第二章痕量分析基础PPT优秀课件

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1、第二章第二章 痕量分析基础痕量分析基础 2021/6/31第一节第一节 痕量分析的基本概念痕量分析的基本概念表表2-1 2-1 测定组分的含量测定组分的含量被测组分被测组分含量含量g/g常量常量微量微量痕量痕量超痕量超痕量11000.0110.00010.010.000110410610210411000.1g0.010.1g0.110mg10mL110mL0.011mL0.01mL2021/6/33一、痕量分析中表示组分含量常用的符号一、痕量分析中表示组分含量常用的符号 1.1.1.1.重量单位表示法重量单位表示法重量单位表示法重量单位表示法表表2-3 2-3 词头词头因数因数中文名称中文名

2、称符号符号101810151012 109106103101103106109101210151018阿阿飞飞皮皮纳纳微微毫毫十十千千兆兆吉吉太太拍拍艾艾afpnmdakMGTPE2021/6/34 2. 2.浓度单位表示法浓度单位表示法 用用g/mL、 ng/mL、 pg/mL、 mg/L、 ng/L（质量浓度）、（质量浓度）、 g/g、 ng/g和和pg/g（质（质量分数）来表示组分含量。量分数）来表示组分含量。2021/6/35 二、痕量分析方法的评价二、痕量分析方法的评价 任何一种分析测定方法，根据其使用的对任何一种分析测定方法，根据其使用的对象和要求，都应有相应的效能指标。象和要求，

3、都应有相应的效能指标。 一般常用的分析效能评价指标包括：一般常用的分析效能评价指标包括：检出检出限、定量限、灵敏度、准确度、精密度、选择限、定量限、灵敏度、准确度、精密度、选择性、线性与范围、重现性、耐用性等；性、线性与范围、重现性、耐用性等；测定方测定方法的效能指标可以作为对分析测定方法的评价法的效能指标可以作为对分析测定方法的评价尺度也可以作为建立新的测定方法的实验研究尺度也可以作为建立新的测定方法的实验研究依据。依据。2021/6/36 1.1.检出限（检出限（Detection LimitDetection Limit） (1)检出限的定义检出限的定义 检出限以浓度（或质量）表示，是指

4、检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号小分析信号x xL L求得的最低浓度求得的最低浓度c cL L（或质量（或质量q qL L）。）。 2021/6/37 国际纯粹和应用化学联合会国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)规定检出限为：规定检出限为：信号为空白测信号为空白测量值量值(至少至少20次次)的标准偏差的的标准偏差的3倍所对倍所对应的浓度应的浓度(或质量或质量)。2021/6/38(2)检出限的确定检出限的确定配制配制1份浓度为份浓度为cb、接近于空白值的标准、接近于空白值的标准溶液，测量溶液，测量20次以上，得

5、到平均信号次以上，得到平均信号 ，求出测量信号的标准偏差，求出测量信号的标准偏差Sb。用下式计算出检出限（用浓度表示）用下式计算出检出限（用浓度表示） 空白指与待测样品组成完全空白指与待测样品组成完全一致但不含待测组分的样品。一致但不含待测组分的样品。 2021/6/39 检出限一般有仪器检出限、分析方法检出限检出限一般有仪器检出限、分析方法检出限之分。之分。 仪器检出限仪器检出限是指分析仪器能检出与噪音相区是指分析仪器能检出与噪音相区别的小信号的能力。别的小信号的能力。 方法检出限方法检出限不但与仪器噪音有关，而且还决不但与仪器噪音有关，而且还决定于方法全部流程的各个环节，如取样，分离富定于

6、方法全部流程的各个环节，如取样，分离富集，测定条件优化等，即分析者、环境、样品性集，测定条件优化等，即分析者、环境、样品性质等对检出限也均有影响，实际工作中应说明获质等对检出限也均有影响，实际工作中应说明获得检出限的具体条件。得检出限的具体条件。2021/6/310 检出限过去也称为检出极限，检测限，检出限过去也称为检出极限，检测限，测定极限，波动浓度极限等测定极限，波动浓度极限等 。2021/6/3112.2.灵敏度灵敏度(Sensitivity)(Sensitivity) IUPAC规定灵敏度为：规定灵敏度为：待测物浓度待测物浓度(或质量或质量)改改变一个单位时所引起的测量信号的变化量。变

7、一个单位时所引起的测量信号的变化量。用用m表表示，示， 。 检出限与灵敏度的关系检出限与灵敏度的关系2021/6/312例例1 1：火焰原子吸收光谱法检出限及自来水中钙、镁：火焰原子吸收光谱法检出限及自来水中钙、镁的测定的测定 一、一、仪器设备与试剂材料仪器设备与试剂材料 1仪器：仪器：WFX-1F2B型或型或WFX-110型原子吸收分型原子吸收分光光度计光光度计 2试剂：试剂： （1）1.0mgmL-1镁标准贮备溶液镁标准贮备溶液 （2）1.0mgmL-1钙标准贮备溶液钙标准贮备溶液 （3）50gmL-1镁标准工作液镁标准工作液 （4）50gmL-1钙标准工作液钙标准工作液2021/6/31

8、3二、实验步骤二、实验步骤1 1镁标准系列的配制：分别准确移取镁标准系列的配制：分别准确移取0.00，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00mL的的50gmL-1镁标准工作液于一系列镁标准工作液于一系列50mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，备用。容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，备用。2钙标准系列的配制：分别准确移取钙标准系列的配制：分别准确移取0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mL的的50gmL-1钙标准工作液于一系列钙标准工作液于一系列50mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，备用。容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，备用。3检出限实验试验溶液的

9、配制：检出限实验试验溶液的配制：（1）0.01gmL-1镁标准溶液配制：采用逐级稀释，用镁标准溶液配制：采用逐级稀释，用50gmL-1的镁标准工作液配制的镁标准工作液配制100mL的的0.01gmL-1的试的试验溶液，备用。验溶液，备用。（2）0.05gmL-1钙标准溶液配制：配制方法同镁试验溶液钙标准溶液配制：配制方法同镁试验溶液4.仪器参数设置（略）仪器参数设置（略）2021/6/3145 5灵敏度的测定灵敏度的测定 按仪器操作步骤分别对镁标准系列和钙标准按仪器操作步骤分别对镁标准系列和钙标准系列进行测定，记录吸光度。系列进行测定，记录吸光度。6 6检出限的测定检出限的测定 分别对镁、钙的

10、试验溶液和空白溶液连续进分别对镁、钙的试验溶液和空白溶液连续进行行1010次以上交替测量，记录吸光度。次以上交替测量，记录吸光度。7 7自来水中镁、钙的测定自来水中镁、钙的测定 分别测定自来水中镁、钙的吸光度值，记录。分别测定自来水中镁、钙的吸光度值，记录。2021/6/315五、数据处理五、数据处理 1灵敏度灵敏度 由镁、钙各自的标准系列浓度和吸光度值绘制标准校正曲由镁、钙各自的标准系列浓度和吸光度值绘制标准校正曲线，求斜率，计算灵敏度值线，求斜率，计算灵敏度值m。 2检出限检出限 检出限计算公式：检出限计算公式： 其中其中 cL为元素的检出限（为元素的检出限（gmL-1）；）； Sb为空白

11、吸光度标准偏差。为空白吸光度标准偏差。 用以上公式分别计算镁、钙的检出限。用以上公式分别计算镁、钙的检出限。2021/6/3163. 3. 定量限（定量限（Limit of Quantitative Limit of Quantitative DeterminationDetermination，LQD)LQD) 是指在保证具有一定可靠性是指在保证具有一定可靠性( (一定准确度和精一定准确度和精密度密度) )的前提下，分析方法能够测定出的样品中待的前提下，分析方法能够测定出的样品中待测物的最低浓度。表示分析方法定量分析时实际测物的最低浓度。表示分析方法定量分析时实际可以测定的极限。可以测定的极

12、限。 它反映了分析方法测定低浓度样品时具有的它反映了分析方法测定低浓度样品时具有的可靠性。可靠性。2021/6/317 1984 1984年，年，IUPACIUPAC规定其定义为：规定其定义为：定量限为信定量限为信号空白测量值标准偏差的号空白测量值标准偏差的1010倍所对应的浓度倍所对应的浓度( (或或质量质量) )。 当待测物的含量当待测物的含量 LQDLQD，才可准确测定，才可准确测定，所得分析结果才有可靠性。对于痕量分析，希所得分析结果才有可靠性。对于痕量分析，希望检出限和定量限越小越好。望检出限和定量限越小越好。2021/6/318定量限与检出限的区别：定量限与检出限的区别： 定量限定

13、量限是是定量定量分析方法实际可能测定的某组分析方法实际可能测定的某组分的下限。分的下限。检出限检出限是指产生一个能可靠地被是指产生一个能可靠地被检出检出的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量。的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量。 1. 1. 因为当元素在试样中的含量相当于方法的检因为当元素在试样中的含量相当于方法的检出限时，虽然能可靠地检测其分析信号，证明该出限时，虽然能可靠地检测其分析信号，证明该元素在试样中确实存在，元素在试样中确实存在，但定量测定的误差可能但定量测定的误差可能非常大，非常大，测量的结果仅具有定性分析的价值。测量的结果仅具有定性分析的价值。 2021/6/319 2

14、. 2. 与与检出限检出限不同，定量不同，定量限不仅受到测定噪声限限不仅受到测定噪声限制，而且还受到空白背景绝对水平的限制，只有制，而且还受到空白背景绝对水平的限制，只有当分析信号比噪声和空白背景大到一定程度时才当分析信号比噪声和空白背景大到一定程度时才能可靠地分辨与检测出来。能可靠地分辨与检测出来。 噪声和空白背景越高，实际能测定的浓度就噪声和空白背景越高，实际能测定的浓度就越高，说明高的噪声和空白背景值会使定量限变越高，说明高的噪声和空白背景值会使定量限变坏。坏。 定量限在数值上总应高于检出限。定量限在数值上总应高于检出限。 定量限还称为测定限、检测下限。定量限还称为测定限、检测下限。20

15、21/6/3204.4.准确度准确度(Accuracy)(Accuracy) 表示测量值接近真实值的程度。表示测量值接近真实值的程度。用来用来表示分表示分析方法测量的正确性。析方法测量的正确性。 由于由于“真实值真实值”无法准确知道，因此，通常采无法准确知道，因此，通常采用回收率试验来表示。用回收率试验来表示。（1）加标回收率（）加标回收率（P）的类型）的类型 有空白加标回收率和样品加标回收率两种。有空白加标回收率和样品加标回收率两种。2021/6/321空白加标回收率：空白加标回收率：在没有被测物质的空白样品基质在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，中加入定

