第三章纳米薄膜材料

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1、第三章第三章 纳米薄膜材料纳米薄膜材料材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料 薄膜材料是相对于体材料而言的，是人们薄膜材料是相对于体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在采用特殊的方法，在体材料的表面沉积或制体材料的表面沉积或制备的一层性质于体材料完全不同的物质层备的一层性质于体材料完全不同的物质层。薄膜材料受到重视的原因在于它往往具有特薄膜材料受到重视的原因在于它往往具有特殊的殊的材料性能或材料组合材料性能或材料组合。返回返回材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料 薄膜材料之所以能够成为现代材料科学各分支中发展薄膜材料之

2、所以能够成为现代材料科学各分支中发展最为迅速的一个分支，至少有以下三个方面的原因最为迅速的一个分支，至少有以下三个方面的原因 1 现代科学技术的发展，特别是微电子技术的发现代科学技术的发展，特别是微电子技术的发展，打破了过去体材料的一统天下。过去需要众展，打破了过去体材料的一统天下。过去需要众多材料组合才能实现的功能，现在仅仅需要少数多材料组合才能实现的功能，现在仅仅需要少数几个器件或一块集成电路就可以完成。几个器件或一块集成电路就可以完成。薄膜技术薄膜技术正是实现器件和系统微型化的最有效的技术手段正是实现器件和系统微型化的最有效的技术手段。 2 器件的微型化不仅可以保持器件原有的功器件的微型

3、化不仅可以保持器件原有的功能，并使之能，并使之更强化更强化，而且随着器件的尺寸减，而且随着器件的尺寸减小并接近了电子或其他粒子量子化运动的微小并接近了电子或其他粒子量子化运动的微观尺度，薄膜材料或其器件将显示出许观尺度，薄膜材料或其器件将显示出许多全多全新的物理现象新的物理现象。薄膜技术作为器件微型化的。薄膜技术作为器件微型化的关键技术，是制备这类具有新型功能器件的关键技术，是制备这类具有新型功能器件的有效手段。有效手段。 3 每种材料的性能都有其局限性。薄膜技术每种材料的性能都有其局限性。薄膜技术作为材料制备的有效手段，可以将各种不同作为材料制备的有效手段，可以将各种不同的材料灵活地复合在一

4、起，构成具有优异特的材料灵活地复合在一起，构成具有优异特性的复杂材料体系，发挥每种成分的优势，性的复杂材料体系，发挥每种成分的优势，避免单一材料的局限性避免单一材料的局限性 材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料 纳米薄膜的分类纳米薄膜的分类 A：由纳米粒子组成：由纳米粒子组成(或堆砌而成或堆砌而成)的薄膜。的薄膜。 B：在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料，即纳：在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料，即纳米复合薄膜米复合薄膜 由特征维度尺寸为纳米数量级（由特征维度尺寸为纳米数量级（1100nm）的组元镶嵌于不）的组元镶嵌于不同的基体里所形成的复合薄膜材料。同的

5、基体里所形成的复合薄膜材料。 “纳米复合薄膜纳米复合薄膜” 按用途可分为两大类：按用途可分为两大类： a:纳米复合纳米复合功能功能薄膜薄膜 b:纳米复合纳米复合结构结构薄膜薄膜材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料a:纳米复合纳米复合功能功能薄膜：薄膜：利用纳米粒子所具有的光、电、利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特异性能，通过复合赋予基体所不具备的性磁方面的特异性能，通过复合赋予基体所不具备的性能，从而获得传统薄膜所没有的功能。能，从而获得传统薄膜所没有的功能。a)a)电磁学性质电磁学性质导电薄膜：导电薄膜：Au, Ag, Cu, Al, Au, Ag, Cu, Al, NiC

6、rNiCr, NiSi, NiSi2 2, , NiSiNiSi, CoSi, CoSi2 2, TiSi, TiSi2 2, SnO, SnO2 2电介质薄：电介质薄：SiOSiO2 2, , CaFCaF, BaF, BaF2 2, Si, Si3 3N N4 4, , AlNAlN, BN, BaTiO, BN, BaTiO3 3, PZT(PbZr, PZT(PbZr1-x1-xTiTix xO O3 3) )半导体薄膜：半导体薄膜：SiSi, , GeGe, C, , C, SiCSiC, , GaAsGaAs, , GaNGaN, , InSbInSb, , CdTeCdTe, ,

