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1、Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 第第4 4章章 酸碱滴定法酸碱滴定法(Acid-base titration)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 本章教学要求：本章教学要求：n n了解活度与浓度之间的关系和换算。了解活度与浓度之间的关系和换算。n n掌握酸碱平衡体系中各种型体的分布和浓度掌握酸碱平衡体系中各种型体的分布和浓度n n 计算。计算。n n熟练掌握各种酸碱平衡体系的质子条件。熟练掌握各种酸碱平衡体系的质子条件。n n掌握酸碱平衡体系的掌握酸碱平衡体系的pH的计算。的计算。n n熟悉缓冲溶液的有关理论及
2、计算。熟悉缓冲溶液的有关理论及计算。 n n掌握酸碱指示剂的作用原理。掌握酸碱指示剂的作用原理。n n掌握酸碱滴定的原理、应用和有关计算。掌握酸碱滴定的原理、应用和有关计算。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 第第4 4章章 酸碱滴定法（一）酸碱滴定法（一）n n本节教学重点及要求：本节教学重点及要求：n n了解活度与浓度之间的关系和换算。了解活度与浓度之间的关系和换算。了解活度与浓度之间的关系和换算。了解活度与浓度之间的关系和换算。n n掌握酸碱平衡体系中各种型体的分布及有关掌握酸碱平衡体系中各种型体的分布及有关掌握酸碱平衡体系中各种型体的分布及有关掌
3、握酸碱平衡体系中各种型体的分布及有关 计算。计算。计算。计算。n n本节教学内容：本节教学内容：n n浓度、活度和活度系数浓度、活度和活度系数浓度、活度和活度系数浓度、活度和活度系数; ; ; ;n n分布分数分布分数分布分数分布分数的计算。的计算。的计算。的计算。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 4.14.1 酸碱滴定法概述酸碱滴定法概述4.1.1 浓度浓度, 活度及活度系数活度及活度系数（concentration ,activity and activity coefficients)concentration ,activity and act
4、ivity coefficients)About concentration and activity ，analytical chemistry concerned about mainly the following three questions：Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 aExpress the results of determine with concentration or activity. bwhen ionic strength is changed , the results of calculated or determ
5、ined whether produce influence that can not be ignored. cIf this influence can not be ignored ,how to proofread. 一般，如果测量的目的是一般，如果测量的目的是为了说明化学反应速率或反应为了说明化学反应速率或反应能力能力等，就应该报出被测物质的等，就应该报出被测物质的活度活度而不是浓度。而不是浓度。 如果如果为了确定某物质的晶位，矿产的含量为了确定某物质的晶位，矿产的含量等，则应报出等，则应报出浓度浓度，或从浓度转换为，或从浓度转换为物质的量物质的量。例例Analytical Chem
6、istry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例如，为了考察某重金属离子对水生生物的影响，例如，为了考察某重金属离子对水生生物的影响，该金属离子的化验结果应该以活度报出；如果欲该金属离子的化验结果应该以活度报出；如果欲从水中提取这从水中提取这 些金属些金属,则应报出浓度。则应报出浓度。 分析化学所涉及的关于溶液离子强度的改变是大分析化学所涉及的关于溶液离子强度的改变是大分析化学所涉及的关于溶液离子强度的改变是大分析化学所涉及的关于溶液离子强度的改变是大幅度的，从无限稀释到浓盐体系，在这一幅度范围幅度的，从无限稀释到浓盐体系，在这一幅度范围幅度的，从无限稀释到浓盐体系，在这一幅度范围幅度的，从无
7、限稀释到浓盐体系，在这一幅度范围内，离子的性质改变很大。内，离子的性质改变很大。内，离子的性质改变很大。内，离子的性质改变很大。 在实际工作中，应在标定及相应的测定过程中尽在实际工作中，应在标定及相应的测定过程中尽在实际工作中，应在标定及相应的测定过程中尽在实际工作中，应在标定及相应的测定过程中尽量采用相近的溶液条件，从而克服由于离子强度的量采用相近的溶液条件，从而克服由于离子强度的量采用相近的溶液条件，从而克服由于离子强度的量采用相近的溶液条件，从而克服由于离子强度的改变对测量结果准确度和精密度的影响。改变对测量结果准确度和精密度的影响。改变对测量结果准确度和精密度的影响。改变对测量结果准确
8、度和精密度的影响。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 (1) 活度的概念活度的概念(conception of activity) 在电解质溶液中，为了反映离子间相互牵制作用的强弱而引在电解质溶液中，为了反映离子间相互牵制作用的强弱而引入活度入活度(常用符号常用符号 表示表示)和活度系数和活度系数(常用符号常用符号表示表示). 活度与活度系数的关系是：活度与活度系数的关系是： i i . . c c 活度活度(activity)、活度系数活度系数(activity coefficient)（是无量纲是无量纲的量），式中的量），式中 c 代表离子代表离子i
9、 的浓度的浓度(concentration)， 为质为质量摩尔浓度量摩尔浓度(mass molar concentration)，单位为单位为mo1.L-1。 比例系数比例系数i i 称为离子称为离子i的活度系数，用它来表达实际溶液和的活度系数，用它来表达实际溶液和理想溶液之间偏差小。理想溶液之间偏差小。 一般，一般， 1 5%，有：，有：用用同样的思路可处理强碱体系。同样的思路可处理强碱体系。1. 1. 强酸（强碱）溶液强酸（强碱）溶液Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 2.一元弱酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液H+或或pH值的计算值的计算展开则得一元三