16、量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。2021/6/322 样品加标回收：样品加标回收：相同的样品取两分，其中一份加相同的样品取两分，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准的理论值标一份所得的结果，其差值同加入标准的理论值之比即为样品加标回收率。之比即为样品加标回收率。 回收率结果越接近回收率结果越接近100100表明分析方法准表明分析方

17、法准确度越高。确度越高。2021/6/323（2 2）测定回收率的要求）测定回收率的要求 A. 分析时，一般控制回收率范围应为分析时，一般控制回收率范围应为85-115(待测物浓度待测物浓度200ugL)及及80%-120(待测物浓待测物浓度度200ugL)。 B. 测定液要配制成高、中、低三种浓度，每个浓测定液要配制成高、中、低三种浓度，每个浓度测定度测定3-5次，求出每种浓度的平均测定值次，求出每种浓度的平均测定值M，且，且RSD应符合要求。由于预先要准确测定样品空白应符合要求。由于预先要准确测定样品空白值或原含有的待测物量，因此也应测定值或原含有的待测物量，因此也应测定3-5次，求次，求

18、其平均值其平均值M0，且，且RSD应符合要求。应符合要求。 回收率的回收率的RSD一般应为一般应为2以内。以内。2021/6/324 C. 加标后的测定值不得超出方法的测定上限，加标后的测定值不得超出方法的测定上限，测定上限指校正曲线直线部分的变曲点相应的测定上限指校正曲线直线部分的变曲点相应的浓度值。浓度值。 加标量应与样品中待测物质的浓度水平相加标量应与样品中待测物质的浓度水平相等或相近，一般为样品含量的等或相近，一般为样品含量的0.50.52 2倍，在任倍，在任何情况下，加标量不能大于样品中待测物含量何情况下，加标量不能大于样品中待测物含量的的3 3倍。倍。2021/6/325 5. 5

19、.精密度精密度 系指用该法测定同一匀质样品的一组测量值系指用该法测定同一匀质样品的一组测量值彼此符合的程度。它们越接近就越精密。彼此符合的程度。它们越接近就越精密。 在痕量分析中，常用在痕量分析中，常用 标准标准(偏偏)差差(standard deviation，SD或或S)； 相对标准相对标准(偏偏)差差(relative standard deviation，RSD)，也称，也称变异系数变异系数(coefficient of variation，CV)，表示。，表示。2021/6/326 痕量分析时，常用痕量分析时，常用RSD表示精密度，表示精密度，并可细并可细分为批内分为批内(或日内或日

20、内)精密度及批间精密度及批间(或日间或日间)精密度。精密度。 批内精密度批内精密度(within-run precision)：是同一次是同一次测定的精密度。通常采用高、中、低三种浓度的测定的精密度。通常采用高、中、低三种浓度的同一样品各同一样品各7-10份，每种浓度的样品按所拟定的份，每种浓度的样品按所拟定的分析方法操作，一次开机后，一一测定。计算每分析方法操作，一次开机后，一一测定。计算每种浓度样品的种浓度样品的SD值及值及RSD值。批内精密度也可视值。批内精密度也可视为日内精密度为日内精密度(with- in-day precision)。 所得所得RSD应争取达到应争取达到5以内，但不

21、能超过以内，但不能超过10%。2021/6/327 批间精密度批间精密度(between-run precision)：是不同是不同次测定的精密度。通常采用高、中、低三种浓度次测定的精密度。通常采用高、中、低三种浓度的同一样品，每种浓度配制的同一样品，每种浓度配制7-10份，置冰箱冷冻。份，置冰箱冷冻。自配制样品之日开始，按所拟定的分析方法操作，自配制样品之日开始，按所拟定的分析方法操作，每天取出一份测定，计算每种浓度样品的每天取出一份测定，计算每种浓度样品的SD值及值及RSD值。批间精密度也可视为日间精密度值。批间精密度也可视为日间精密度(day to day precision)。 所得所

22、得RSD应控制在应控制在15以内。以内。2021/6/328标准偏差标准偏差 在统计学中，常用总体标准偏差来衡量精密度，总体标在统计学中，常用总体标准偏差来衡量精密度，总体标准偏差也称为均方根偏差，常用准偏差也称为均方根偏差，常用表示。表示。 为无限多次测定的平均值（总体平均值）；当消除系为无限多次测定的平均值（总体平均值）；当消除系统误差时，统误差时，即为真实值。即为真实值。2021/6/329 然然而而在在实实际际工工作作中中n是是有有限限的的，因因此此，对对一一组组数数据据的的标标准准偏差，称为样本标准偏差，常用偏差，称为样本标准偏差，常用S表示：表示：样本标准偏差样本标准偏差 ： 相对

23、标准偏差相对标准偏差（变异系数）（变异系数）：2021/6/330例例2 2：分析某铁矿中铁的含量，五次分析结果为：分析某铁矿中铁的含量，五次分析结果为37.4537.45、37.2037.20、37.3037.30、37.5037.50、37.2537.25，试计算标准偏差、相对标准偏差。试计算标准偏差、相对标准偏差。 答案：答案： S S0.130.13 CV CV0.350.352021/6/331 6 6选择性选择性(selectivity)(selectivity) 是指在样品介质中有其他组分共存时该分析是指在样品介质中有其他组分共存时该分析方法对供试物质准确而专属的测定能力。方法对

24、供试物质准确而专属的测定能力。 它与它与专属性专属性(specificity)的含义稍有不同。专的含义稍有不同。专属性是指一种方法仅对一种分析成分产生唯一信属性是指一种方法仅对一种分析成分产生唯一信号；选择性则可对多种化学成分产生不同响应，号；选择性则可对多种化学成分产生不同响应，而主要成分的响应可与其它响应区分。而主要成分的响应可与其它响应区分。2021/6/332 因此，因此，选择性选择性是指该法用于复杂样品分析时是指该法用于复杂样品分析时相互干扰程度的量度。相互干扰程度的量度。 在痕量分析中考察一个分析方法的选择性时，在痕量分析中考察一个分析方法的选择性时，应着重考虑杂质、降解产物、相关

25、化合物以及基应着重考虑杂质、降解产物、相关化合物以及基质等其他组分是否对被测物的测定有干扰。一般，质等其他组分是否对被测物的测定有干扰。一般，通过添加上述物质的样品与未曾添加的样品所得通过添加上述物质的样品与未曾添加的样品所得分析结果进行比较而确定。分析结果进行比较而确定。2021/6/333 7 7线性与范围线性与范围 (linearity and range) (linearity and range) 分析方法的线性分析方法的线性是在给定范围内获取与样是在给定范围内获取与样品中供试物浓度成正比的试验结果的能力。换品中供试物浓度成正比的试验结果的能力。换句话说，就是供试物浓度的变化与试验结

26、果句话说，就是供试物浓度的变化与试验结果(或或测得的响应信号测得的响应信号)成线性关系。成线性关系。2021/6/334 所谓所谓线性范围线性范围是指利用一种方法取得精密度、是指利用一种方法取得精密度、准确度均符合要求的试验结果，而且成线性的供准确度均符合要求的试验结果，而且成线性的供试物浓度的变化范围，其最大量与最小量之间的试物浓度的变化范围，其最大量与最小量之间的间隔，可用间隔，可用mgL mgL、 ugml ugml等等表示。表示。 线性与范围的确定可用作图法线性与范围的确定可用作图法(响应值响应值Y浓浓度度X)或计算回归方程或计算回归方程(Ya+bX)来研究建立。来研究建立。2021/

27、6/335 测定样品时测定样品时所有待测物所有待测物分析方法都必须同时作标分析方法都必须同时作标准曲线。每次作标准曲线时，方法应与分析方法准曲线。每次作标准曲线时，方法应与分析方法考核时完全一致。考核时完全一致。标准浓度应包括一定梯度的标准浓度应包括一定梯度的5-8个浓度个浓度(非线性者如非线性者如免疫分析可适当增加免疫分析可适当增加)，每个浓度只需测定一次，每个浓度只需测定一次(免免疫分析可测定两次并取均值疫分析可测定两次并取均值)；标准曲线应覆盖样；标准曲线应覆盖样品可能的浓度范围，对于含量测定要求一般浓度品可能的浓度范围，对于含量测定要求一般浓度上限为样品最高浓度的上限为样品最高浓度的1

28、20，下限为样品最低浓，下限为样品最低浓度的度的80 (但应高于但应高于LQD)。2021/6/336目前仍广泛采用相关系数目前仍广泛采用相关系数(r)表示标准曲线表示标准曲线的线性度、并控制的线性度、并控制r0.9900。对照品的。对照品的LQD必须包括在线性范围。必须包括在线性范围。2021/6/337 8. 8. 耐用性耐用性 (robustness) (robustness)u 耐用性耐用性是指利用相同的方法在各种正常实是指利用相同的方法在各种正常实验条件下对同一样品进行分析所得结果的验条件下对同一样品进行分析所得结果的重现程度。重现程度。 所谓各种正常实验条件，包括不同的所谓各种正常

29、实验条件，包括不同的实验室、不同的分析人员、不同的仪器、实验室、不同的分析人员、不同的仪器、不同批号的试剂、不同的测试耗用时间、不同批号的试剂、不同的测试耗用时间、不同的分析温度、不同的测定日期等等。不同的分析温度、不同的测定日期等等。2021/6/338u 重现性重现性 (ruggedness) 即是指在不同实验室即是指在不同实验室中使用此种分析方法的精密度。中使用此种分析方法的精密度。 耐用性耐用性是评价其保持不受参数微小变是评价其保持不受参数微小变差影响的能力，并可作为正常使用的一个差影响的能力，并可作为正常使用的一个可靠性指标。可靠性指标。2021/6/339 9.9.与参比方法测得结

30、果的相关程度的比较与参比方法测得结果的相关程度的比较 由于环境样品中含有许多干扰测定的由于环境样品中含有许多干扰测定的杂质，因此，除考察选择性外，有时还用杂质，因此，除考察选择性外，有时还用参比方法对实际环境样品同时测定并进行参比方法对实际环境样品同时测定并进行比较。比较。2021/6/340比较试验时，取若干份实际样品，用一个已比较试验时，取若干份实际样品，用一个已证明有相当专属性和可靠性的方法与新建证明有相当专属性和可靠性的方法与新建立的方法同时进行测定；立的方法同时进行测定；以参比方法测得的待测物浓度为横坐标以参比方法测得的待测物浓度为横坐标(X)，以新建立方法测得的待测物浓度为纵坐，以

