分子结构与晶体结构

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1、第八章第八章分子结构与晶体结构分子结构与晶体结构(1)序言序言一、化学键一、化学键1离子键离子键(本质、特征、强弱、离子半径本质、特征、强弱、离子半径)2共价键共价键(本质、特征、强弱、共价半径本质、特征、强弱、共价半径)3分子构型分子构型(价电子对互斥理论价电子对互斥理论)4杂化轨道理论杂化轨道理论5分子轨道理论分子轨道理论二、二、分子间力和氢键分子间力和氢键1分子间力分子间力2氢键氢键三、晶体结构三、晶体结构1晶体的特征晶体的特征2晶格和晶胞晶格和晶胞3晶体的基本类型晶体的基本类型Questions?Whyiscalciumphosphatesorigidthatnaturehasadop

2、teditfortheformationofbones?Canwemakebetterbones?(强离子键强离子键)Whyisitsodifficulttomakecompoundsfromthenitrogeninair?Canwefindaneasyway?(强共价键强共价键)Howcanweexplaintheabilityofhemoglobintoformalooselybondedcompoundwithoxygen,transferittoanotherpartofthebody,andthenreleaseitinresponsetoametabolicneed?(配位键配位

3、键)序言序言：原子怎样结合成为分子？原子怎样结合成为分子？化学键化学键离子键离子键共价键共价键共价键共价键金属键金属键分子的形状？分子的形状？分子构型分子构型价电子对互斥理论价电子对互斥理论分子怎样组成物质材料？分子怎样组成物质材料？分子间作用力分子间作用力固体材料的结构？固体材料的结构？晶体结构晶体结构无定型结构无定型结构Link1、离子键、离子键(IonicBonds)Lewis结构式和八隅体构式和八隅体规则离子离子键及其特点及其特点离子离子键强度与晶格能度与晶格能离子化合物的性离子化合物的性质 一、化学键（一、化学键（ChemicalBonds）Lewis结构式结构式,价电子（价电子（V

4、alenceelectrons）HHe:NO:ClKMg:Ne:K+:ClK+:Cl:失失或或得得电子电子八隅体规则八隅体规则(主族主族)Lossorgainelectronsoctetrule为什么惰性气体稳定？为什么惰性气体稳定？ns2np6八电子层结构八电子层结构离子键及其特点：离子键及其特点：定义定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。特点特点：既没有方向性，也不具饱和性。：既没有方向性，也不具饱和性。K+:ClK+:Cl:NaCl晶体晶体离子键强度与晶格能：离子键强度与晶格能：定义定义：晶格能表示相互远离的：晶格能表示相互远离的气态气态正离子和负离

5、子结正离子和负离子结合成合成1mol离子晶体离子晶体时所释放的能量，或时所释放的能量，或1mol离子晶离子晶体解离成自由气态离子时所吸收的能量。（体解离成自由气态离子时所吸收的能量。（Ameasureoftheattractionbetweenionsislatticeenthalpy,theenthalpychangepermolofformulaunitswhenasolidisbrokenuptoagasofwidelyseparatedions.）（取其绝对值）如：（取其绝对值）如：Ca2+(g)+2Cl-(g)CaCl2(s) H=晶格能（晶格能（U）(LatticeEnthalpi

6、es)离子键强度与晶格能：离子键强度与晶格能：Born-Lande公式公式U=-VeZ1Z2/r其中：其中：Ve为正负离子间吸引力和排斥力达平衡时，体系的为正负离子间吸引力和排斥力达平衡时，体系的位能；位能；Z1、Z2分别为正负离子的电荷数；分别为正负离子的电荷数；r为正负离子间为正负离子间距。距。thecloserthecenterofchargeandthegreaterthecharges,thestrongerwillbetheinteraction。Born-Haber循环计算循环计算U（自学，第（自学，第11章，章，p区元素）区元素）生成焓生成焓晶格能晶格能晶格能晶格能生成焓生成焓