10、次方程展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦数学处理麻烦! 一元弱酸一元弱酸(HA) 质子条件式质子条件式: H+=A-+OH- 平衡关系式平衡关系式精确表达式精确表达式:H+ KaHA + KwH+= +H+KaHAH+KwH+ + Ka caH+HA=Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 若若: Kaca10Kw , 忽略忽略Kw (即忽略水的酸性即忽略水的酸性) HA=caA-=ca(H+OH-) ca-H+展开得一元二次方程：展开得一元二次方程：H+2KaH+caKa=0，求解即可，求解即可:最简式最简式:若若: ca/Ka 100, 则则 ca -
11、 H+ caH+ KaHA + Kw精确表达式：精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca近似计算式近似计算式:Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 若若: Kaca20Kw 但但 ca/Ka 500 H+ KaHA + Kw精确式：精确式：H+ Kaca + Kw酸的解离可以忽略，酸的解离可以忽略， HA ca得近似式得近似式:Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 (1) Kaca20Kw : (2) ca/Ka 500 : (3) Kaca20Kw, ca/Ka 500 :H+ KaHA + Kw精确
12、表达式：精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最简式最简式)H+ KacaAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例例 计算计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH.(pKa=1.26)如不考虑酸的离解如不考虑酸的离解(用最简式用最简式:pH=0.98), 则则 Er=29%解解: Kac =10-1.260.20=10-1.9620Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 500故近似式故近似式: 解一元二次方程解一元二次方程: H+=10-1.09 则则pH=1.09H+ Ka (ca
13、- H+)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 一元弱碱一元弱碱(B-)质子条件质子条件:H+ + HB = OH-H+ = KaH+B-H+KwH+ Kw1+B-/Ka酸碱平衡关系酸碱平衡关系得精确表达式得精确表达式:Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 处理方式与处理方式与一元弱酸一元弱酸类似类似用用Kb 代替代替Ka，OH-代替代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出直接求出：OH-, 再求再求H+ pH=14-pOHAnalytical Chemistry 分
14、析化学分析化学分析化学分析化学 质子条件式质子条件式: OH-= H+ + HB 代入代入平衡关系式平衡关系式B- KbOH-OH- OH-Kw= +精确表达式精确表达式: OH- =KbB- + Kw(1) Kbc 20Kw : (2) c/Kb 500 : (3) Kbc 20Kw, c/Kb 500 :OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+= KaKwcbOH-= Kbcb最简式最简式:Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例：计算例：计算0.010molL-1 HAc溶液的溶液的pH。解：已知：解：已知：Ka=1.8010
15、-5, c HAc=0.010molL-1, 故用最简式计算：故用最简式计算： pH= 3.38Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 3. 多元弱酸（碱）溶液多元弱酸（碱）溶液二元弱酸二元弱酸(H2A)质子条件质子条件: H+ = HA- + 2A2- + OH-酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 以下与一元酸的计算方法相同以下与一元酸的计算方法相同若：若：Ka1ca 20Kw水的电离可忽略：近似公式近似公式:若：若： 则二级及以
16、后的电离可忽略：则二级及以后的电离可忽略：Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例：室温时，例：室温时，H2CO3饱和溶液的浓度约为饱和溶液的浓度约为0.040mol.L-1计算溶液的计算溶液的pH值。值。解：解： H2CO3饱和溶液存在如下平衡：饱和溶液存在如下平衡：H2CO3 CO2+H2O K=3.8102 H2CO3 H+ +HCO3- Ka1=4.210-7 HCO3- H+ +CO32- Ka2=5.610-11 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 故可用最简式计算：故可用最简式计算： 混合碱分析中选择甲
17、基橙指示终点的原因。混合碱分析中选择甲基橙指示终点的原因。Ka1ca =0.044.210-7 20Kw 水的电离可忽略水的电离可忽略则二级电离可忽略则二级电离可忽略pH=3.89Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 4 两性物质溶液两性物质溶液两性物质：两性物质：在溶液中既起酸在溶液中既起酸(给质子给质子)、又起碱、又起碱（得质子）的作用（得质子）的作用多元酸的酸式盐多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸氨基酸 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 质子条件质子条件
18、: H+H2A=A2 -+OH-精确表达式精确表达式:酸碱平衡关系式酸碱平衡关系式 (1)酸式盐酸式盐 NaHAKwH+HA-H+ = +Ka2HA-Ka1H+H+Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 若若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2)近似计算式近似计算式:如果如果 c 20Ka1, 则则“Ka1”可略可略,得得 最简式最简式:若若Ka2c 20Kw 则则 Kw可忽略可忽略pH = 1/2(pKa1 + pKa2)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 （2）弱酸弱碱盐）弱酸弱碱盐 NH4Ac质子条件式质