31、新建立方法测得的待测物浓度为纵坐标标(Y)作成散布图作成散布图(scatter diagram)，并求出，并求出直线回归方程直线回归方程 (ya+bx)及相关系数及相关系数 (r)。2021/6/341r最大值为最大值为1，表示两法完全相关，表示两法完全相关(结果完结果完全吻合全吻合)；r0时，表示两法完全不相关。时，表示两法完全不相关。一般要求两法的相关系数一般要求两法的相关系数r0.95，而相关，而相关直线的斜率直线的斜率 (b) 应接近于应接近于1。2021/6/342第二节第二节 痕量分析中的空白值痕量分析中的空白值 几个基本概念：几个基本概念： 1.1.空白：空白：是指化学组分与分析

32、试样接近，是指化学组分与分析试样接近，但不含或含有极低浓度被测元素的试样。但不含或含有极低浓度被测元素的试样。 2.2.空白试验：空白试验：是指以水代替样品，其它分是指以水代替样品，其它分析步骤及试验与样品测定完全相同的操作析步骤及试验与样品测定完全相同的操作过程。空白试验所得到的响应值称为空白过程。空白试验所得到的响应值称为空白试验值，简称空白值。试验值，简称空白值。 2021/6/343 影响空白值的因素有：影响空白值的因素有：实验用水质量、实验用水质量、试剂纯度、器皿洁净程度、计量仪器性能试剂纯度、器皿洁净程度、计量仪器性能及环境条件、分析人员的操作水平和经验及环境条件、分析人员的操作水

33、平和经验等。等。 一个实验室在严格的操作条件下，对一个实验室在严格的操作条件下，对某个分析方法的空白值通常在很小的范围某个分析方法的空白值通常在很小的范围内波动。内波动。 2021/6/344 在痕量分析中，由于被测元素的含量与在痕量分析中，由于被测元素的含量与测定方法的检出限接近，并且测得的信号测定方法的检出限接近，并且测得的信号值与空白值常处在同一数量级，值与空白值常处在同一数量级，因此，空因此，空白值的大小、空白值测量的准确度、精密白值的大小、空白值测量的准确度、精密度对于痕量分析均有较大的影响。度对于痕量分析均有较大的影响。2021/6/345 中华人民共和国卫生部、中华人民共和国工业

34、和信息中华人民共和国卫生部、中华人民共和国工业和信息化部、中华人民共和国农业部、国家工商行政管理总局、化部、中华人民共和国农业部、国家工商行政管理总局、国家质量监督检验检疫总局公告，国家质量监督检验检疫总局公告，20082008年第年第2525号。号。 公告规定：公告规定： 一、婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为一、婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为1mg/kg1mg/kg，高于，高于1mg/kg1mg/kg的产品一律不得销售。的产品一律不得销售。 二、液态奶二、液态奶( (包括原料乳包括原料乳) )、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值为胺的限量值为2.5mg/k

35、g2.5mg/kg，高于，高于2.5mg/kg2.5mg/kg的产品一律不得销的产品一律不得销售。售。 三、含乳三、含乳15%15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg2.5mg/kg，高于，高于2.5mg/kg2.5mg/kg的产品一律不得销售。的产品一律不得销售。 2021/6/346 一、空白值对于待测物准确度的影响一、空白值对于待测物准确度的影响 设试样测定的次数设试样测定的次数(m)等于空白测定的次数等于空白测定的次数(n)，为，为47次，若取置信度为次，若取置信度为90， 按照统计学理论：按照统计学理论： 式中，式中，fC为测定结果的

36、准确度为测定结果的准确度(用相对误差表示用相对误差表示)；fB为空白测量的准确度；为空白测量的准确度； ， 分别为空分别为空白和样品的平均值。白和样品的平均值。2021/6/3471.1.测定结果准确度的计算测定结果准确度的计算 从上式可见，测定结果的准确度取决于从上式可见，测定结果的准确度取决于空白测定结果的准确度空白测定结果的准确度以及空白值与样品值以及空白值与样品值比值。当比值。当 、fB一定时，空白值越小，准一定时，空白值越小，准确度越好。确度越好。2021/6/3482.允许存在的最大空白值允许存在的最大空白值 要保证一定的准确度，允许存在的最要保证一定的准确度，允许存在的最大空白值

37、为：大空白值为： 上式表明，上式表明，C越小，允许存在的空白越小，允许存在的空白值越小，在进行痕量分析时，为了保证定值越小，在进行痕量分析时，为了保证定量分析所要求的准确度，需要降低空白值，量分析所要求的准确度，需要降低空白值，其空白值通常要求低于被测元素量的其空白值通常要求低于被测元素量的l/10。2021/6/349二、空白值对于可测量的最小分析信号二、空白值对于可测量的最小分析信号 XL的影响的影响 IUPAC规定，对于各种光学分析法，可规定，对于各种光学分析法，可测量的最小分析信号测量的最小分析信号XL为：为： 式中，式中， 为空白多次测量的平均信号；为空白多次测量的平均信号；Sb为空

38、白多次测量的标准偏差；为空白多次测量的标准偏差；K为置信因子，为置信因子，取值为取值为3。2021/6/350 三、空白值的测定与扣除三、空白值的测定与扣除 1. 1.个别样品的分析个别样品的分析 在分析过程中做空白的平行测定在分析过程中做空白的平行测定(2个个以上平行样，与样品同时用同样的方法测以上平行样，与样品同时用同样的方法测定定)，以监视分析过程。为了获得可靠的空，以监视分析过程。为了获得可靠的空白值，应多次反复测定。白值，应多次反复测定。2021/6/351当空白值低于被测元素量当空白值低于被测元素量1/10，且测量的重，且测量的重现性较好时，可以从分析结果中减去它而现性较好时，可以

39、从分析结果中减去它而得到校正值。得到校正值。若分析空白明显地超过正常值表明本次分析若分析空白明显地超过正常值表明本次分析测定过程中有严重的玷污，平行样品的测测定过程中有严重的玷污，平行样品的测定结果不可靠。定结果不可靠。2021/6/352 2. 2.经常性项目的分析经常性项目的分析 绘制空白值的质量控制图对空白进行监测，绘制空白值的质量控制图对空白进行监测，做法如下：做法如下：每天做一次每天做一次3 3个以上的空白，计算出空白信号个以上的空白，计算出空白信号的平均值的平均值 。这样连续做。这样连续做20203030次，计算次，计算出总平均值出总平均值 和空白值的标准偏差和空白值的标准偏差S

40、Sb b。以实验次数以实验次数n n为横坐标，空白值信号为横坐标，空白值信号X X为纵坐标，为纵坐标，绘制绘制 、 （上控制限）、（上控制限）、 （下控制限）（下控制限）3 3条线条线( (见图见图2 21)1)。2021/6/353n n（测定的次数）（测定的次数）图图2 21 1 空白值的质量控制图空白值的质量控制图信号值信号值X X2021/6/354第三节第三节 痕量分析中玷污与损失的控制痕量分析中玷污与损失的控制一、玷污的控制一、玷污的控制 1.1.玷污对痕量分析的影响玷污对痕量分析的影响 （1 1）影响分析结果的准确度）影响分析结果的准确度 （2 2）影响分析结果的精密度）影响分析

41、结果的精密度 （3 3）影响分析方法的检出限）影响分析方法的检出限2021/6/3552.2.玷污的来源及控制玷污的来源及控制 （1 1）空气引起的玷污及控制）空气引起的玷污及控制空气引起的玷污的来源空气引起的玷污的来源 大气的化学组成主要是氮、氧、氩和二氧化碳，此大气的化学组成主要是氮、氧、氩和二氧化碳，此外，还有一系列微量组分，主要是其他惰性气体和氢。外，还有一系列微量组分，主要是其他惰性气体和氢。除了这些固定的组分外，大气中还含有经常变除了这些固定的组分外，大气中还含有经常变化的各类固态和液态微粒、气溶胶和尘埃等外化的各类固态和液态微粒、气溶胶和尘埃等外来组分。包括地质构造元素，含硫化合

42、物，含来组分。包括地质构造元素，含硫化合物，含氮化合物，含碳化合物，卤化物，放射性物质氮化合物，含碳化合物，卤化物，放射性物质和颗粒物等，这些外来组分称之为污染物。和颗粒物等，这些外来组分称之为污染物。这些这些污染物环流在大气中，通过各种渠道进入分析试验室。污染物环流在大气中，通过各种渠道进入分析试验室。 2021/6/356表表表表2-4 2-4 2-4 2-4 实验室的降尘情况实验室的降尘情况实验室的降尘情况实验室的降尘情况实验室种类实验室种类降尘情况（降尘情况（g/100cm2）一般敞开的实验室一般敞开的实验室20密闭的实验密闭的实验10具有除尘设施的微量分析试验室具有除尘设施的微量分析

43、试验室 聚乙烯聚乙烯 石英石英 铂铂 硬质玻璃硬质玻璃2021/6/365 B. B.运用合适的清洗技术。运用合适的清洗技术。 玻璃一般不用铬酸清洗，而采用玻璃一般不用铬酸清洗，而采用1:1HNO3或或HCl清洗，用清洗，用EDTA-NH3可清洗掉玻璃中吸附的可清洗掉玻璃中吸附的Cr。 铂皿的清洗是先用它熔融硫酸氢钠，然后浸铂皿的清洗是先用它熔融硫酸氢钠，然后浸入列盐酸或硫酸里。入列盐酸或硫酸里。2021/6/366样品在水浴、电炉上电热时，可能带入铁、铬、样品在水浴、电炉上电热时，可能带入铁、铬、镍、钼、铜、锌的玷污；镍、钼、铜、锌的玷污； 防止的措施：防止的措施：加热时一般采用封闭式电炉加

44、热时一般采用封闭式电炉( (用石墨封闭或用陶瓷面封闭的电炉用石墨封闭或用陶瓷面封闭的电炉) )更好的是更好的是采用远红外加热器或微波加热。采用远红外加热器或微波加热。过筛；过筛； 防止的措施：防止的措施：过筛最好用尼龙作的筛子，过筛最好用尼龙作的筛子，将其清洗干净。将其清洗干净。碾磨。碾磨。 防止的措施：防止的措施：当大块样品需要碾磨，选当大块样品需要碾磨，选择研钵时要注意两点：择研钵时要注意两点：A.A.材料必须非常硬；材料必须非常硬； B.B.它们不含有样品中被测定的元素。它们不含有样品中被测定的元素。2021/6/367（3 3）试剂引起的玷污及控制）试剂引起的玷污及控制 试剂包括水和其

45、它化学试剂，试剂对样品的试剂包括水和其它化学试剂，试剂对样品的玷污程度随试剂用量而变化，试剂及其用量一旦玷污程度随试剂用量而变化，试剂及其用量一旦被选定，那么由试剂引起的误差是一个固定的系被选定，那么由试剂引起的误差是一个固定的系统误差，因而正确地选用试剂对于分析工作者是统误差，因而正确地选用试剂对于分析工作者是相当重要的，在痕量分析中，希望所用试剂的纯相当重要的，在痕量分析中，希望所用试剂的纯度高，但高到多大才符合要求呢？度高，但高到多大才符合要求呢？2021/6/368试样纯度的确定试样纯度的确定 设：试样中待测物含量为设：试样中待测物含量为cx； 试剂中待测物含量为试剂中待测物含量为cb