7、离子型卤化钠的生成焓和晶格能离子型卤化钠的生成焓和晶格能电子亲核能电子亲核能解离能解离能升华热升华热+电离能电离能离子化合物的性质离子化合物的性质(ThePropertiesofIonicCompounds)高熔点高熔点Highmeltingpoints高沸点高沸点Highboilingpoints易脆性易脆性Brittleness溶解性溶解性Somearesoluble,somenot.例例Ca3(PO4)2：骨头的主要成分骨头的主要成分ThedoublychargedsmallCa2+ions,andthetriplychargedPO43-ionsattractoneanotherver

8、ystronglyandclamptogethertoformarigid,insolublesolid.(notcompletelyinsoluble,osteoporosis，骨质疏松症，骨质疏松症)2、共价键、共价键(CovalentBonds)从原子到分子从原子到分子(fromatomstomolecules)八隅率与八隅率与Lewis结构结构(TheoctetruleandLewisstructure)双原子分子双原子分子多原子分子多原子分子共振杂化共振杂化形式电荷形式电荷例外例外广义八隅率广义八隅率(Expendedvalenceshells)Lewis酸碱酸碱(Lewisacid

9、sandbases)共享电子对共享电子对Nonmetalsformcovalentbondstooneanotherbysharingpairsofelectrons八隅率与八隅率与Lewis结构结构TheoctetruleandLewisstructureTheoctetrule:Incovalentbondformation,atomsgoasfaraspossibletowardcompletingtheiroctetbysharingelectronpairs.Thevalenceofanelementisthenumberofcovalentbondsoftheelementform

10、s.(饱和性饱和性)Lonepairsofelectrons,pairsofvalenceelectronsnotinvolvedinbondng.(双原子分子中，仅双原子分子中，仅H2无孤对无孤对)ALewisstructureshowsthearrangementofvalenceelectronsassharedpairs(line)andlonepairs(dots)多原子分子片的结构多原子分子片的结构ThestructuresofpolyatomicspeciesChoosetheatomwiththelowestionizationenergy(electronegativity)

11、tobethecentralatom.Arrangetheatomssymmetricallyaroundthecentralatom.Forexample,SO2isOSO.例例1HCNValenceelectrons:1+4+5=10,fivepairs.C,lowerionizationenergythanN,CiscentralatomH:C:N: H:C:N:或或H-C N:Suggested steps:a.Determinethenumberofvalenceelectrons.*Eachatomprovideallitsvalenceelectrons (only outshe

12、ll ns and np electrons are considered for main groupelements)*anegativecharge*apositivecharge+b.Writethechemicalsymbolsoftheatomsinthearrangementthatshowswhichbondsareformed.Thelesselectronegativeelementisusuallythecenteratom.c.Distributetheelectroninpairstoachieveoctetrule.Elementsinperiod3andbelow

13、couldhavemorethan8electronsinthevalenceshell.增增减减电离能数据电离能数据p1,失去失去p电子，易电子，易p轨道半满，轨道半满，p3,稳定稳定趋势趋势(与原与原子半径相反子半径相反)Suggested procedure to distribute electrons:a.Putonepairbetweeneachpairofatom.b.Putenoughpaironthecentralatomsothatitcanachieveoctet.c.Distributetheremainingelectronpairasevenlyaspossible

14、tothesurroundingatomstoachieveoctet.*Ifoctetisnotachievedchangetheelectronlonepairsonthecentralatomtobondingpairs.*Iftherearesomeelectronpairsleftafteroctetisachievedforeveryatom,thenputtheextraelectronpairatthecentralatom.*Elementsinperiod3orbelowmaynotfollowtheoctetrule.AdditionalLewisstructuresco