19、子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 20Kw c 10 Ka酸碱平衡关系酸碱平衡关系NH4+ Ac-cKa NH4+Ka HAcAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例：例：计算计算0.10mol.L-1 NaHCO3溶液的溶液的pH。由于由于 c20Ka1, c Ka220Kw，可用最简式：可用最简式：混合碱分析中，第一终点选择酚酞为指示剂。混合碱分析中，第一终点选择酚酞为指示剂。解：解：弱碱性弱碱性Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例例 计算计算 0.0010 mol/L CH2ClCO
20、ONH4 溶液的溶液的pH CH2ClCOOH: Ka=1.410-3NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 Kac 20Kw , c 20Kw c/Ka1 10H+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c酸碱平衡关系酸碱平衡关系H+ Ka1Ka2Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 5. 共轭酸碱体系共轭酸碱体系H+= Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-H+= Ka HAA-camol/L HA+ cbmol/L NaAPBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH-物料平衡
21、物料平衡: HA + A- = ca + cb电荷平衡电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H +-OH-+)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 pH 8 (碱性碱性),略去略去H+若若ca 20H+; cb 20H+, 或或ca 20OH-; cb 20OH-,最简式最简式Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 计算方法：计算方法：(1) 先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+。(2) 再计算再计算HA或或A-,看其
22、是否可以忽略看其是否可以忽略.如果不能忽如果不能忽略略,再按近似式计算。再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算以用最简式直接计算pHAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例例(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3caOH+, cbOH- 结果合理结果合理 pH=9.56应用近似式应用近似式: :解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 H+= Kaca-H+ cb+H+(2) 0.080 mol/L二氯乙
23、酸二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠二氯乙酸钠 先用最简式求得先用最简式求得 H+0.037 mol/L 先按最简式先按最简式:Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 强酸强酸(HCl) +弱酸弱酸(HA) 质子条件质子条件: H+ = cHCl + A- + OH-(近似式近似式)忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解: H+ c HCl ( (最简式最简式) )6. 混合酸碱体系混合酸碱体系KwH+= cHCl + + KacaKa+H+H+酸碱平衡关系酸碱平衡关系Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 强碱强碱(NaOH)
24、 +弱碱弱碱(B-)质子条件质子条件: H+ + HB + cNaOH = OH-忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式最简式)KwOH-= cHCl+ + KbcbKb+OH-OH-Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 两弱酸两弱酸(HA+HB)溶液溶液质子条件质子条件: H+ = A- + B- + OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwKHAHAH+= + +KHBHBH+H+H+H+ KHAcHAH+ KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHBAnalytical Chemistry 分析化学分
25、析化学分析化学分析化学 弱酸弱酸+弱碱弱碱(HA+B-)溶液溶液质子条件质子条件: H+ + HB = A- + OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwH+HBH+ = +KHAHAKHBH+H+H+ KHAKHBcHA/cBAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算总结总结: 酸碱溶液酸碱溶液H+的计算的计算质子条件质子条件物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡 酸碱平衡关系酸碱平衡关系 H+的精确表达式的精确表达式近似处理近似处理H+的近似计算式和最简式的近似计算式和
26、最简式Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 第第4 4章章 酸碱滴定法（三）酸碱滴定法（三） 本节教学重点及要求：本节教学重点及要求：n熟悉缓冲溶液的有关概念熟悉缓冲溶液的有关概念； n掌握酸碱指示剂的作用原理。掌握酸碱指示剂的作用原理。n本节教学内容：本节教学内容：n缓冲溶液缓冲溶液pHpH的计算的计算; ;n缓冲溶液的作用原理；缓冲溶液的作用原理；n酸碱指示剂的作用原理及选择；酸碱指示剂的作用原理及选择；Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 缓冲溶液：缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引能减缓强酸强碱的加入或稀
27、释而引起的起的pH变化变化 4.5 酸碱酸碱缓冲溶液缓冲溶液人体液人体液(37)正常正常pH 为为7.35-7.45。每人每天耗。每人每天耗O2600L, 产生产生CO2酸量约合酸量约合2L浓浓HCl, 除呼出除呼出CO2及肾排酸外及肾排酸外, 归归功于血液的缓冲作用。功于血液的缓冲作用。(Acid-base buffer solutions)磷酸盐磷酸盐:H2PO4-HPO42-碳酸盐碳酸盐:H2CO3-HCO3-Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 1 缓冲溶液缓冲溶液pH计算计算Ca mol/L的的HA与与Cb mol/L的的A-将将0.30mol/