46、； 试样用量为试样用量为x； 试剂用量是试样量试剂用量是试样量m倍倍(通常为通常为10100倍倍)，即，即mx。 为了保证分析结果的准确度，待测物量必为了保证分析结果的准确度，待测物量必须大于或等于须大于或等于1010倍空白值，倍空白值，应有下列关系式：应有下列关系式：2021/6/369 当试剂用量是试样量当试剂用量是试样量1010倍时，倍时， 此时，试样纯度应至少为待测物含量的此时，试样纯度应至少为待测物含量的1 1。试剂的选用试剂的选用 通过测定试剂空白可确定该试剂是否可用。通过测定试剂空白可确定该试剂是否可用。若待测物量若待测物量1010倍空白值，说明该试列符合要倍空白值，说明该试列符

47、合要求；若不符合要求，试剂则需提纯。求；若不符合要求，试剂则需提纯。 采用高纯度的水、酸及其他高纯度试剂和采用高纯度的水、酸及其他高纯度试剂和减少试剂用量是降低试剂空白的减少试剂用量是降低试剂空白的主要措施。主要措施。2021/6/370（4 4）分析者本身引入的玷污及控制）分析者本身引入的玷污及控制 分析者用手触模样品可以引起多种元素的玷分析者用手触模样品可以引起多种元素的玷污，分析者的化妆品常常不知不觉地带来许多元污，分析者的化妆品常常不知不觉地带来许多元素的玷污。如进行锌的痕景分析时，分析人员涂素的玷污。如进行锌的痕景分析时，分析人员涂的口红和脸彩，是锌常见的污染源，应限制使用；的口红和

48、脸彩，是锌常见的污染源，应限制使用；分析者的手表、金银戒指和其他珠宝装饰品会引分析者的手表、金银戒指和其他珠宝装饰品会引入痕量的铁、铜、银、金、铂和铬等；吸烟产生入痕量的铁、铜、银、金、铂和铬等；吸烟产生的烟雾会带入硼、铁和锌的玷污。的烟雾会带入硼、铁和锌的玷污。 控制措施：控制措施： 分析人员工作时，必须遵守洁净分析人员工作时，必须遵守洁净实验室规定的某些严格制度实验室规定的某些严格制度( (如穿戴工作服、帽子如穿戴工作服、帽子等等) )，将微粒的迁移降到最低。，将微粒的迁移降到最低。2021/6/371二、损失对痕量分析的影响及控制二、损失对痕量分析的影响及控制 由于受到分析技术的进样方式

49、，检出下限，由于受到分析技术的进样方式，检出下限，基体效应与干扰的限制，在痕量分析中，溶解、基体效应与干扰的限制，在痕量分析中，溶解、灰化、浓缩、分离等样品的处理过程是不可缺少灰化、浓缩、分离等样品的处理过程是不可缺少的，这些过程均可能引起样品的损失。样品的损的，这些过程均可能引起样品的损失。样品的损失是储存样品、取样和处理样品过程中的又一难失是储存样品、取样和处理样品过程中的又一难题，它直接影响分析结果的准确度以及精密度题，它直接影响分析结果的准确度以及精密度( (损损失是不可重现的失是不可重现的) )。2021/6/3721.1.损失的来源及控制损失的来源及控制样品贮存时间较长，痕量元素在

50、容器表面壁样品贮存时间较长，痕量元素在容器表面壁上吸附而造成的损失上吸附而造成的损失 吸附的程度受吸附的程度受PH值值(酸度酸度)、样品的浓度及容器、样品的浓度及容器材料的影响。材料的影响。 A.溶液越稀，吸附影响越严重。当容器与稀溶液溶液越稀，吸附影响越严重。当容器与稀溶液（离子浓度（离子浓度10-3mol/L）保持长时间接触时，可以）保持长时间接触时，可以观察到溶液中痕量组分浓度逐渐渐低的现象。观察到溶液中痕量组分浓度逐渐渐低的现象。 因此，稀溶液不应长时间贮存，而应在使用前因此，稀溶液不应长时间贮存，而应在使用前临时用浓的贮存溶液配制。临时用浓的贮存溶液配制。2021/6/373 B.标

51、准溶液通常在标准溶液通常在pH1的条件下保存，的条件下保存，pH值值2时，对于大多数金属元素而言，吸附较小。时，对于大多数金属元素而言，吸附较小。因此，因此，样品收集后应立即酸化保存。样品收集后应立即酸化保存。 C.不同的元素，在不同材料的容器上吸附特性不不同的元素，在不同材料的容器上吸附特性不同。同。一般而言，痕量元素的吸附损失按玻璃、石一般而言，痕量元素的吸附损失按玻璃、石英、聚乙烯和聚四氟乙烯的顺序依次降低。英、聚乙烯和聚四氟乙烯的顺序依次降低。但也但也有不少例外，如有不少例外，如Ce3、Be 2、La 3在玻璃表面在玻璃表面上的吸附就低于聚乙烯，海水中的上的吸附就低于聚乙烯，海水中的P

52、O43-强烈地被强烈地被吸附在聚乙烯和聚四氟乙烯上，而在玻璃容器上吸附在聚乙烯和聚四氟乙烯上，而在玻璃容器上的吸附程度很轻微。的吸附程度很轻微。2021/6/374分解样品过程中，由于样品溅出，或者溶解不分解样品过程中，由于样品溅出，或者溶解不完全以及待测组分挥发，或形成不溶性物质引完全以及待测组分挥发，或形成不溶性物质引起的损失。起的损失。 防止措施：防止措施：温度要控制适宜，不能暴沸，温度要控制适宜，不能暴沸，当待测物是易挥发组分时，尤其要注意温度的当待测物是易挥发组分时，尤其要注意温度的控制，溶解要完全。另外，蒸发时样品不要蒸控制，溶解要完全。另外，蒸发时样品不要蒸得太干。得太干。202

53、1/6/375过滤过程中，滤膜与溶液中的悬浮物对痕量重过滤过程中，滤膜与溶液中的悬浮物对痕量重金属有较强的吸附作用，引起重金属的严重损金属有较强的吸附作用，引起重金属的严重损失。失。 防止的措施：防止的措施：在水样中加酸，使得溶液在水样中加酸，使得溶液的的pHpH2 2，并历经一定时间后再用滤膜过滤，并历经一定时间后再用滤膜过滤( (酸酸化一段时间后，被吸附的金属离子可解吸下来化一段时间后，被吸附的金属离子可解吸下来) )。2021/6/376样品灰化过程中引起的损失。样品灰化过程中引起的损失。 测定有机物中的无机痕量组分、通测定有机物中的无机痕量组分、通常要把样品预先灰化，这样可以除去有干常

54、要把样品预先灰化，这样可以除去有干扰的有机基体、并且富集无机痕量元素。扰的有机基体、并且富集无机痕量元素。2021/6/377 灰化有两种方式：灰化有两种方式： A.干法。干法。 将样品在将样品在450500于空气中加热（碳和氢于空气中加热（碳和氢高温下被氧化成高温下被氧化成CO2、CO和水和水)、而有机氮主要、而有机氮主要以游离氮的形式释出。所有产物均为气体。该技以游离氮的形式释出。所有产物均为气体。该技术由于简单而广泛用于有机和生物样品的分解。术由于简单而广泛用于有机和生物样品的分解。在此过程中，某些待测组分在高温下，由于挥发在此过程中，某些待测组分在高温下，由于挥发而引起损失。而引起损失

55、。 例如：例如：As、B、Cd、Cr、Hg、Pb等成为金等成为金属、氯化物和有机金属化合物形式时，可能由于属、氯化物和有机金属化合物形式时，可能由于挥发而损失。挥发而损失。2021/6/378 防止方法：防止方法：加入添加剂、使之和某些元素加入添加剂、使之和某些元素形成稳定的不挥发盐。形成稳定的不挥发盐。 如：在样品中加入氧化钙，与硼生成硼酸盐如：在样品中加入氧化钙，与硼生成硼酸盐而防止硼的挥发；在铅的测定中，铅容易还原为而防止硼的挥发；在铅的测定中，铅容易还原为比较容易挥发的金属，为了防止损失，可加入硫比较容易挥发的金属，为了防止损失，可加入硫酸、磷酸三钠。酸、磷酸三钠。2021/6/379

56、 B.湿法。湿法。 用液体氧化剂用液体氧化剂(浓硝酸、浓硫酸、高氯酸等浓硝酸、浓硫酸、高氯酸等)消化样品，将有机物分解。通常在消化样品，将有机物分解。通常在250270煮煮解。由于所用的温度低且有大量过剩酸的存在，解。由于所用的温度低且有大量过剩酸的存在，待测元素由于挥发而产生的损失比干法灰化小，待测元素由于挥发而产生的损失比干法灰化小，但也不是完全可靠的。但也不是完全可靠的。 如：测定汞以及会与样品中的氯产生挥发性如：测定汞以及会与样品中的氯产生挥发性氯化物的痕量元素氯化物的痕量元素(B、Cr、Sb、Se)，如在开口溶，如在开口溶器中煮解，会产生相当大的损失。器中煮解，会产生相当大的损失。

57、控制的方法：控制的方法：将湿法灰化在回流冷凝管将湿法灰化在回流冷凝管中进行。中进行。2021/6/380第四节第四节 分析数据的统计处理分析数据的统计处理一、用平均值表示分析结果一、用平均值表示分析结果 平均值表示多次测定或一组数据的平均平均值表示多次测定或一组数据的平均水平，是常用的统计值之一。痕量分析中最水平，是常用的统计值之一。痕量分析中最为普遍应用的是算术平均值。为普遍应用的是算术平均值。2021/6/3811.算数平均值（算数平均值（ ） 如果各个变量如果各个变量Xi（i1，2k）具有不同的比）具有不同的比重重fi，而，而 ，则在计算时必须，则在计算时必须将各将各Xi的的fi考虑在内

58、。因此，考虑在内。因此， 此时的平均值叫做此时的平均值叫做加权平均值。加权平均值。 2021/6/382例例6 6：调查某大队：调查某大队3 3个生产队的小麦产量，一队个生产队的小麦产量，一队100100亩亩亩产亩产450450斤，二队斤，二队700700亩亩产亩亩产520520斤，三队斤，三队200200亩亩产亩亩产600600斤，求该大队的小麦平均亩产量。斤，求该大队的小麦平均亩产量。2021/6/383二、用置信区间表示分析结果二、用置信区间表示分析结果 在任何测定中，误差是不可避免的，包括在任何测定中，误差是不可避免的，包括随机随机误差与系统误差误差与系统误差。在测定过程中，各个测定步