7、 CdSCdS, , ZnSeZnSe超导薄膜：超导薄膜：YBCO (YBaYBCO (YBa2 2CuCu3 3O O7 7) )磁性薄膜：磁性薄膜： Co-Cr, Co-Cr, MnMn-Bi, -Bi, GdTbFeGdTbFe, La, La1-x1-xCaCax x(Sr(Srx x)MnO)MnO3 3压电薄膜：压电薄膜：AlNAlN, , ZnOZnO, LiNbO, LiNbO3 3, BaTiO, BaTiO3 3, PbTiO, PbTiO3 3 b) b) 光学性质光学性质吸收，反射，增透膜：吸收，反射，增透膜： SiSi, , CdTeCdTe, , GaAsGaAs,

8、 CuInSe, CuInSe2 2, , MgFMgF发光膜：发光膜： ZnSZnS, , ZnSeZnSe, Al, Alx xGaGa1-x1-xAs, As, GaNGaN, , SiCSiC 装饰膜：装饰膜：TiN/TiOTiN/TiO2 2/Glass, Au, /Glass, Au, TiNTiN材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料b:纳米复合纳米复合结构结构薄膜薄膜：通过纳米粒子复合：通过纳米粒子复合提高机械方面的性能提高机械方面的性能a) a) 硬度，磨损，摩擦硬度，磨损，摩擦 TiNTiN, , CrNCrN, , ZrNZrN, , TiCTiC, , Cr

9、CCrC, , ZrCZrC, , Diamond Diamondb)b)腐蚀腐蚀 Au, Zn, Au, Zn, SnSn, Ni-Cr, , Ni-Cr, TiNTiN, BN, BN材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料金属绝缘体、半导体绝缘体、金属半导体、金属绝缘体、半导体绝缘体、金属半导体、 金属高分子、半导体高分子金属高分子、半导体高分子“纳米复合薄膜纳米复合薄膜”纳米粒子：纳米粒子： 金属、半导体、绝缘体、有机高分子金属、半导体、绝缘体、有机高分子基体材料：基体材料：不同于纳米粒子的任何材料不同于纳米粒子的任何材料 复合薄膜系列：复合薄膜系列：材料化学系纳米材料及纳米

10、工艺 第三章 纳米薄膜材料32纳米薄膜材料制备技术纳米薄膜材料制备技术材料化学系 1 1）、真真空空蒸蒸发发( (单单源源单单层层蒸蒸发发；单单源源多多层层蒸蒸发发；多源反应共蒸发多源反应共蒸发) ) 2 2）、磁控溅射）、磁控溅射 3 3）、离离子子束束溅溅射射（单单离离子子束束( (反反应应) )溅溅射射；双双离离子子束束( (反应反应) )溅射；多离子束反应共溅射）溅射；多离子束反应共溅射） 4 4）、分子束外延）、分子束外延( (MBE)MBE)1 1、物理方法、物理方法材料化学系1 1）化学气相沉积化学气相沉积( (CVD)CVD)：金属有机物化学气相沉金属有机物化学气相沉积；热解化

11、学气相沉积；等离子体增强化学气相积；热解化学气相沉积；等离子体增强化学气相沉积；激光诱导化学气相沉积；微波等离子体化沉积；激光诱导化学气相沉积；微波等离子体化学气相沉积。学气相沉积。2)2) 溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法3)3)电镀法电镀法 2 2、化学方法化学方法材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料金属有机物化学沉积Atmospheric Pressure Chemical Vapor DepositionLow Pressure Chemical Vapor Deposition材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料 厚度均匀度厚度均匀度 表面平坦度粗糙度表面平坦度

12、粗糙度 成分晶粒尺寸成分晶粒尺寸 不含应力不含应力 纯度纯度 整体性整体性-沉积膜必须材质连续、不含针孔沉积膜必须材质连续、不含针孔-膜层的厚度影响：电阻，薄层易含针孔，机械强度较弱膜层的厚度影响：电阻，薄层易含针孔，机械强度较弱-覆盖阶梯形状特别重要，膜层厚度维持不变的能力覆盖阶梯形状特别重要，膜层厚度维持不变的能力 圖4 沈積層在 (b) 階梯處變薄薄膜性质参数薄膜性质参数材料化学系物物理理气气相相沉沉积积( (PVD)PVD)方方法法作作为为一一类类常常规规的的薄薄膜膜制制备备手手段段被被广广泛泛地地应应用用于于纳纳米米薄薄膜膜的的制制备备与与研研究究工工作中，作中，PVDPVD包括包括