28、L的的吡啶吡啶与与0.10mol/L的的HCl等体积混合等体积混合配置成缓冲溶液，求其配置成缓冲溶液，求其pH值值 。吡啶的吡啶的pKb8.77。 pH = pKa + lg CbCaAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 2 缓冲指数缓冲指数(Buffer index)1L 溶液中引入强碱或强酸的溶液中引入强碱或强酸的 mol数与数与pH变化量的比值。变化量的比值。对于对于HB-B-缓冲体系：缓冲体系：Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 缓冲指数缓冲指数强酸强酸: : H+=2.3H+2.3cHCl ( pH11)共
29、轭体系共轭体系: :HB B- HB B- = 2.3cHB HB B-Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 - pH曲线曲线1 3 5 7 9 11 13 pH2.88 4.76 8.88pKa1086420102 H+ HAc+Ac - OH-0.1molL-1 HAc Ac-0.1molL-1Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 共轭体系缓冲指数的特点：共轭体系缓冲指数的特点：（1） c, c增大增大, 增大增大（2）H+ = Ka (pH=pKa)时时, max = 0.575c（3）缓冲范围缓冲范围: pKa
30、-1 pH 10, 显示显示 In- 色色In- / HIn 0.1, 显示显示 HIn 色色0.10 In- / HIn 10 酸碱式体混合色酸碱式体混合色理论变色范围：理论变色范围：pH = pKHIn 1HInH+In-=H+KHInHInIn-Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 甲基橙甲基橙MO甲基红甲基红MR酚酞酚酞 PP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂百里酚酞百里酚酞: 无色无色 9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝Analytical Chemistry 分析化学分析化学
31、分析化学分析化学 表表 常见的酸碱指示剂常见的酸碱指示剂指示剂指示剂变色范围变色范围pH颜色颜色百里酚蓝（第一次变色）百里酚蓝（第一次变色）1.22.8红红 黄黄1.7百里酚蓝（第二次变色）百里酚蓝（第二次变色）8.09.6黄黄 蓝蓝8.9甲基黄甲基黄2.94.0红红 黄黄3.3甲基橙甲基橙3.14.4红红 黄黄3.4溴酚蓝溴酚蓝3.04.6黄黄 紫紫4.1甲基红甲基红4.46.2红红 黄黄5.0溴百里酚蓝溴百里酚蓝6.27.6黄黄 蓝蓝7.3中性红中性红6.88.0红红 橙黄橙黄7.4酚酞酚酞8.09.6无无 红红9.1百里酚酞百里酚酞9.410.6无无 蓝蓝10.0溴甲酚绿溴甲酚绿4.05
32、.6黄黄 蓝蓝5.0Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 指示剂用量指示剂用量: 宜少不宜多，宜少不宜多，对单色指示剂影响较大对单色指示剂影响较大 例：例：50100mL溶液中溶液中23滴滴PP，pH9变色，变色， 而而1015滴滴PP， pH8变色变色离子强度离子强度：影响：影响pKHIn温度温度其他其他4.6.2影响酸碱指示剂变色范围的因素影响酸碱指示剂变色范围的因素Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增
33、大滴定误差1）双色指示剂：）双色指示剂：甲基橙甲基橙 变色点变色点pHpH取决于酸、碱式体浓度的比值，取决于酸、碱式体浓度的比值，与与C CHInHIn无关无关1指示剂的用量指示剂的用量Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 2）单色指示剂：）单色指示剂：酚酞酚酞变变色色点点pHpH取取决决于于C CHInHIn；C CHInHIn 则则pHpH，变色点酸移变色点酸移例：例：50100mL溶液中加入酚酞溶液中加入酚酞 23滴，滴，pH=9变色变色1520滴，滴，pH=8变色变色Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 2温度
34、的影响温度的影响T T K KInIn 变色范围变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 灵敏度灵敏度3溶剂的影响溶剂的影响 极性极性介电常数介电常数K Kinin 变色范围变色范围4滴定次序滴定次序 无色无色有色，浅色有色，浅色有色有色例：例： 酸滴定碱酸滴定碱 选选甲基橙甲基橙 碱滴定酸碱滴定酸 选选酚酞酚酞Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 4.6.3 混合指示剂混合指示剂 混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成。混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形
35、成。混合指示剂通常有两种配制方法：混合指示剂通常有两种配制方法：1. 一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液H+浓度浓度变化而改变颜色的变化而改变颜色的“惰性染料惰性染料”。pH值值 甲基橙甲基橙 靛蓝靛蓝 混合后混合后3.1 红色红色 蓝色蓝色 紫色紫色4.1 橙色橙色 蓝色蓝色 浅灰色浅灰色4.4 黄色黄色 蓝色蓝色 绿色绿色 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 2. 将两种或两种以上的指示剂混合配成将两种或两种以上的指示剂混合配成例如：例如： 甲基红甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿 混合后混合后酸式色酸式色 红色红色 黄色
36、黄色 暗暗红色色中间色中间色 橙色橙色 绿色绿色 灰色灰色碱式色碱式色 黄色黄色 蓝色蓝色 绿色绿色 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 混合指示剂：混合指示剂： 甲基甲基红红+溴甲酚绿溴甲酚绿n 5.0-5.1-5.2n 暗红暗红 灰灰 绿绿n 用于用于Na2CO3标定标定HCl时时指示终点指示终点3. 特点特点 由于颜色互补使变色间隔变窄由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐变色敏锐.广范广范pH试纸试纸甲基红甲基红，溴百里酚蓝溴百里酚蓝，百里酚蓝百里酚蓝，酚酚酞酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。Analyti
