弱碱性)OHH+H2O碱 性 多 少H2OOHOHH2O（4） 使两个半反应得失电子数为其最小公倍数，合并成一个配平的离子反应式：×2) MnO4- ＋8H＋ + 5e = Mn2＋ ＋4H2O+ ×5) SO32- ＋ H2O = SO42- ＋ 2H＋ + 2e 2MnO4-＋5SO32-＋6H＋ = 2Mn2＋＋5SO42-＋3H2O Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBr4.3 电极电势ZnSO42-Cu2+锌片插入硫酸铜溶液中实验现象：烧杯温度？：锌片表面？：溶液颜色？：沉积红色物蓝色变浅发热一、原电池的概念1.定义 原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。

2.原电池的构成 ⑴电势不同的两个电极； ⑵电解质 ⑶盐桥； ⑷外电路（检流计）工作状态的化学电池同时发生三个过程：工作状态的化学电池同时发生三个过程：☆ 两个电极表面分别与电解质发生 氧化反应和还原反应☆ 电子流过外电路☆ 离子流过电解质溶液规定：电子流出的电极称为负极，负极上发生氧化反应；电子进入的电极称为正极，正极上发生还原反应负极(Zn片)反应： Zn(s) 2e + Zn2＋(aq) 发生氧化反应 正极(Cu)反应： Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 发生还原反应电池反应=负极反应 + 正极反应 Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2＋(aq) + Cu(s)二、原电池的表示方法（电池符号）对Cu-Zn原电池可表示为：() Zn∣ZnSO4(cl) ‖ CuSO4(c2)∣Cu (+)u习惯上负极() 在左，正极(+) 在右；u其中“∣”表示不同相之间的相界面，若为同一相，可用“，”表示；u“‖”表示盐桥；u若为离子时应注明其活度，气体应注明压力；u若电对不含金属导体，则需加一惰性导体。

Sn2+ + 2Fe3+ → Sn4+ + 2Fe2+ ：()Pt∣Sn2+ (c1), Sn4+( c2)‖ Fe2+( c3), Fe3+( c4)| Pt (+)() Zn∣ZnSO4(cl) ‖ CuSO4(c2)∣Cu (+)设计原电池并写出原电池的符号任何一个自发的氧化还原反应都能设计成原电池：三、电极电势双电层理论双电层理论电极电势的产生： 氧化还原电对在金属导体和电解质溶液的固液界面处产生双电层，形成电势差，这个电势差就是该电对的电极电势表示为：Eox/Red影响电极电势Eox/Red的因素☆ 电对的本性☆ 电解质溶液的浓度☆ 温度电极处于标准态时所产生的电极电势 四、标准电极电势 Eθox/Red 参加电极反应的物质为溶液则其浓度为1mol·L-1（活度） ，气体的分压为100kPaZn | Zn2+(1mol.L-1) 五、标准电极电势的测定1.标准氢电极standard hydrogen electrode电极符号:Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·L－1)2H+(aq）+2e- H2 (g)电极反应:规定：2. 标准电极电势的测定Pt | H2(100kPa) |H+(1mol·L－1)‖待测电极（标准态）锌电极标准电极电势的测定Zn | Zn2+(1mol·L-1) || H+(1mol·L-1) | H2(100kPa)∣Pt 实验测得电池的电动势为0.763V， 即：0.763 V半反应半反应半反应半反应Eθ(Ox/Red) Eθ(Ox/Red) 298.15 K时时酸酸性性水水溶溶液液中中一一些些常常用用的的标标准准电电极极电电势势书中附录书中附录7 ☆表中电对按Eθ(Ox/Red)代数值由小到大的顺序排列。