13、蒸镀、电子束蒸镀、溅射蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。等。3 32 21 1物理气相沉积法物理气相沉积法Physical Vapor DepositionPhysical Vapor Deposition1 1气相沉积的基本过程气相沉积的基本过程 (1) (1)气相物质的产生气相物质的产生(2)(2)气相物质的输运气相物质的输运 (3) (3)气相物质的沉积气相物质的沉积材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料1EvaporationMaterialSubstrateHeaterVacuum chamberCloud2SputteringMaterialSubstratePlasma使使沉

14、沉积积物物加加热热蒸蒸发发，这这种种方方法法称称为为蒸蒸发发镀镀膜膜Evaporation；用用具具有有一一定定能能量量的的粒粒子子轰轰击击靶靶材材料料，从从靶靶材材上上击击出出沉沉积积物物原子，称为溅射镀膜原子，称为溅射镀膜Sputtering。 (1) (1)气相物质的产生气相物质的产生材料化学系目的：目的：避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。 在在高高真真空空度度的的情情况况下下( (真真空空度度1010-2-2Pa)Pa)，沉沉积积物物与与残残余余气气体体分分子子很很少少碰碰撞撞，基基本本上上是是从从源源物物质质直直线线到达基片，到达基片，沉积速率较快沉积速

15、率较快； 若若真真空空度度过过低低，沉沉积积物物原原子子频频繁繁碰碰撞撞会会相相互互凝凝聚聚为为微微粒粒，使使薄薄膜膜沉沉积积过过程程无无法法进进行行，或或薄薄膜膜质质量量太差。太差。 (2)(2)气相物质的输运气相物质的输运在真空中进行在真空中进行材料化学系气气相相物物质质在在基基片片上上的的沉沉积积是是一一个个凝凝聚聚过过程程。根根据据凝凝聚聚条条件件的的不不同同，可可以以形形成成非非晶晶态态膜膜、多晶膜或单晶膜多晶膜或单晶膜。若若在在沉沉积积过过程程中中，沉沉积积物物原原子子之之间间发发生生化化学学反应形成化合物膜，称为反应形成化合物膜，称为反应镀反应镀。若若用用具具有有一一定定能能量量

16、的的离离子子轰轰击击靶靶材材，以以求求改改变膜层结构与性能的沉积过程称为变膜层结构与性能的沉积过程称为离子镀离子镀。 (3) (3)气相物质的沉积气相物质的沉积材料化学系定定义义：在在高高真真空空中中用用加加热热蒸蒸发发的的方方法法使使源源物物质质转转化化为为气气相相，然后凝聚在基体表面的方法。然后凝聚在基体表面的方法。(见书上见书上p52图图)2. 蒸镀蒸镀(Evaporation)材料化学系在在高高真真空空中中，将将源源物物质质加加热热到到高高温温，相相应应温温度度下下的的饱和蒸气向上散发。饱和蒸气向上散发。基基片片设设在在蒸蒸气气源源的的上上方方阻阻挡挡蒸蒸气气流流，蒸蒸气气则则在在基基

17、片片上形成凝固膜。上形成凝固膜。为为了了补补充充凝凝固固蒸蒸气气，蒸蒸发发源源要要以以一一定定的的速速度度连连续续供供给蒸气。给蒸气。(1)(1)蒸镀原理蒸镀原理材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料电阻加热蒸镀电阻加热蒸镀 电子束加热蒸镀电子束加热蒸镀合金膜的制备合金膜的制备 化合物膜的制取化合物膜的制取 分子束外延分子束外延 激光蒸发镀膜激光蒸发镀膜(2)(2)蒸镀方法蒸镀方法材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料n电阻法是用高熔点金属做成适当的形状的加热器，并电阻法是用高熔点金属做成适当的形状的加热器，并将膜材料放在上面加热，将膜材料放在上面加热，利用电流的热效应