15、uldalsobedrawnbychangetheelectronlonepairsontheterminalatomstobondingpairs.共振结构共振结构(Resonancestructure)Forsomemoleculesorions,morethanoneLewisstructurecanbedrawn.e.g.Theblendingofstructureswiththesamearrangementsofatomsbutdifferentarrangementsofelectrons.Itspreadsmultiplebondcharacteroveramoleculara

16、ndalsoloweritsenergy.Inthiscase,neitheroneofLewisstructurescanadequatelyrepresentthestructureofthemolecules.Theactualstructureistakentobeablendofallthefeasiblestructures.Theconceptofblendiscalledresonanceandisindicatedbyadouble-headedarrow.形式电荷形式电荷(formalcharge,FC)FC=V(L+1/2S)=自由原子价电子数自由原子价电子数-孤对电子数

17、孤对电子数(成键电子数成键电子数)=#ofvalenceelectron2 #oflonepairs#ofbondsAnindicationoftheextenttowhichatomshavegainedorloseelectronsintheprocessofcovalentbondformation.LowestFC,lowestenergy.例例CO2N2ONCO-八隅率例外八隅率例外,Radicals例NO:N=O Itisoneofneurotransmitters.(神经传递者神经传递者)广义八隅率广义八隅率(Expendedvalenceshells)空的空的d轨道轨道足够的原

18、子尺寸足够的原子尺寸第第3周期及以后的元素周期及以后的元素Lewis酸碱酸碱(Lewisacidsandbases)ALewisacidisanelectronpairacceptor;ALewisbaseisanelectronpairdonor.TheyreacttoformaLewisacid-basecomplex.共价键的形成过程：共价键的形成过程： 键（头碰头）键（头碰头）Theoverlapoforbitalstoformcovalentbonds.(a)ThebondinH2resultsfromtheoverlapoftwo1sorbitalsfromtwoHatoms.(b

19、)ThebondinHClresultsfromtheoverlapofa1sorbitalofHandoneofthelobesofa3porbitalofCl.(c)ThebondinCl2resultsfromtheoverlapoftwo3porbitalsfromtwoClatoms.HF的生成的生成 键：键：p轨道（肩并肩）轨道（肩并肩）共价键的主要特点共价键的主要特点是具有是具有饱和性和方向性饱和性和方向性。共价键的本质和特点共价键的本质和特点共价键的本质共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重是由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋叠（即波函数叠加），原子

20、间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。相反的电子对使能量降低而成键。离子键与共价键离子键与共价键共价模型的修正共价模型的修正Electronegativity(EN)isameasureoftheelectron-pullingpowerofanatomonanelectronpairinamolecule.CompoundscomposedofelementswithlargedifferenceinEN(2)tendtohavesignificantioniccharacterintheirbonding.离子模型的修正离子模型的修正Compoundscomposedofhighpo

21、larizing(使极化使极化)cationsandhighlypolarizable(被极化被极化)anionshaveasignificantcovalentcharacterintheirbonding.3、分子和离子的形状分子和离子的形状(Theshapesofmoleculesandions)价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论TheVSEPRmodel(Valence-shellelectron-pairrepulsion)VSEPR(Valence-shellelectron-pairrepulsion)价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论可以定性判断和预见分子的几何构型可以定性

22、判断和预见分子的几何构型分子的共价键中的分子的共价键中的价电子对价电子对以及以及孤对电子孤对电子由于相互排斥作用由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结构。而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结构。若一个中心原子和几个配位原子形成分子时，分子的几何构若一个中心原子和几个配位原子形成分子时，分子的几何构型取决于中心原子周围地价电子数目。价电子包括价层轨道型取决于中心原子周围地价电子数目。价电子包括价层轨道中中成键电子对成键电子对(bp)和孤电子对和孤电子对(lp).不同价电子对间排斥作用的顺序为：不同价电子对间排斥作用的顺序为：lplp lpbp bpbp分子中的多重键