Eθ(Ox/Red)代数值越大，表示此电对中氧化型的氧化性越强； Eθ(Ox/Red)代数值越小, 电对中的还原型的还原性越强标准电极电势表☆对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还 原性就越弱，反之亦然☆判断氧化还原反应能否发生 是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行☆ EƟ无加和性☆一些电对的 EƟ与介质的酸碱性有关, 因此有 表和 表之分☆ Eθ是水溶液系统的标准电极电势对于非标准态、非水溶液，不能用其比较物质的氧化还原能力思考 附录中给出的标准电极电势的数据是电极反应处于标准态下，温度为298.15K时的电极电势，如果电极不处于标准态，温度也不是298.15K时，电极电势如何得到？ Zn | Zn2+(0.1molL-1) T=400K 4.4、影响电极电势的因素—Nernst方程式Nernst方程式：综合了上述影响因素的计算EOx/Red的公式u标准电极电势EθOx/Red ：只考虑电极本性的影响，故只能用于标准态下的氧化还原反应u非标准态下，EOx/Red：考虑电极本性、反应物浓度、温度以及溶液的酸度等因素。

 对任一电极反应： Ox(氧化型) + ne Red(还原型) 式中n为电极反应的电子转移数，上式即为电极电势的能斯特方程式能斯特方程式Nernst方程式 温度在298.15K时，将几个常数代入上式，则浓度对电极电势的影响：☆ 规定电极反应均写成还原反应的形式，即Ox(氧化型) + ne Red(还原型)☆组成电对的物质为固体或纯液体时，不列入方程式中☆气体物质用相对压力p/p 表示☆如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H＋、OH，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中电极反应 O2 + 4H+ + 4e 2H2O其298.15K时，能斯特方程分别为 电对MnO4–/MnO2的电极反应为MnO4– + 2H2O + 3e MnO2(s) + 4OH其能斯特方程分别为影响电极电势的几种因素：① 氧化态、还原态的浓度② 酸度对电极电势的影响例 已知半反应 MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O EΘ= 1.51V。

cMnO4- = cMn2＋= 1.0mol·L-1，T = 298K计算（1）cH＋ = 0.10 mol·L-1 和（2）cH＋ = 1.0 × 10-7mol·L-1时的E 值各是多少?解：由能斯特方程可得：（1）当 cH＋ ＝ 0.10 mol·L-1 时 E ＝ 1.51＋ ──────── lg 0.10 8 ＝1.42V 0.059165（2）当 cH＋ ＝1.0×10-7mol·L-1 时0.059165E ＝ 1.51＋ ———— lg(1.0×10-7)8 ＝0.85V•由计算结果可知，MnO4-的氧化能力随cH＋的降低而明显减弱•凡有H+离子参加的电极反应，酸度对E 值均有较大的影响，有时还能影响氧化还原的产物如KMnO4:MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O （（强酸性介质）强酸性介质）MnO4- + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH- （（中性介质）中性介质）MnO4- + e MnO42- （（强碱性介质）强碱性介质） 例: 298K时，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假设无其他反应发生)。

当沉淀反应达到平衡，并保持c(OH)=1.0 molL1时，求E (Fe3+/Fe2+)?解： Fe3＋(aq) + e Fe2+(aq) 加NaOH发生如下反应: Fe3+(aq)＋3OH(aq) Fe(OH)3(s) (1) Fe2+(aq)＋2OH (aq) Fe(OH)2(s) (2)③ 生成沉淀对电极电势的影响 平衡时, c(OH)=1.0mol·L1 则 = Ksp {Fe(OH)3} = Ksp {Fe(OH)2} E(Fe3+/Fe2+)= E(Fe3+/Fe2+)  = E(Fe3+/Fe2+)  =0.771V  = 0.54V 六.电极电势和电池电动势的应用一、判断原电池的正负极，计算原电池的电动势 在原电池中，电极电势代数值在原电池中，电极电势代数值较大较大的电极为的电极为正正极，极，电极电势代数值电极电势代数值较小较小的电极为的电极为负负极。