37、cal Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 4.7 酸碱滴定法酸碱滴定法(Acid-base titrations)滴定曲线：滴定曲线： 溶液溶液pH 随中和百分数（随中和百分数（T%）变化的曲线。变化的曲线。选择指示剂的原则选择指示剂的原则: 指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定减小滴定误差。在滴定突跃突跃范围变色的指示剂可使范围变色的指示剂可使滴定滴定(终点终点)误差误差小于小于0.1%。直接滴定直接滴定：指示剂在化学计量点指示剂在化学计量点前前变色，误差为变色，误差为 - ；指示剂在化学计量点指示剂在化学计
38、量点后后变色，误差为变色，误差为 。Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 指示剂选择指示剂选择: pHep与与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差尽可能接近，以减小滴定误差滴定曲线：滴定曲线：溶液溶液pH 随滴定分数随滴定分数(a)变化的曲线变化的曲线4.7 酸碱酸碱滴定原理滴定原理化学计量点化学计量点(sp)滴定突跃滴定突跃滴滴定定突突跃跃SPAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=101
39、4.00PBE: H+=OH-+cHCl-cNaOH滴定分数：滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCl滴定曲线方程：滴定曲线方程：KtH+2+KtcHCl（a-1）H+-1=0 此例：此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/201 强酸碱滴定强酸碱滴定Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 (3) sp时时: a=1 H+=OH-=Kt-0.5 pH=7.00(4) sp后后: OH-=cNaOH(过量过量)(1) 滴定前滴定前: a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00(2) 滴定开始到滴定开始到sp前前: H+=cHCl
40、(剩余剩余)-0.1%时时:a=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30+0.1%时时:a=1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.70Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 0.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00 sp: H+=OH-
41、=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80 sp前前:H+=cHCl（剩余）（剩余）2.282.000.9018.00滴定前滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+计算计算pH过量过量NaOHmL剩余剩余HClmLaNaOHmL突突跃跃Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOH突跃突跃:9.74.3pH1210864200 1 2滴定分数滴定分数 a9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突
42、突跃跃PP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0指示剂选择？指示剂选择？Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 浓度对滴定突跃的影响浓度对滴定突跃的影响0 1 2pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pH单位。单位。5.38.74.39.73.310.7Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 0.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000mol/LHA (Ka)PBE:
43、 H+=OH-+A-cNaOH滴定分数：滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHA滴定曲线方程：滴定曲线方程： H+3+(Ka+acHA)H+2+KacHCl(1-a)+KwH+-KaKw=02 一元弱酸碱的滴定一元弱酸碱的滴定Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 0.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.7
44、6HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00H+计算式计算式pH组成组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3H+ KacaH+= Ka HAA-sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)OH-= Kbcbsp前前滴定前滴定前spAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 强碱滴定弱酸滴定曲线强碱滴定弱酸滴定曲线0 1 2pH121086420HA A- A-+OH-突突跃跃9.78.77.74.3H
45、AHClMOMRPPAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 浓度浓度: 增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限） Ka：增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（下限）单位（下限）影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素滴定突跃：滴定突跃：pKa+3 -lgKw/cNaOH(剩余剩余)弱酸准确滴定条件：弱酸准确滴定条件：cKa10-8对于对于0.1000molL-1 的的HA, Ka10-7才能准确滴定才能准确滴定Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 0.1molL-1HClNH30.