23、按单键处理（分子中的多重键按单键处理（忽略忽略 键！键！）。）。价层电子对数确定方法：价层电子对数确定方法：价层电子对数价层电子对数(中心原子价电子总数中心原子价电子总数配位原子提供电子数配位原子提供电子数离子电荷数离子电荷数)配位原子提供电子数：配位原子提供电子数：H,Cl,1;O,S,0;N,-1.VSEPR(Valence-shellelectron-pairrepulsion)AccordingtotheVSEPRmodel,bondingpairsandlonepairs,toreducerepulsions,takeuppositionsaroundanatomthatmaximi

24、zetheirseparations.Theshapeofthemoleculeisdeterminedbythelocationsoftheatomsattachedtothecentralatom.Electronpairsinmultiplebondsaretreatedasasingleunitequivalenttooneregionofhighelectronconcentration.Lonepairsonthecentralatomcontributetotheshapeofthemoleculebutareignoredwhenwenametheshape.Themolecu

25、leadjustsitsshapetoreducelonepair-lonepairandlonepair-bondingpairrepulsions.Rules of VSEPR Theory1)DrawthebestLewisdotstructureofthemolecule2)Assignastericnumber(SN)tothestructureSN=(#ofbondedatoms)+(#oflonepairs)3)Placetheatomsandlonepairsasfarapartaspossible(whilestillkeepingthemconnectedtothecent

26、ralatom)4)Deducethemoleculargeometrybyignoringthepositionsofthelonepairs5)Remember,lonepairsareFAT价价电电子子对对数数目目与与分分子子构构型型电子对数目：电子对数目：2，3，4电子对数目：电子对数目：5，6价层电子对数价层电子对数=（中心原子价电子数（中心原子价电子数+配位原子提供电子数配位原子提供电子数离子电荷数代数值）离子电荷数代数值）= 键数键数+孤电子对数孤电子对数配位原子配位原子提供电子数：提供电子数：氢和卤素原子：各提供氢和卤素原子：各提供1个电子个电子(形成一个形成一个 键键)；氧和

27、硫原子：提供氧和硫原子：提供0个电子个电子(中心原子提供中心原子提供2个电子形个电子形成一个成一个 键键)；氮原子：提供氮原子：提供-1个电子个电子(中心原子提供中心原子提供3个电子形个电子形成一个成一个 键键)；Methane(CH4)Lewisstructure:CentralatomcarbonValenceelectronsoncentralatom44Heachcontribute1electron:4Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelec

28、tronpairs甲烷甲烷分子构型：正四面体分子构型：正四面体Ammonia,NH3Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom53Heachcontribute1electron:3Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairsTheH-N-Hbondanglesareslightlyless(106.6)thantheidealtetrah

29、edralangleof109.5.氨氨分子构型：角锥型分子构型：角锥型电子构型与电子构型与分子构型分子构型不一致不一致Water,OH2Lewisstructure:CentralatomoxygenValenceelectronsoncentralatom62Heachcontribute1electron:2Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs水水分子构型：角型分子构型：角型电子构型与电子构型与分子构型分子构型不一致不一致B

30、orontrifluoride,BF3Lewisstructure:CentralatomboronValenceelectronsoncentralatom33Feachcontribute1electron:3Total6Divideby2togiveelectronpairs33electronpairs:trigonalgeometryforthe three shape-determining electronpairsBF3分子构型：平面三角分子构型：平面三角hexafluorophosphate,PF6-Lewisstructure:CentralatomphosphorusVa

31、lenceelectronsoncentralatom56Feachcontribute1electron:6AddoneforthenegativechargeonP1Total12Divideby2togiveelectronpairs66electronpairs:octahedralgeometryforthesixshape-determiningelectronpairsPF6-分子构型：正八面体分子构型：正八面体Chlorinetrifluoride,ClF3Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralat

32、om73Fatomseachcontribute1electron:3Total10Divideby2togiveelectronpairs55electronpairs:trigonalbipyramidalgeometryforthefiveshape-determiningelectronpairsClF3分子构型：分子构型：T字型字型电子构型与电子构型与分子构型分子构型不一致不一致电子数为电子数为5时，孤对总是尽先处时，孤对总是尽先处于三角双锥的腰部位置于三角双锥的腰部位置IsomersThecaseofClF3isinteresting.Thecalculationshowsthat

33、theshapeisbaseduponfiveelectronpairsandthefavouredgeometryisthereforetrigonalbipyramidal.Therearethreebondedgroupsandsotwolonepairs.Thisisindeedthecase,butthepointofinteresthereisthelocationofthelonepairs.Therearethreepossiblewaysofplacingtwoelectronpairsinatrigonalbipyramidalgeometry.Thesethreestru

34、ctureshaverespectivelyzero,one,andtwolonepairsintheaxialsites.FortheVSEPRmethodtobeworthmuch,ithastosuccessfullypredictthecorrectgeometry.Toapproachthisproblemitisnecessarytoknowtherelativemagnitudeofthevariouskindsofelectronpair-electronpairinteractions.Therearethreepossibleinteractions:三三种种构构型型选选择

35、择lplp lpbp bpbpVSEPRcalculationforperchlorate,ClO4-Perchlorate,ClO4-Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom74 terminal oxygens each contribute 1electroninthefour bonds4AddoneforthenegativechargelocatedonCl1Subtract four for the four electronscontributedbyCltothefour bonds(one

36、foreach):-4(双键因素）双键因素）Total8Divideby4togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairsClO4分子构型：正四面体分子构型：正四面体含氧原子的情况：净结果含氧原子的情况：净结果是是O原子不提供价电子。原子不提供价电子。Nitrogendioxide,NO2Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom52 terminal oxygens ea

37、ch contribute 1electroninthetwosbonds:2Subtract two for the two electronscontributedbyNtothetwopibonds:-2(双键因素）双键因素）Total5Divideby2togiveelectronpairs2.533electronpairs:trigonalgeometryforthe3shape-determinings-frameworkorbitalsNO2分子构型：角型分子构型：角型含氧原子的情况：净结果含氧原子的情况：净结果是是O原子不提供价电子。原子不提供价电子。电子构型与电子构型与分子

38、构型分子构型不一致不一致适用性与局限性适用性与局限性价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 Predicts the shapes of molecules Works very well for octets and for “expandedoctets” (2nd and 3rd row elements) Doesnt work at all for transition metalcomplexes-too many groups and electronsto allow the use of sterics alone不能说明成键原理和键的相对稳定性不能说明成键原理和键的相对稳定性

39、Ronald J. GillespieDepartment of Chemistry, McMaster Uni6ersity, 1280 Main Street West, Hamilton, Ont., CanadaCoordination Chemistry Reviews,197 (2000), 3-19; 5169.4、杂化轨道、杂化轨道(HybridObital)实验测得实验测得CCl4、CH4等的立体构型为正四面体等的立体构型为正四面体（tetrahedral）在同一个原子中在同一个原子中能量相近能量相近的不同类型（的不同类型（s,p,d,）的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成

40、的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目同等数目的的能量完全相同能量完全相同的的杂化轨道杂化轨道。sp杂化轨道杂化轨道:BeF2的立体结构为线性的立体结构为线性激激发发杂杂化化sp2杂化杂化sp杂化杂化sp2杂化：杂化：乙烯乙烯sp3杂化：杂化：sp3杂化及其成键过程杂化及其成键过程杂化轨道与分子形状杂化轨道与分子形状(Hybridizationandmolecularshape)ElectronarrangementNumberofatomicorbitalsHybridizationofthecentralatomNumberofbybridorbitalsLinear线形线形2sp