极1. 标准状态下 EƟ值愈高 ，表示该电对中氧化剂得电子的能力愈强，是较强的氧化剂； EƟ值愈低，表示该电对中还原剂失电子的能力愈强，是较强的还原剂二、比较氧化剂和还原剂的相对强弱由EΘ 值的相对大小可知， 氧化性：F2 ＞Cl2＞ Br2＞ I2 还原性：I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞ F- Cl2 + 2e 2Cl- EΘ ＝1.36V F2 + 2e 2F- EΘ ＝2.87V Br2 + 2e 2Br- EΘ ＝1.07V I2 + 2e 2I－ EΘ ＝0.54V2. 非标准状态下 非标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱，必须由Nernst方程来决定三、计算弱电解质解离常数三、计算弱电解质解离常数(KiƟ)•四、计算难溶电解质溶度积四、计算难溶电解质溶度积(K spƟ)4.5、元素电势图及其应用v定义v判断能否发生歧化反应v计算电对的标准电极电势 把同一元素不同的氧化态按其氧化数从左到右由大到小排列，并把它们相邻氧化态间构成的电对的标准电极电势写在连线上，由此构成的关系图称为元素标准电极电势图（简称元素电势图）Cu2+Cu+Cu0.15V0.52V0.34VCu2+ + 2e + 2e Cu EΘ（（Cu2+ / Cu ））= 0.34 V Cu+ + e + e Cu EΘ（（Cu+ / Cu ））= 0.52V Cu2+ + e + e Cu+ EΘ（（Cu2+ / Cu+ ））= 0.15 V EA/V Fe3+ 0.771 Fe2+ 0.440 Fe 0.036EB/V Fe(OH)3 0.56 Fe(OH)2 0.887 Fe 0.77 1、歧化反应 氧化剂和还原剂是同一物质的反应为自身氧化还原反应，称歧化 反应。

利用元素电势图可判断能否发生歧化反应Cu2+ 0.159 Cu+ 0.520 Cu 0.340 判断歧化反应 2Cu+ = Cu2+ + Cu 在标准态能否自发进行？E(Cu+/Cu) >E(Cu2+/Cu+)说明什么问题？判断歧化反应能否发生的规律：A、B、C为同一元素的氧化数由大到小的不同氧化态，☆当E右 E左 时，处于中间氧化态的B能发生歧化反应，其产物为A 与C；☆当 E右 E左时，不会发生歧化反应，而此时其逆反应则是自发的A B CE左E右2. 计算电对的标准电极电势 n1 n2 A B CE1E2n3E3 根据相邻电对的已知标准电极电势，可以计算未知电对的电势 E3 = (n1 E1 +n2 E2 )/(n1+n2)若有i个相邻电对： 0.52EB/V BrO3 ? BrO 0.45 Br2 1.09 Br?解： ：(1) E(BrO3/Br) = [ 5E(BrO3/Br2) + 1E(Br2/Br) ]/6 = [( 5  0.52 + 1  1.09 )/ 6]V = 0.62 V(2) 5E(BrO3/Br2) = 4E(BrO3/BrO) + 1E(BrO/Br2) E(BrO3/BrO) = [(5 0.52 – 10.45 )/4]V = 0.54 V例 根据下面碱性介质中的元素电势图，求E(BrO3/Br) 和E(BrO3/BrO)。

3、了解元素的氧化还原特性EA/V Fe3+ 0.771 Fe2+ 0.440 Fe 0.036可知：Fe单质能被H+氧化成Fe2+：Fe + 2H+ Fe2+ + H2但不能进一步氧化成Fe3+；但能被空气( EO2/H2O=1.229V)氧化成Fe3+：4Fe2+ + O2 + 4H+ 4Fe3+ + 2H2O 此外， Fe2+在酸性介质中不会发生歧化反应，相反Fe3+与Fe能发生逆歧化反应(归中反应)：2Fe3+ + Fe 3Fe2+ 显然，酸性介质中Fe的最稳定离子是Fe3+ 作业作业•P.120，习题1，3(1),(4)，8，11，17。