59、骤所。在测定过程中，各个测定步骤所引入的误差都会反映到最终的分析结果中。因此，引入的误差都会反映到最终的分析结果中。因此，从误差的角度，任何分析结果都带有一定的不确定从误差的角度，任何分析结果都带有一定的不确定性；从可信度的观点看，分析结果有一个置信区间。性；从可信度的观点看，分析结果有一个置信区间。 置信区间的大小，除了取决于分析方法之外，置信区间的大小，除了取决于分析方法之外，还依赖于获得平均值所进行的重复测定次数还依赖于获得平均值所进行的重复测定次数n与所与所约定的置信概率约定的置信概率p。2021/6/384 对于有限次测量而言，真实值的置信区间为：对于有限次测量而言，真实值的置信区间

60、为： 式中，式中，被测定量的真值；被测定量的真值； S S标准偏差；标准偏差； n n测定次数；测定次数； 置信概率为置信概率为p（1a）100 时的置信系数，可由时的置信系数，可由t分布表中查得，分布表中查得，a为显著为显著 性水平。性水平。nn次重复测定的平均值；次重复测定的平均值；2021/6/385例例8 8：分析铁矿石中铁含量得如下结果：分析铁矿石中铁含量得如下结果：n n4 4， 35.2135.21，S S0.060.06。求。求（1 1）置信度为）置信度为9595；（2 2）置信度为）置信度为9999的置信区间。的置信区间。 t 0.05，33.18； t 0.01，35.84

61、 答案：答案： （1）置信度为）置信度为95时，时， （2）置信度为）置信度为99时，时，2021/6/386三、可疑数据（异常值）的取舍三、可疑数据（异常值）的取舍 1.判断可疑数据（异常值）的原则判断可疑数据（异常值）的原则 在一组测定值中，或在协同试验中所得到的在一组测定值中，或在协同试验中所得到的一批测定值中，有时会发现一个或几个测定值明一批测定值中，有时会发现一个或几个测定值明显地离群，比其余的测定值明显地偏大或偏小，显地离群，比其余的测定值明显地偏大或偏小，此称为此称为离群值离群值。在实际工作过程中，测定值同时。在实际工作过程中，测定值同时受到多种因素的影响，分析人员往往不易或无法

62、受到多种因素的影响，分析人员往往不易或无法直观地判明离群值究竟是直观地判明离群值究竟是极值极值还是还是异常值异常值，从而，从而也就无法决定其取舍。统计检验的目的，就是要也就无法决定其取舍。统计检验的目的，就是要籍助数理统计的方法来判明离群值的性质，舍弃籍助数理统计的方法来判明离群值的性质，舍弃测定值中的异常值，以保证测定值的可靠性。测定值中的异常值，以保证测定值的可靠性。2021/6/387 根据测定值的正态分布的特性，出现根据测定值的正态分布的特性，出现大偏差测定值的概率是很小的，大偏差测定值的概率是很小的，比如，出比如，出现偏差大于两倍标准偏差的测定值的概率现偏差大于两倍标准偏差的测定值的

63、概率只有约只有约5 5，平均，平均2020次测定中出现一次，出次测定中出现一次，出现偏差大于三倍标准偏差的测定值的概率现偏差大于三倍标准偏差的测定值的概率更小，只有约更小，只有约0.30.3，平均每，平均每10001000次测定中次测定中出现出现3 3次。次。2021/6/388 而通常只进行少数几次测定，在正常的情况而通常只进行少数几次测定，在正常的情况下，根据小概率原理，是不会出现这样大偏差的下，根据小概率原理，是不会出现这样大偏差的测定值的，如果竟然出现了，表明测试过程中出测定值的，如果竟然出现了，表明测试过程中出现了异常情况，在这种异常情况下得到的大偏差现了异常情况，在这种异常情况下得

64、到的大偏差测定值只能被认为异常值。测定值只能被认为异常值。用来作为判别异常值用来作为判别异常值标准的两倍或三倍标准差，称为统计上允许的合标准的两倍或三倍标准差，称为统计上允许的合理误差限。因此，凡是其标准偏差超过统计上允理误差限。因此，凡是其标准偏差超过统计上允许的合理误差限的离群值，判为异常值。许的合理误差限的离群值，判为异常值。2021/6/389在统计上，将偏差大于三倍标准偏差的在统计上，将偏差大于三倍标准偏差的测定值，称为测定值，称为高度异常值高度异常值。高度异常的。高度异常的异常值应予以舍弃。异常值应予以舍弃。在统计上将偏差大于两倍标准差的测定在统计上将偏差大于两倍标准差的测定值，称

65、为值，称为异常值异常值。异常值是否舍弃与如。异常值是否舍弃与如何处理，需视具体情况而定。何处理，需视具体情况而定。 2021/6/3901. 统计检验时，指定为检出高度异统计检验时，指定为检出高度异常的异常值的显著性水平常的异常值的显著性水平a0.01，称为，称为舍弃水平，又称为剔除水平。舍弃水平，又称为剔除水平。2. 统计检验时指定为检出异常值的统计检验时指定为检出异常值的显著性水平显著性水平a，称为检出水平。检出水平，称为检出水平。检出水平一般取一般取a0.05或或a0.10。2021/6/3912.2.可疑数据（异常值）的检验方法可疑数据（异常值）的检验方法标准差已知的场合标准差已知的场

66、合 例例9：测定某铀化合物中的锰，得到：测定某铀化合物中的锰，得到20个测定值，按个测定值，按大小顺序排列为：大小顺序排列为：0.84，0.92，0.96，0.98，0.99，1.00，1.01，1.08，1.10，1.13，1.21，1.21，1.22，1.27，1.32，1.34，1.40，1.45，1.62，1.88g/g，根据长期测定，根据长期测定积累的资料，已知标准偏差积累的资料，已知标准偏差0.16。试问该组测定值中。试问该组测定值中是否存在异常值？是否存在异常值？ 1.根据测定值计算平均值，根据测定值计算平均值， d3 测定值测定值x x20201.881.88是高度异常值，应舍

67、弃。是高度异常值，应舍弃。 2021/6/392标准差未知的场合标准差未知的场合 A. Q检验法检验法 在在310的测量中，出现可疑值时，的测量中，出现可疑值时，Q检验法是一检验法是一种较为合理的方法。此法的步骤是：种较为合理的方法。此法的步骤是： a.将一组测量数据从小到大排列为将一组测量数据从小到大排列为X1、 X2、 X3、 Xn， X1和和 Xn分别为最小可疑值和最大可疑值；分别为最小可疑值和最大可疑值； b.按下式计算出按下式计算出Q值；值； 可疑数据为最小值可疑数据为最小值X1时：时： 可疑数据为最大值可疑数据为最大值Xn时：时： c.根据给定的置信度和测量次数（根据给定的置信度和

68、测量次数（n）从有关表中查得）从有关表中查得Q临界值临界值； d. 将将Q值与值与Q临界值临界值进行比较；进行比较； 若若Q Q临界值临界值，则可疑值为异常值，应剔除。，则可疑值为异常值，应剔除。2021/6/393例例10：测样品中钙含量，其结果为：测样品中钙含量，其结果为：35.4， 37.9， 37.7， 37.5， 37.2。当置信度为。当置信度为90时，时，35.4应否舍去。应否舍去。解：将上列数值按顺序排列为解：将上列数值按顺序排列为35.4， 37.2， 37.5， 37.7， 37.9 查表查表2-7，n5时，时，Q临界值临界值0.64 Q Q临界值，临界值，故可疑值故可疑值3

69、4.5应当舍去。应当舍去。置信水平置信水平测定次数测定次数3 34 45 56 67 7909095950.940.940.970.970.760.760.840.840.640.640.730.730.560.560.640.640.510.510.590.59表表表表2-7 Q2-7 Q2-7 Q2-7 Q值表值表值表值表2021/6/394B. Grubbs检验法检验法 a.将一组测量数据从小到大排列为将一组测量数据从小到大排列为X1、 X2、 X3、 Xn， 并分别计算出平均值（并分别计算出平均值（ ）和标准偏差（）和标准偏差（S） b.按下式计算统计量按下式计算统计量T值；值； 可疑

70、数据为最小值可疑数据为最小值X1时：时： 可疑数据为最大值可疑数据为最大值Xn时：时： c.根据给定的置信度和测量次数（根据给定的置信度和测量次数（n）从有关表中查得）从有关表中查得 T临界值临界值； d. 将将T值与值与T临界值临界值进行比较；进行比较； 若若T T临界值临界值，则可疑值为异常值，应剔除。，则可疑值为异常值，应剔除。 若仍有可疑值，应将原剔除的数据排除在外，重新计算若仍有可疑值，应将原剔除的数据排除在外，重新计算 和和S，求出新的，求出新的T值后，再进行检验。值后，再进行检验。 Grubbs检验法的效果好，检验法的效果好，概率意义明确，还可用于实验室之间异常值的检验。概率意义

71、明确，还可用于实验室之间异常值的检验。2021/6/395例例11：标定某溶液的浓度，共做了四次测定，结果为：标定某溶液的浓度，共做了四次测定，结果为：0.1012N，0.1014N，0.1016N，0.1019N，问其中，问其中0.1019N是否是否应舍弃？应舍弃？ 解：解：查表当查表当n n4 4，置信度为，置信度为9595时，时， T T临界值临界值1.461.46T Q临界值，临界值，故最小值故最小值2.50应当舍去。应当舍去。置信水平置信水平测定次数测定次数3 34 45 56 67 7909095950.940.940.970.970.760.760.840.840.640.640

72、.730.730.560.560.640.640.510.510.590.592021/6/397b. 用用Grubbs检验法检验检验法检验 解：首先计算平均值解：首先计算平均值 和标准偏差和标准偏差S查表当查表当n5，置信度为，置信度为95时，时， T临界值临界值1.67T TT T临界值临界值，故最小值，故最小值2.502.50应当舍去。应当舍去。表表2 28 T8 T值表值表置信水平置信水平测定次数测定次数3 34 45 56 67 7909095951.1481.1481.1531.1531.4251.4251.4631.4631.6021.6021.6721.6721.7291.72

73、91.8221.8221.8281.8281.9381.9382021/6/398四、相关系数的显著性检验四、相关系数的显著性检验1.1.直线回归方程及回归线的求法直线回归方程及回归线的求法 环境分析与监测中，变量之间的关系通常可用直线环境分析与监测中，变量之间的关系通常可用直线回归方程来表示：回归方程来表示： Y=abx 当当x值为值为x1、x2xn时，相应有时，相应有Y1=abx1Y2=abx2Y3=abx3 由于在实验中存在测定误差，因此，相应于由于在实验中存在测定误差，因此，相应于x1、x2xn的实验值的实验值y1、y2yn与按回归方程计算的值与按回归方程计算的值Y1、Y2Yn并不相等