41、2Trigonal planar三角平面三角平面3sp23Tetrahedral四面体四面体4sp34trigonal bipyramidal三角双锥三角双锥5sp3d5Octaheral八面体八面体6sp3d26分子不是因为它有分子不是因为它有sp3杂化轨道而具有四面体形状！杂化仅杂化轨道而具有四面体形状！杂化仅仅是描述给定分子结构中成键的一种理论方式。仅是描述给定分子结构中成键的一种理论方式。它只是对它只是对分子形状的一个解释分子形状的一个解释，形状本身并非杂化的结果！，形状本身并非杂化的结果！杂化轨道理论不能预测分子的几何构型杂化轨道理论不能预测分子的几何构型立体三角锥立体三角锥共振体共

42、振体（Resonance）和（离域）和（离域 键）键）实验测得：苯中实验测得：苯中CC的键长均相等，为的键长均相等，为139pm.介于介于CC键长（键长（133pm)和和CC键长（键长（154pm）之间。）之间。例例NO3-SO2NO2等等(参见参见p163-164)离域离域 键键(delocalized)但价键理论不能说明但价键理论不能说明氧分子的顺磁性氧分子的顺磁性等。等。顺磁性：顺磁性：要求分子内必须有未成对电子。要求分子内必须有未成对电子。？5、分子轨道理论、分子轨道理论(Molecularorbitaltheory)分子轨道理论是把分子轨道理论是把分子看作一个整体分子看作一个整体，分

43、子轨道可，分子轨道可近似地用原子轨道波函数线性组合得到。近似地用原子轨道波函数线性组合得到。分子轨道的分子轨道的数目数目等于组成分子的各原子的等于组成分子的各原子的原子轨道数目之和原子轨道数目之和。2个原子轨道可以组合成个原子轨道可以组合成2个分子轨道，其中一个个分子轨道，其中一个为为成键轨道成键轨道（bonding)，其能量较原来的原子轨道能，其能量较原来的原子轨道能量降低，用量降低，用 或或 表示；另一个为表示；另一个为反键轨道反键轨道(antibonding)，其能量较原来的原子轨道能量升高，其能量较原来的原子轨道能量升高，用用 *或或 *表示表示.电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道电

44、子排布电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道电子排布的同样原则。的同样原则。分子轨道理论分子轨道理论(Molecularorbitaltheory)Themolecularorbitaltheoryconsidersthesetoforbitalsinvolvedinbonding(themolecularorbitalsorMOs)tobeanattributeofthemoleculeratherthanoftheindividualatoms.Atomicorbitalsoverlaptoformmolecularorbitals.Whentwoatomicorbitalsofequale

45、nergyoverlap,theyproducetwomolecularorbitals.Oneofthemolecularorbitalsproducedislowerinenergythantheoriginalatomicorbitals.ThisisthebondingMO,designated.ThebondingMOconcentrateselectrondensitybetweenthenuclei,drawingthemcloserbyelectrostaticattraction.TheotherMOformedishigherinenergythantheoriginala

46、tomicorbitalsandhasverylittleelectrondensitybetweenthenuclei.ThisistheantibondingMO,designated*.Electronsinantibondingorbitalstendtodiminishtheattractionbetweennuclei.分子轨道图分子轨道图(a)和分子轨道能级图和分子轨道能级图(b)(a)(b)成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；而成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。分子轨道能级图：分子轨道能

47、级图：H2能级图（能级图（Energy-level-diagram)(a)氢原子轨道氢原子轨道(b)氢分子轨道氢分子轨道(a)(b)分子轨道能级图：分子轨道能级图：H2与与He2的比较的比较Figure.Energy-leveldiagramfor(a)theH2moleculeand(b)thehypotheticalHe2molecule.氧的顺磁性氧的顺磁性6pairselectrons叶绿素叶绿素a,b分子对光的吸收：分子对光的吸收：电子从成键轨道激发到反键轨道电子从成键轨道激发到反键轨道从原子轨道到分子轨道从原子轨道到分子轨道必须满足必须满足3条原则：条原则：对称性匹配对称性匹配能量近似能量近似最大重叠最大重叠