18、利用电流的热效应使加热器温使加热器温度达到材料蒸发的温度，度达到材料蒸发的温度，膜材料蒸发并淀积在基板上。膜材料蒸发并淀积在基板上。 一些金属的蒸发温度一些金属的蒸发温度 电阻加热蒸镀电阻加热蒸镀由由此此表可见大多数金表可见大多数金属的蒸发温度都在属的蒸发温度都在1000度到度到2000度之度之间，而钨、钼的熔点间，而钨、钼的熔点都高于都高于2000度，因度，因此此加热的金属材料一加热的金属材料一般都选钨、钼。般都选钨、钼。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料v将钨丝绕制成各种直径或不等直径的将钨丝绕制成各种直径或不等直径的螺旋状螺旋状即可作为加热源。在融化以后、即可作为加热源。

19、在融化以后、被蒸发物质或与钨丝形成较好的浸润、被蒸发物质或与钨丝形成较好的浸润、靠表面张力保持在螺旋钨丝中、或与靠表面张力保持在螺旋钨丝中、或与钨丝完全不浸润，被钨丝螺旋所支撑。钨丝完全不浸润，被钨丝螺旋所支撑。电阻材料的要求电阻材料的要求 耐高温、高温下蒸汽压低、不与被蒸发耐高温、高温下蒸汽压低、不与被蒸发物发生化学反应、无放气现象和其它污染、合适的电阻率。物发生化学反应、无放气现象和其它污染、合适的电阻率。所以一般是难熔金属所以一般是难熔金属 W、Mo和和Ta等等A:钨丝加热器钨丝加热器v钨丝一方面起到加热器的作用，另一方面也起到支撑被加热物质的作用。钨丝一方面起到加热器的作用，另一方面也

20、起到支撑被加热物质的作用。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料对于钨丝不能加热的物质，对于钨丝不能加热的物质，如一如一些材料的粉末，则用些材料的粉末，则用难熔金属板难熔金属板支撑支撑的加热器。的加热器。对于在固态升华的物质来说对于在固态升华的物质来说，也也可以用难熔金属制成的升华用专可以用难熔金属制成的升华用专用容器。用容器。 B:舟状加热器舟状加热器材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料v电阻加热法：依靠电阻加热法：依靠缠于坩埚外缠于坩埚外的电阻丝加热。的电阻丝加热。v高频加热法：用通水的铜制线圈作为加热的初级感应线圈，高频加热法：用通水的铜制线圈作为加热的初级感应

21、线圈，它靠在被加热的物质中或坩埚中感生出的感应电流来实现对蒸它靠在被加热的物质中或坩埚中感生出的感应电流来实现对蒸发物质的加热。显然，后者要求被加热物或坩埚有一定的导电发物质的加热。显然，后者要求被加热物或坩埚有一定的导电性。性。C：坩埚加热器：坩埚加热器v材料：高熔点氧化物、材料：高熔点氧化物、BN、石墨、难熔金属石墨、难熔金属加热有二种方式，即传统的加热有二种方式，即传统的电阻加热法和高频加热法电阻加热法和高频加热法，材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料常用的几种加热器形状丝状舟状坩埚材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料坩埚式蒸发器结构坩埚式蒸发器结构(Ta加热

22、器加热器)材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料电阻法的缺点：电阻法的缺点：膜材料与加热材料之间产生扩散或膜材料与加热材料之间产生扩散或反应反应，使加热材料本身的熔点和蒸发点降低，以致，使加热材料本身的熔点和蒸发点降低，以致造成镀得的膜层含有杂质造成镀得的膜层含有杂质。 大多数膜材料在熔化后将于加热材料大多数膜材料在熔化后将于加热材料浸润浸润。表面扩张，附着在加热器上形成表面扩张，附着在加热器上形成面蒸发源面蒸发源，蒸发效，蒸发效果比较好。果比较好。 反之，若膜材料于加热材料反之，若膜材料于加热材料不浸润不浸润，膜材料，膜材料将融为一个液球，成为将融为一个液球，成为点蒸发源点蒸发源

23、，如果，如果加热器的形加热器的形状状不合适液球将从加热器上脱落下来，使蒸镀失败。不合适液球将从加热器上脱落下来，使蒸镀失败。蒸镀时要根据膜材料的性质，注意选择加热器的形状。蒸镀时要根据膜材料的性质，注意选择加热器的形状。-不能不能沉积沉积合金合金(因不同元素蒸因不同元素蒸发发速率不同速率不同)材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料特性：特性：独特的光催化性和超亲水性、光学、电导等性质和独特的光催化性和超亲水性、光学、电导等性质和优良的化学稳定性优良的化学稳定性应用：应用：光催化降解有机物、抗菌防污、除雾、自清洁等。光催化降解有机物、抗菌防污、除雾、自清洁等。能够抵抗介质的电化学腐蚀