74、。并不相等。2021/6/399 任一实验点（任一实验点（xi、yi）偏离回归直线的距离称）偏离回归直线的距离称为离差，又称为残差，用为离差，又称为残差，用i表示：表示：i yiYi yi（abxi） 任一实验点（任一实验点（xi、yi）偏离回归直线的程度）偏离回归直线的程度用用i2表示：表示：i2yi （abxi）2 n个实验点与回归直线的密合程度用个实验点与回归直线的密合程度用QE来表来表示：示：2021/6/3100 QE越小，说明密合程度越好，要使越小，说明密合程度越好，要使n个实验点与回归直个实验点与回归直线的密合程度最好，可以利用最小二乘法原理，使线的密合程度最好，可以利用最小二乘

75、法原理，使QE为最小。为最小。从数学上看，就是将上式对从数学上看，就是将上式对a、b求偏微分，并使之为求偏微分，并使之为0，即，即由此可得：由此可得：2021/6/31012.2.相关系数显著性的检验相关系数显著性的检验 要检验回归直线有无意义要检验回归直线有无意义(变量变量x与与y是否相关是否相关)，在数学上引入一个相关系数，用，在数学上引入一个相关系数，用r表示，它可用下表示，它可用下式计算：式计算： 2021/6/3102 利用回归系数利用回归系数b b可求出可求出r r： r的取值范围为的取值范围为1到到1之间。之间。 r0，表明，表明x与与y无关；无关； r1，完全正相关；，完全正相

76、关； r1，完全负相关。，完全负相关。 2021/6/31032021/6/3104 检验相关系数显著性的步骤：检验相关系数显著性的步骤：计算出相关系数计算出相关系数r；依据给定显著性水平依据给定显著性水平a、按自由度、按自由度f测定次数测定次数(n)2，由相关系数临界表查出，由相关系数临界表查出r临界值；临界值；若若r计算值计算值r临界值，则认为求得的回归关系临界值，则认为求得的回归关系有意义，有意义，x与与y之间存在线性相关关系。之间存在线性相关关系。2021/6/3105例例12：为了研究某一地区土壤与农作物中某痕量元：为了研究某一地区土壤与农作物中某痕量元素含量之间的相关关系，取土样与

77、生长在该土壤中素含量之间的相关关系，取土样与生长在该土壤中的作物进行分析，测定该痕量元素的含量（的作物进行分析，测定该痕量元素的含量（g）如）如下：下： 试样号试样号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10x（土壤中）（土壤中） 33.5 27.0 36.0 32.0 19.5 11.0 29.0 21.5 23.0 17.0y（作物中）（作物中） 0.24 0.15 0.23 0.19 0.16 0.11 0.20 0.16 0.17 0.13 试由这些数据确定土壤中与作物中某痕量元试由这些数据确定土壤中与作物中某痕量元素含量之间是否存在相关关系。素含量之间是否存在相关关系。2021/6/

78、3106解：在本题中，将土壤中某痕量元素作为解：在本题中，将土壤中某痕量元素作为x，作物中某痕量元，作物中某痕量元素含量作为素含量作为y。求得：。求得： b0.0048 a0.054 回归方程为：回归方程为： y0.0540.0048x 相关系数为：相关系数为： r0.920 查表得，查表得，r0.05,80.632。 rr临界值临界值，说明所建立的回归方程是有意义的，作物，说明所建立的回归方程是有意义的，作物 中某痕量元素含量与土壤中该痕量元素含量之间确实存中某痕量元素含量与土壤中该痕量元素含量之间确实存 在相关关系。在相关关系。 表表29 相关系数临界值相关系数临界值ra,f自由度自由度f

79、 f显著性水平显著性水平a a0.100.100.050.050.020.020.010.010.0010.0017 78 89 910100.5820.5820.5490.5490.5210.5210.4970.4970.6660.6660.6320.6320.6020.6020.5760.5760.7500.7500.7160.7160.6850.6850.6580.6580.7980.7980.7650.7650.7350.7350.7080.7080.8980.8980.8720.8720.8470.8470.8230.8232021/6/3107第五节第五节 痕量分析质量的控制痕量分

80、析质量的控制 痕量分析准确结果的获得，需要具备下列痕量分析准确结果的获得，需要具备下列4 4方方面条件。面条件。 1.1.试样具有代表性；试样具有代表性； 2. 2.合适的分析方法；合适的分析方法； 3. 3.科学的实验室管理；科学的实验室管理； 4. 4.建立合理的质量控制体系。建立合理的质量控制体系。2021/6/3108 质量控制图，质量控制图，简称质控图，又称质量管理图，简称质控图，又称质量管理图，是被测试对象是被测试对象特性量值特性量值的一种图形表征，由中心的一种图形表征，由中心线（线（CL）与上、下控制限（）与上、下控制限（UCL、LCL），有时），有时还有上、下警戒限（还有上、下

81、警戒限（UWL、LWL）组成，纵坐标）组成，纵坐标为特征指标，横坐标为抽样时间或样本序号。中为特征指标，横坐标为抽样时间或样本序号。中心线是所控制的特性量值的平均值，上、下警戒心线是所控制的特性量值的平均值，上、下警戒限与上、下控制限用来判断生产或分析过程是否限与上、下控制限用来判断生产或分析过程是否存在异常。上、下警戒限与中心线相距两倍表偏存在异常。上、下警戒限与中心线相距两倍表偏差，上、下控制限与中心线相距三倍标准偏差。差，上、下控制限与中心线相距三倍标准偏差。2021/6/3109一、平均值控制图一、平均值控制图 平均值控制图也称精密度控制图，其绘制方法平均值控制图也称精密度控制图，其绘

82、制方法如下。如下。 1. 选择选择浓度浓度和和组成组成尽量与所测环境样品相似的标尽量与所测环境样品相似的标准样品作为控制样品；准样品作为控制样品； 2. 用同一分析方法在短时期内多次用同一分析方法在短时期内多次(至少至少20次次)测定测定某一控制样品，如每天做平行样一次，连续做某一控制样品，如每天做平行样一次，连续做20天；天；2021/6/31103. 计算这些结果的平均值计算这些结果的平均值 ，总平均值，总平均值 和标准偏差和标准偏差S，从，从而计算出上、下控制限，上、下警告限；而计算出上、下控制限，上、下警告限； 将将 作为中心线（作为中心线（CL） ； 、 分别作分别作为上、下控制限（

83、为上、下控制限（UCL、LCL）；）； 、 分别作分别作为上、下警告限（为上、下警告限（UWL、LWL） 。然后再按。然后再按 、分别绘制辅助线。分别绘制辅助线。2021/6/3111 4. 绘制平均值质控图。以分析日期或样品序绘制平均值质控图。以分析日期或样品序号为横坐标，号为横坐标，X为纵坐标，将以上计算结果为纵坐标，将以上计算结果点在纵轴上，并分别画出与横轴平行的线，点在纵轴上，并分别画出与横轴平行的线，见图见图22。2021/6/3112 图图2-2 2-2 平均值控制图平均值控制图X分析日期或序号分析日期或序号2021/6/31135. 将控制图所依据的原始数据按顺序点到图上相应将控

84、制图所依据的原始数据按顺序点到图上相应的位置，如果其中有超出控制限的应予以剔除。剔的位置，如果其中有超出控制限的应予以剔除。剔除后数据总数少于除后数据总数少于20时，需要补充新的分析数据，时，需要补充新的分析数据，重新计算各参数并绘制质量控制图，如此反复进行，重新计算各参数并绘制质量控制图，如此反复进行，直至落到控制限内的数据大于或等于直至落到控制限内的数据大于或等于20个为止。落个为止。落在辅助线（在辅助线（ ）范围内的点数应约占总数的）范围内的点数应约占总数的68以上，如果少于以上，如果少于50，则说明分布不合适，此图，则说明分布不合适，此图不可靠，应该重做。不可靠，应该重做。2021/6

85、/3114 6. 平均值控制图的使用方法平均值控制图的使用方法 根据日常工作中该项目的分析频率和分析根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平行人员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平行的控制样品，与环境样品同时测定，将控制样品的控制样品，与环境样品同时测定，将控制样品测定的结果依次点在控制图上，根据下列规定检测定的结果依次点在控制图上，根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态。验分析过程是否处于控制状态。如果此点位于中心线附近，上下警告限之间的区如果此点位于中心线附近，上下警告限之间的区域内，则测定过程处于控制状态，环境样品分析域内，则测定过程处于控制状态，

86、环境样品分析结果有效；结果有效；2021/6/3115如果此点落在上、下警告限和上、下控制限之如果此点落在上、下警告限和上、下控制限之间的区域内，提示分析质量开始变劣，应进行间的区域内，提示分析质量开始变劣，应进行初步检查，并采取相应的措施；初步检查，并采取相应的措施；如果此点落在上、下控制限之外，表示测定过如果此点落在上、下控制限之外，表示测定过程失控，测得的数据不可靠，应立即检查原因，程失控，测得的数据不可靠，应立即检查原因，予以纠正；予以纠正；如果相邻七点连续上升或连续下降时，表示测如果相邻七点连续上升或连续下降时，表示测定有失控倾向，应立即检查原因，予以纠正。定有失控倾向，应立即检查原

87、因，予以纠正。2021/6/3116二、回收率控制图准确度控制图二、回收率控制图准确度控制图1. 加标回收率（加标回收率（P）的意义）的意义 考察方法的准确度是否能够满足测定要求。考察方法的准确度是否能够满足测定要求。2. 加标回收率（加标回收率（P）的类型）的类型 有空白加标回收率和样品加标回收率两种。有空白加标回收率和样品加标回收率两种。2021/6/3117 例例1313：微波消解：微波消解- -氢化物发生原子吸收光谱法测定氢化物发生原子吸收光谱法测定食物中的汞食物中的汞 1 1实验部分实验部分1.11.1基本原理基本原理汞蒸气对波长汞蒸气对波长253.7 nm的共振线有强烈的吸收作用。

88、的共振线有强烈的吸收作用。样品经酸消解使汞转化为离子状态，在酸性介质中与硼氢样品经酸消解使汞转化为离子状态，在酸性介质中与硼氢化钠发生强还原反应，生成气态汞原子、由载气化钠发生强还原反应，生成气态汞原子、由载气(高纯氩高纯氩气气)将汞原子导入石英管，在常温下，对汞空心阴极灯发将汞原子导入石英管，在常温下，对汞空心阴极灯发射的特征谱线产生吸收，在一定浓度范围内其吸收值与汞射的特征谱线产生吸收，在一定浓度范围内其吸收值与汞含量成正比，与标准系列比较定量。含量成正比，与标准系列比较定量。2021/6/3118 1.2 1.2仪器仪器AA-6701型原子吸收光谱仪型原子吸收光谱仪(日本岛津日本岛津)，