46、1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于突跃处于弱酸性弱酸性,选选甲基红甲基红或或甲基橙甲基橙作指示剂作指示剂.强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱8.0Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 3 多元酸多元酸(碱碱)的滴定的滴定n 多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件n 滴定计量点的滴定计量点的pH值的计算值的计算 指示剂的选择指示剂的选择Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件:被滴定的
47、酸足够强被滴定的酸足够强, cKan10-8相邻两步解离相互不影响，相邻两步解离相互不影响，lgKa足够大足够大, 若若pH=0.2, 允许允许Et=0.3%, 则需则需lgKa5Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 滴定化学计量点的滴定化学计量点的pH值的计算值的计算以以H3A为例：为例： 前提：可以分步滴定前提：可以分步滴定 sp1: H2A-按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2-按按酸式盐酸式盐计算计算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按按多元碱多元碱计算计算OH-= =Kb1c Kw/
48、Ka3 c Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 pH0 100 200 300 400 (T%)10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.12 7.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4cKa3 10-8cKa1 10-8pHsp2= 9.66百里酚酞百里酚酞至至浅浅蓝蓝(10.0)pHsp1= 4.70 MO至至黄黄 (4.4)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 混合酸分步滴定混合酸分步滴定:
49、两弱酸混合（两弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强, cKa10-8 c1Ka/c2Ka105强酸弱酸（强酸弱酸（H+HA） Ka 10-7, 测总量测总量 Ka 10-7, 测强酸量测强酸量 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 4.8 终点误差终点误差终点误差：终点误差：指示剂确定的滴定终点指示剂确定的滴定终点 (EP)与化学计量与化学计量点点 (SP) 之间存在着差异之间存在着差异(pHeppHsp) ，使滴定结果产，使滴定结果产生的误差，用生的误差，用Et表示表示。Et = 100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或
50、滴定剂过量或不足的物质的量不足的物质的量Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 1 强酸强碱滴定强酸强碱滴定NaOH 滴定滴定HCl PBE: H+ep+Na+ep= OH-ep+Cl-ep cepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+epEt= = nNaOH-nHClnHCl(cepNaOH-cepHCl)VepcepHClVepcepNaOH-cepHCl cepHClcepNaOH-cepHCl cspHCl= Et =OH-ep-H+ep cspHClAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 Ringbon 公式
51、：公式： pH = pHep - pHspHCl滴定滴定NaOH，则为：则为： Et =OH-ep-H+ep cspHCl Et = H+ep-OH-ep cspNaOH Et = =Kt cspHCl10 pH - 10 pH107 cspHCl10 pH - 10 pH注意：注意：csp不等于原始浓度不等于原始浓度Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 2 弱酸弱碱滴定弱酸弱碱滴定NaOH 滴定滴定HAPBE: H+ +Na+ = OH- + A-cepNaOH =Na+ep=OH-ep+ A-ep-H+ep =OH-ep+ cepHA-HAep-H+e
52、p cepNaOH - cepHA =OH-ep-HAepEt= (cepNaOH-cepHA)VepcepHAVepcepNaOH-cepHA cspHA Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHAAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 Ringbon 公式：公式： pH = pHep - pHspHCl滴定滴定B-，则为：，则为： Et = H+ep-B-ep cspB Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHA Et = =10 pH - 10 pH10 pH - 10 pH(