89、带，带HVG-1氢化物氢化物发生器，发生器，COMPAQ486微机工作站，汞空心阴极灯：微机工作站，汞空心阴极灯：MK-1型型压力自控微波溶样系统。压力自控微波溶样系统。1.3试剂试剂实验用水为去离子水，试剂为优级纯。实验用水为去离子水，试剂为优级纯。1.硝酸硝酸-重铬酸钾溶液重铬酸钾溶液(5+0.05+94.5)；称取；称取0.05 g重铬酸钾，重铬酸钾，溶于水中，加入溶于水中，加入5 mL硝酸，用水稀释至硝酸，用水稀释至100 mL。2.汞标准储备液：准确称取汞标准储备液：准确称取0.1354 g经干燥过的二氧化汞，经干燥过的二氧化汞，溶于硝酸溶于硝酸-重铬酸钾溶液中，并移入重铬酸钾溶液中

90、，并移入100 mL容量瓶中，以硝酸容量瓶中，以硝酸-重铬酸钾溶液稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含汞重铬酸钾溶液稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含汞1.0 mg。3.汞标准中间液：将汞标准中间液：将2中液用硝酸中液用硝酸-重铬酸钾溶液稀释，使重铬酸钾溶液稀释，使含汞为含汞为10.0 g/mL。4.硝酸。硝酸。5.过氧化氢。过氧化氢。6. 0.4 %硼氢化钠溶液：将硼氢化钠溶液：将2.5 g氢氧化钠和氢氧化钠和2 g硼氢化钠依硼氢化钠依次溶于水中，再加水定容到次溶于水中，再加水定容到500 mL。7. 5 mol/L盐酸：取盐酸：取208.3 mL盐酸，加水定容到盐酸，加水定容到500 mL。20

91、21/6/31191.4仪器工作条件仪器工作条件波长波长253.7 nm，灯电流，灯电流4 mA，光谱通带宽，光谱通带宽0.5 nm，燃烧器高度，燃烧器高度16 mm，原子化温度为室温，高，原子化温度为室温，高纯氩气流量纯氩气流量1.0 L/min，转速，转速30 转转/min，积分时间，积分时间8 s，峰高吸光度定量，氘灯扣除背景。，峰高吸光度定量，氘灯扣除背景。2021/6/31201.5实验方法实验方法1.样品处理：样品处理：准确称取准确称取0.51.0 g样品于溶样杯内，依次加样品于溶样杯内，依次加入入5 mL浓硝酸，浓硝酸，2 mL过氧化氢，将溶样杯放入可控密闭过氧化氢，将溶样杯放入

92、可控密闭溶样罐，再置入微波炉内。开启微波炉，溶样罐，再置入微波炉内。开启微波炉，1档档5 min，2档档3 min，3档档3 min，4档档3 min。消解完毕，微波炉自动关熄。消解完毕，微波炉自动关熄。稍等片刻，打开炉门，取出罐体，待冷却至室温，开盖，稍等片刻，打开炉门，取出罐体，待冷却至室温，开盖，将杯内样液转移到将杯内样液转移到10 mL容量瓶中，并用水定容至刻度，容量瓶中，并用水定容至刻度，摇匀。同时做试剂空白。摇匀。同时做试剂空白。2.标准曲线的绘制：标准曲线的绘制：取取100 mL容量瓶容量瓶5只，分别加入汞标只，分别加入汞标准中间液准中间液0.00、0.05、0.10、0.20、

93、0.30 mL，用水定容至，用水定容至刻度，摇匀。此标准系列汞浓度为刻度，摇匀。此标准系列汞浓度为0.0、5.0、10.0、20.0、30.0 g/L。按仪器工作条件，进行氢化物发生原子吸收测。按仪器工作条件，进行氢化物发生原子吸收测定，以吸光度对汞的浓度绘制标准曲线。定，以吸光度对汞的浓度绘制标准曲线。2021/6/31213.样品测定：样品测定：将试剂空白及消化后的样品溶液按仪将试剂空白及消化后的样品溶液按仪器工作条件进行氢化物发生原子吸收测定。器工作条件进行氢化物发生原子吸收测定。4.计算：计算： 按下式计算样品中汞浓度：按下式计算样品中汞浓度：c=m/Gc样品中汞浓度，样品中汞浓度，g

94、/g；m由标准曲线上查得的汞的含量，由标准曲线上查得的汞的含量，g；G测定所取样品重量，测定所取样品重量，g。2021/6/31225. 精密度和准确度试验精密度和准确度试验对含汞为对含汞为10.0 g/L的加标样品，的加标样品，8次测定，吸光度均次测定，吸光度均数为数为0.102，相对标准偏差为，相对标准偏差为2.8%。为了确证分析结果的。为了确证分析结果的可靠性，应用本法对样品进行加标回收试验，结果见下表。可靠性，应用本法对样品进行加标回收试验，结果见下表。由下表可知，本方法的回收率在由下表可知，本方法的回收率在93.5%103.0%之间，平之间，平均回收率为均回收率为98.2%。样品样品

95、本底值本底值/g*L1加入汞量加入汞量/g*L1测得值测得值/g*L1回收率回收率(%)赐尔皇降赐尔皇降01010.2102.0脂胶囊脂胶囊02018.793.5蓝亿健螺蓝亿健螺0109.4294.2旋藻胶囊旋藻胶囊02020.6103.02021/6/3123例例14：微波消化：微波消化-连续流动进样冷原子吸收法测定中连续流动进样冷原子吸收法测定中成药中痕量汞成药中痕量汞1 实验部分实验部分1.1仪器、试剂仪器、试剂 Varian SpectrAA-400 Plus 原子吸收光谱仪、原子吸收光谱仪、Hg空心阴极灯空心阴极灯(北京真空电子技术研究所制北京真空电子技术研究所制)、COMPAQ p

96、rolinea 4/33s计算机、瓦里安连续流计算机、瓦里安连续流动进样蒸气发生器动进样蒸气发生器VGA-77。MDS-2000微波消解系统，密闭式微波消解系统，密闭式Teflon PFA 消化罐消化罐(以下简称消化罐以下简称消化罐)，体积，体积100mL，耐压，耐压200Psi，耐温，耐温250，美国，美国CEM公司生产。公司生产。2021/6/31241.2试剂试剂1) HNO3、HClO4、H2SO4、K2Cr2O7均为优级纯，均为优级纯，H2O2(30%)为分析纯。为分析纯。 2) 实验用水为去离子水实验用水为去离子水(Millipore-QII纯水器剂纯水器剂)。 3) 汞标准溶液：

97、国家标准溶液、国家钢铁材料测汞标准溶液：国家标准溶液、国家钢铁材料测试中心冶金部钢铁研究总院制，试中心冶金部钢铁研究总院制，1000g/mL。4) 还原剂还原剂SnCl2：称：称25.0g SnCl2(A.R.)，加，加20mL浓浓HCl，温热使之完全溶解，再加，温热使之完全溶解，再加100mL水。水。 2021/6/31251.3样品制备和消化样品制备和消化 把中成药把中成药(片剂或颗粒状片剂或颗粒状)研碎，过研碎，过40目筛备用。准目筛备用。准确称取确称取0.2500.300g粉末样品置于消化罐中，加入粉末样品置于消化罐中，加入3.0mL HNO3,1.5mL H2O2,旋紧消化罐，按消化

98、程序消化。旋紧消化罐，按消化程序消化。消化完毕后冷却消化完毕后冷却5min，把消化罐移入冰箱冷柜中冷却，把消化罐移入冰箱冷柜中冷却2030min，打开消化罐，把消化液转移至三角瓶中，用，打开消化罐，把消化液转移至三角瓶中，用少量水洗涤消化罐，一并移入三角瓶，于电热板上加热至少量水洗涤消化罐，一并移入三角瓶，于电热板上加热至微沸，并保持微沸，并保持1015min，赶去残余氮氧化物和过氧化氢，赶去残余氮氧化物和过氧化氢，冷却，加入冷却，加入1% K2Cr2O70.25mL，再加去离子水定容至，再加去离子水定容至25mL，静置片刻上机测定。不加样品，同时做一空白实，静置片刻上机测定。不加样品，同时做

99、一空白实验。验。1.41.4仪器操作条件（略）仪器操作条件（略）2021/6/31262结果与讨论结果与讨论2.1方法的精密度和检出限方法的精密度和检出限 2.1.1精密度实验精密度实验 选择一新癀片、八宝丹样品，按本实验方法重复选择一新癀片、八宝丹样品，按本实验方法重复6次，次，测定其汞含量分别为新癀片测定其汞含量分别为新癀片0.053、0.052、0.049、0.050、0.058、0.054g/g，RSD%=6.1；八宝丹；八宝丹0.272、0.294、0.283、0.279、0.260、0.260g/g，RSD%=4.9。2.2.2检出限检出限取试剂空白进行取试剂空白进行8次平行测定，

100、以其测得值的标准偏次平行测定，以其测得值的标准偏差三倍计算，本方法的检出限为差三倍计算，本方法的检出限为0.15ng/mL。2.2回收率试验回收率试验 取厦门中药厂生产的新癀片按实验方法消化、测定，取厦门中药厂生产的新癀片按实验方法消化、测定，并在已知称样量的份样品中加入一定量的待测元素并在已知称样量的份样品中加入一定量的待测元素(0.1000.200g/g)，测得汞的回收率在，测得汞的回收率在91%116%之间。之间。 2021/6/3127实际样品中汞的分析及加标回收实验结果实际样品中汞的分析及加标回收实验结果品名品名测得量测得量(g/g)加入量加入量(g/g)测得总量测得总量(g/g)回

101、收率回收率(%)六味地黄丸六味地黄丸0.0240.2000.241108荷维哈士莫胶囊荷维哈士莫胶囊0.2500.2000.44095八宝丹八宝丹0.2360.4000.63299福寿胶囊福寿胶囊0.0990.2000.28995复方炎得平复方炎得平0.1470.2000.31192调经补血丸调经补血丸0.1970.2000.38192金匮肾气丸金匮肾气丸0.0290.2000.260116海珠喘息定片海珠喘息定片0.0330.2000.2481082021/6/31283. 回收率控制图的绘制回收率控制图的绘制测量出测量出n个样品回收率个样品回收率(至少至少20个个)，计算出平均，计算出平均

102、回收率回收率 和回收率标准偏差和回收率标准偏差Sp(均以百分数表示均以百分数表示)。将将 作为中心线，求出上、下控制限，上、下作为中心线，求出上、下控制限，上、下警告限；警告限；2021/6/3129 以样品序号为横坐标，以样品序号为横坐标，P为纵坐标绘制回收率质为纵坐标绘制回收率质控图，见图控图，见图23。图图2-3 2-3 回收率控制图回收率控制图P样品序号样品序号2021/6/3130 使用准确度质控图时控制样的比例一般占使用准确度质控图时控制样的比例一般占样品总数的样品总数的1520，如，如10个待测样品，从个待测样品，从中随机抽取中随机抽取23个作回收率检验。每个样品平个作回收率检验

103、。每个样品平行取行取3份，其中份，其中1份加入巳知标准，同时进行测份加入巳知标准，同时进行测定，并将回收率结果直接点到回收率控制图上定，并将回收率结果直接点到回收率控制图上进行检验。进行检验。2021/6/3131第六节第六节 痕量分析的标准物质痕量分析的标准物质 标准物质标准物质是已准确地确定了一个或多个特性是已准确地确定了一个或多个特性量值很均匀、稳定的物质。量值很均匀、稳定的物质。 所谓特性量值所谓特性量值是指物质的物化性质、化学成是指物质的物化性质、化学成分分( (主体和痕量物质的量主体和痕量物质的量) )、工程参数等。该物质、工程参数等。该物质有最接近于真值的保证值，用来作为统一量值

104、的有最接近于真值的保证值，用来作为统一量值的计量标准。计量标准。2021/6/3132一、用途一、用途 1. 1. 评价分析结果及分析方法的可靠性；评价分析结果及分析方法的可靠性； 2. 2. 检验分析仪器的可靠性（精密度、准确度）检验分析仪器的可靠性（精密度、准确度） 3. 3. 作为控制样品用于质量控制；作为控制样品用于质量控制； 4. 4. 把标准物质当做工作标准用。把标准物质当做工作标准用。2021/6/3133二、标准物质的定值方法与标准物质的等级二、标准物质的定值方法与标准物质的等级1标准物质定值方法标准物质定值方法 (1)用权威方法对标准物质定值用权威方法对标准物质定值 权威方法

105、一般是指绝对测量法，如分析化学权威方法一般是指绝对测量法，如分析化学中常用的重量法、容量法、库仑法。中常用的重量法、容量法、库仑法。 (2)用相对方法对标准物质定值用相对方法对标准物质定值 由由810个权威实验室用个权威实验室用23种原理不同的方种原理不同的方法测量标准物质。法测量标准物质。2021/6/31342. 2. 标准物质的等级标准物质的等级 标准物质分为一级标准物质和二级标准物质。标准物质分为一级标准物质和二级标准物质。 一级标准物质一级标准物质 是指用绝对测量法或其他准确可是指用绝对测量法或其他准确可靠的方法确定其保证值，准确度高、经过权威机靠的方法确定其保证值，准确度高、经过权

106、威机构审查批难、并附有证书的标准物质。构审查批难、并附有证书的标准物质。 国际标准化组织国际标准化组织(ISO)命名一级标准物质为命名一级标准物质为CRM(Certified Reference Material); 美国标准局美国标准局(NBS)称其为称其为SRM(Standard Reference Material)2021/6/3135 中国将经中国计量测试学会标准物质专业委中国将经中国计量测试学会标准物质专业委员会技术鉴定，国家计量局批准颁布，并带有证员会技术鉴定，国家计量局批准颁布，并带有证书的标准物质定为一级标准物质，并将其编入国书的标准物质定为一级标准物质，并将其编入国家标准物

107、质目录家标准物质目录(用用BW为代号为代号)。 二级标准物质二级标准物质是一般科研单位与生产部门为是一般科研单位与生产部门为了满足自身和本行业的需要而研制的工作标准物了满足自身和本行业的需要而研制的工作标准物质，它的保证值是通过与一级标准物质直接比较质，它的保证值是通过与一级标准物质直接比较或用其他准确可靠的方法测试而获得的。或用其他准确可靠的方法测试而获得的。2021/6/3136三、选择标准物质的原则三、选择标准物质的原则 分析工作者应根据分析方法和被测样品的具体分析工作者应根据分析方法和被测样品的具体情况选用合适的标准物质。主要从以下几个方面进情况选用合适的标准物质。主要从以下几个方面进

108、行选择：行选择： 1. 1. 标准物质的基体组成标准物质的基体组成 基体：基体：在环境中，各种污染物的含量一般在痕量或在环境中，各种污染物的含量一般在痕量或超痕量的范围，而大量存在的其他物质称为基体。超痕量的范围，而大量存在的其他物质称为基体。 基体效应：基体效应：由于基体组成不同，因物理、化学性质由于基体组成不同，因物理、化学性质差异而给实际测定中带来的误差，称作基体效应。差异而给实际测定中带来的误差，称作基体效应。2021/6/3137 标准物质的基本组成与被测样品的组成越接标准物质的基本组成与被测样品的组成越接近越好，这样可以消除基体效应引入的系统误差。近越好，这样可以消除基体效应引入的

109、系统误差。对于痕量与超痕量分析、基体效应往往是主要的对于痕量与超痕量分析、基体效应往往是主要的系统误差来源之一。然而，研制与各种被测样品系统误差来源之一。然而，研制与各种被测样品基体完全相同的标准物质在实际上是难以实现的。基体完全相同的标准物质在实际上是难以实现的。按照标准物质的基体组成与被测样品接近的程度，按照标准物质的基体组成与被测样品接近的程度，可把标准物质分为可把标准物质分为4 4类。类。2021/6/3138 (1)基体（基体（matritx）标准物质）标准物质 它的基体与被它的基体与被测样品的基体相同，大部分标准物质属于此测样品的基体相同，大部分标准物质属于此类：如人发、土壤标准物

110、质等。类：如人发、土壤标准物质等。 (2)模拟模拟(simulated)标准物质标准物质 它的基体与被测它的基体与被测样品相近。如水中痕量元素的标准物质。这样品相近。如水中痕量元素的标准物质。这种物质是在纯水中加入一定量的种物质是在纯水中加入一定量的K、Na、Ca2、Mg2、Cl和若干痕量元素，并加入和若干痕量元素，并加入稳定剂。稳定剂。2021/6/3139(3)合成合成(synthetic)标准物质标准物质 此类标准物质不能直接此类标准物质不能直接使用。用前按一定程序将它合成所需要的标准。使用。用前按一定程序将它合成所需要的标准。如如SO2渗透管是一种标准纯气源，用前在一定温渗透管是一种标

111、准纯气源，用前在一定温度下通入一定量的载气制成所需要的标准气体。度下通入一定量的载气制成所需要的标准气体。 (4)代同代同(surrogate)标准物质标准物质 当选择不到类似样品当选择不到类似样品基体的标准物质时，可选用与被测元素或化合物基体的标准物质时，可选用与被测元素或化合物含量相当的其他基体的标准物质。如测定矿物中含量相当的其他基体的标准物质。如测定矿物中的痕量元素，可选用以玻璃为基体的痕量元素标的痕量元素，可选用以玻璃为基体的痕量元素标准物质。准物质。2021/6/31402. 2. 标准物质浓度水平的选择标准物质浓度水平的选择 若用标准物质评价分析方法，应选择浓若用标准物质评价分析

112、方法，应选择浓度水平接近方法定量上限与下限的两个标准度水平接近方法定量上限与下限的两个标准物质。若用标准物质做控制样品用时，应选物质。若用标准物质做控制样品用时，应选择与被测样品浓度相近的标准物质。择与被测样品浓度相近的标准物质。3. 3. 取样量的考虑取样量的考虑 在标准物质证书上往往规定了最小取样在标准物质证书上往往规定了最小取样量，当取样量小于次量时，证书值量，当取样量小于次量时，证书值( (保证值保证值) )无效；取样量等于或大于此量时，证书值有无效；取样量等于或大于此量时，证书值有效。效。 2021/6/31414. 4. 标准物质的物理形态和表面状态的选择标准物质的物理形态和表面状

113、态的选择 具有相同基体组成和含量范围的标准物质，具有相同基体组成和含量范围的标准物质，可能有丝状、块状、粒状可能有丝状、块状、粒状( (成碎屑状成碎屑状) )等不同形状，等不同形状，应根据需要进行选择。若用于化学分析，应选用应根据需要进行选择。若用于化学分析，应选用料状（成碎屑状）标准物质，用于光谱和料状（成碎屑状）标准物质，用于光谱和X-X-射线射线荧光光谱分析，应选用块状标准物质。荧光光谱分析，应选用块状标准物质。2021/6/3142 此外，根据需要选到合适的标准物质此外，根据需要选到合适的标准物质之后。正确地使用与贮存标准物质也是应之后。正确地使用与贮存标准物质也是应注意的问题。使用者

114、一定要严格按标准物注意的问题。使用者一定要严格按标准物质证书上的规定进行使用与贮存。否则，质证书上的规定进行使用与贮存。否则，可能由于物理、化学和生物等作用的影响，可能由于物理、化学和生物等作用的影响，使得标准物质发生变化，引起保证值的失使得标准物质发生变化，引起保证值的失效。效。2021/6/3143四、标准物质的保证值四、标准物质的保证值 标准物质证书上保证值用标准物质证书上保证值用AU表示。式中表示。式中A为为保证值，保证值，U为保证值的不确定度。为保证值的不确定度。2021/6/3144五、环境标准物质五、环境标准物质1. 中国现有的环境标准物质中国现有的环境标准物质 (1)标准水样标

115、准水样 如镉、铅、汞等标准水样。如镉、铅、汞等标准水样。 (2)固体标准物质固体标准物质 如土壤、沉积物、树叶、煤、大如土壤、沉积物、树叶、煤、大米粉、头米粉、头 发等。发等。 (3)标准气体标准气体 如环境大气测定用标准气体和汽车排如环境大气测定用标准气体和汽车排气测定用标准气体气测定用标准气体CO、SO2等。等。2021/6/31452. NBS（美国标准局）的环境标准物质（美国标准局）的环境标准物质 水中痕量元素、燃料中痕量元素、煤中痕水中痕量元素、燃料中痕量元素、煤中痕量元素、城市尘埃中痕量元素、氮和空气中量元素、城市尘埃中痕量元素、氮和空气中CO、CO2、CH4、SO2、NO、NO2、C3H8、标准气体。、标准气体。水中多环芳烃、页岩油中痕量有机组分如酚，水中多环芳烃、页岩油中痕量有机组分如酚，2,4-二甲基酚，氮杂菲等。二甲基酚，氮杂菲等。 NBS的标准物质在品种和质量方面均居于领的标准物质在品种和质量方面均居于领先地位，尤其是各种物质中痕量组分的标准物质。先地位，尤其是各种物质中痕量组分的标准物质。2021/6/3146