53、Ka/Kw)cspHAKtcspHAAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 3 多元酸滴定多元酸滴定NaOH 滴定滴定H3Asp1sp22(Ka2/Ka3)1/2 Et =10 pH - 10 pH Et =(Ka1 /Ka2)1/210 pH - 10 pHAnalytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 终点误差总结终点误差总结终点误差定义终点误差定义质子条件质子条件物料平衡物料平衡 酸碱平衡酸碱平衡近似处理近似处理Et计算式及林邦误差公式计算式及林邦误差公式Et = 100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或滴定
54、剂过量或不足的物质的量不足的物质的量Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 4.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用1 常用酸碱标准溶液的配制与标定常用酸碱标准溶液的配制与标定酸酸标准溶液标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4)配制配制:用用市售市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释稀释.标定标定: Na2CO3或或 硼砂硼砂(Na2B4O710H2O) 碱标准溶液碱标准溶液: NaOH配制配制: 以饱和的以饱和的NaOH(约约19 molL-1), 用用除去除去CO2 的去离子水稀释的
55、去离子水稀释.标定标定: 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸或草酸(H2C2O42H2O)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 2NaOH + CO2 Na2CO3MO,MR(终点为酸性终点为酸性)：Na2CO3 + 2H+ H2CO31nNaOH1nH 对结果无影响！对结果无影响！PP（终点为碱性）：（终点为碱性）： Na2CO3 + H+ HCO3- 2nNaOH1nH 测得的测得的c(HCl)NaOH溶液在保存过程中吸收溶液在保存过程中吸收CO22 CO2对酸碱滴定的影响对酸碱滴定的影响0 2 4 6 8 10 12 pHH2CO
56、3HCO3-CO32-Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 l BaCl2 法法 (1)以以MO为指示剂测总碱为指示剂测总碱 (2) BaCl2 + Na2CO3BaCO32NaCl 以酚酞为指示剂测以酚酞为指示剂测NaOH3 NaOH与与Na2CO3混合碱的测定混合碱的测定 NaOH Na2CO3PPV1V2H2O NaHCO3MOH2CO3滴定滴定NaOH的的HCl体积为体积为V1-V2 滴定滴定Na2CO3的的HCl体积为体积为2V2l 双指示剂法双指示剂法Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 ?PP 硼酸硼酸(
57、H3BO3)的测定，的测定， Ka=5.810-10pKa=4.264 极弱酸的测定极弱酸的测定 2 +H3BO3 +H+3H2O指示剂指示剂弱酸强化弱酸强化Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 5 磷的测定磷的测定用过量用过量NaOH溶解沉淀，再以标准溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴溶液返滴. nP : nNaOH= 1:24 适于微量适于微量P的测定的测定PPO43- (NH4)2HPMo12O40 H2O 过滤、洗涤过滤、洗涤 、溶于过量、溶于过量NaOH PO43-+12MoO42-+2NH3+16H2O+OH-(过量过量) HPO42- NH4
58、+ H2OPP，8.0HNO3标液标液Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 6 氮的测定氮的测定甲醛法甲醛法（弱酸强化）（弱酸强化） 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O (pKb = 8.87)PP指示剂指示剂?预中和游离预中和游离H+NaOH蒸馏法蒸馏法NNH4+ NH3 用酸吸收用酸吸收浓浓H2SO4CuSO4NaOH标准标准HClH3BO3NH4+ +H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3NH4+ +HClNH4+pH5.0指示剂指示剂?MR,MOMRNaOHHClAnalytical Chemistry 分析化
59、学分析化学分析化学分析化学 使水中不能完全进行的反应进行完全使水中不能完全进行的反应进行完全增大有机物的溶解度增大有机物的溶解度混合强酸的分步滴定混合强酸的分步滴定4.10 非水溶液酸碱滴定非水溶液酸碱滴定Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 1 非水酸碱滴定中的溶剂非水酸碱滴定中的溶剂a 溶剂的分类溶剂的分类溶溶剂剂两性溶剂两性溶剂(质子自递反应质子自递反应)非释质子性溶剂非释质子性溶剂(无转移性质子无转移性质子)酸性溶剂酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等：冰醋酸、丙酸等碱性溶剂碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺等：乙二胺、乙醇胺等中性溶剂中性溶剂：醇类：醇类偶极亲质子溶剂
60、偶极亲质子溶剂：酰胺、：酰胺、酮、腈类等酮、腈类等惰性溶剂惰性溶剂：苯、氯仿等：苯、氯仿等Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 b 溶剂的性质溶剂的性质固有酸常数固有酸常数固有碱常数固有碱常数溶剂质子自递反应：溶剂质子自递反应： 半反应半反应: HS S- +H+ 半反应半反应: H+ + HS H2S+ 总反应总反应: 2HS S- +HsS+ Ks = = aS-aH 2S+ = KaSH KbSH 溶剂的离子积溶剂的离子积aH+ aS-KaSH=aHS aS-aH2S+(aHS)2 aH2S+KbSH=aH+aHSAnalytical Chemist
61、ry 分析化学分析化学分析化学分析化学 2 C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O-Ks = C2H5OH2C2H5O- = 7.9 10-20水：水：Ks = Kw = 1.0 10-14Ks 影响突跃范围影响突跃范围0.1000 mol/L NaOH 滴定滴定 0.1000 mol/L HCl水溶液中，突跃：水溶液中，突跃： 4.3 9.7 在在 C2H5OH 中，突跃：中，突跃： ？ Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 C2H5OH 中：中： H3O+ C2H5OH2+ OH- C2H5O-以以0.1mol/L C2H5ONa 滴定酸滴定酸
62、-0.1%: pH* = p C2H5OH2+ = 4.3+0.1%: pH* = pKs -p C2H5O- = 19.1 - 4.3 =14.8 突跃：突跃： 4.3 14.8Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 溶剂对溶质酸碱性影响溶剂对溶质酸碱性影响HA H+ + A-酸酸HA 溶于质子溶剂溶于质子溶剂 SH HA + SH SH2 + + A-aH+ aA-KaHA=aHA KHA = = KaHA KbSH aH2S+ aA-aHA同理，碱同理，碱 B- 溶于溶剂溶于溶剂 SHB- + H+ HBB- + SH S- + HB aHBKbB=a
63、H+aB- KB = = KbB KaSH aHB aS-aB_酸酸HA 在溶剂在溶剂SH中的表观酸强度取决于中的表观酸强度取决于HA 的固有酸的固有酸度和度和SH的碱度的碱度碱碱 B 在溶剂在溶剂SH中的表观碱强度取决于中的表观碱强度取决于B 的固有碱度的固有碱度和和SH的酸度的酸度Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 更换溶剂，在冰醋酸中：更换溶剂，在冰醋酸中：B + HAc BH+ + Ac-HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-滴定时滴定时： H2Ac+ Ac- 2 HAc实际总反应：实际总反应：HClO4 + B BH+ + ClO4
64、-弱碱弱碱 B Kb 10 -7 则在水溶液中无法进行滴定则在水溶液中无法进行滴定Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 c拉平拉平(均化均化)效应与分辨效应与分辨(区分区分)效应效应在水中在水中： HClO4 + H2O = H3O+ + ClO4- H2SO4 + H2O = H3O+ + HSO4- HCl + H2O = H3O+ + Cl- HNO3 + H2O = H3O+ + NO3-上述上述4 种酸全部拉平到种酸全部拉平到H3O+ 的强度水平的强度水平反之，比反之，比OH-强的碱在水中全部拉平到强的碱在水中全部拉平到 OH-拉平效应拉平效应:
65、 将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。拉平性溶剂拉平性溶剂: 具有拉平效应的溶剂具有拉平效应的溶剂 Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 在冰醋酸中：在冰醋酸中：HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4- pKa5.8H2SO4 + HAc = H2Ac+ + HSO4- pKa8.2HCl + HAc = H2Ac+ + Cl- pKa8.8HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3- pKa9.4分辨效应：分辨效应：能区分酸碱强弱的效应能区分酸碱强弱的效应分辨性溶剂：分辨性溶剂：
66、具有分辨效应的溶剂具有分辨效应的溶剂Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 HCl 与与 HAc 区分性溶剂：区分性溶剂：H2O均化性溶剂：液均化性溶剂：液NH3在均化性溶剂中，在均化性溶剂中，最强酸：最强酸： SH2+ 最强碱：最强碱：S-Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 2 滴定条件的选择滴定条件的选择溶剂的酸碱性溶剂的酸碱性溶剂阴离子溶剂阴离子 S- 滴定弱酸滴定弱酸 HA:HA + S- = SH + A-Kt = KaHA/ KaSH溶剂化质子溶剂化质子 H2S+ 滴定弱碱滴定弱碱B:B + SH2+ =
67、HB+ + SHKt = KbB/ KbSHa 溶剂的选择溶剂的选择Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 酸性滴定剂：酸性滴定剂： 高氯酸的冰醋酸溶液高氯酸的冰醋酸溶液碱性滴定剂：碱性滴定剂： 甲醇钠的甲醇钠的苯甲醇溶液苯甲醇溶液b 滴定剂的选择滴定剂的选择Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 总总 结结1.质子条件式质子条件式2. H+计算计算3. 酸碱滴定酸碱滴定 滴定突跃、指示剂的选择滴定突跃、指示剂的选择 弱酸碱滴定条件及多元酸碱分步滴定条件弱酸碱滴定条件及多元酸碱分步滴定条件 滴定终点误差滴定终点误差4. 酸碱滴定应用及非水滴定酸碱滴定应用及非水滴定