24、能够抵抗介质的电化学腐蚀, ,已被广泛应用于半导体、传感已被广泛应用于半导体、传感器等领域。器等领域。TiO2 薄膜功能薄膜材料：薄膜功能薄膜材料：材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料实验方法：z 基体为普通玻璃片和不锈钢片基体为普通玻璃片和不锈钢片,尺寸大小为尺寸大小为25 mm 15 mm。超声波清洗机预处理后的基片固定在镀。超声波清洗机预处理后的基片固定在镀膜机内的支架上；膜机内的支架上；z在一定真空度下在一定真空度下,除去炉除去炉内残留气体内残留气体,同时反应室内同时反应室内中通入适量氮气中通入适量氮气,通过反应通过反应可在基片上沉积生成可在基片上沉积生成TiO2 薄膜。

25、薄膜。z薄膜的沉积厚度可通过改薄膜的沉积厚度可通过改变真空蒸发沉积时间来控变真空蒸发沉积时间来控制。制。普通玻璃片和不锈钢片普通玻璃片和不锈钢片材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料v用电子束法加热将避免电阻法的缺点。用电子束法加热将避免电阻法的缺点。电子束法是将热电子束法是将热发射的电子在电场的作用下，经磁聚焦后形成电子束打发射的电子在电场的作用下，经磁聚焦后形成电子束打在加热器（坩埚）内的膜材料上，在加热器（坩埚）内的膜材料上，膜材料在电子束的轰膜材料在电子束的轰击下蒸镀到基板上，形成镀膜。坩埚通常要水冷。击下蒸镀到基板上，形成镀膜。坩埚通常要水冷。 电子束加热蒸镀电子束加热蒸

26、镀利用电子束加热可以使钨利用电子束加热可以使钨(熔点熔点3380)等高熔点金属熔化。等高熔点金属熔化。此种方法适用于多种此种方法适用于多种膜材料，尤其适用于膜材料，尤其适用于高熔点的物质。高熔点的物质。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料电子束加热装置结构电子束加热装置结构(热灯丝释出电子热灯丝释出电子)材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料电子束加工时注意事项电子束加工时注意事项n当电子束撞击到金属、气体或金属蒸汽时，当电子束撞击到金属、气体或金属蒸汽时，会产生会产生X X射线，伤害人体细胞。射线，伤害人体细胞。在电子束加工在电子束加工中，必须注意中，必须注意X X

27、射线辐射对人体的危害。射线辐射对人体的危害。 n因此需要配置因此需要配置足够厚的钢壁或外壁包铅足够厚的钢壁或外壁包铅以防止射以防止射线外溢。线外溢。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料图图1 :薄膜由均匀的微小晶粒薄膜由均匀的微小晶粒组成组成. 图中膜层表面的裂纹是图中膜层表面的裂纹是由于基底由于基底Ta 表面具有一定的表面具有一定的粗糙度造成的粗糙度造成的.材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料蒸镀实验步骤蒸镀实验步骤: :1)1)基片清洗以及安装：基片清洗以及安装：对薄膜基片，先用水对薄膜基片，先用水洗掉灰尘，再用超声波清洗干净，取出后洗掉灰尘，再用超声波清洗干净

28、，取出后用高纯度氮气吹干，把干净的基片放在样用高纯度氮气吹干，把干净的基片放在样品架指定位置。品架指定位置。2)2)镀膜材料的准备镀膜材料的准备，安放在蒸发用坩埚内。，安放在蒸发用坩埚内。3)3)盖好钟罩，抽真空盖好钟罩，抽真空，达到蒸发镀膜的真空，达到蒸发镀膜的真空要求（要求（1010-4-4PaPa左右）。左右）。4)4)开启坩埚的开启坩埚的加热电源加热电源，烘烤样片烘烤样片。5)5)预熔镀膜材料预熔镀膜材料。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料6)6)移开基片的挡板，设定样片基片的加热程度，移开基片的挡板，设定样片基片的加热程度，把蒸镀材料加热到一定温度（熔点以上），把蒸镀

29、材料加热到一定温度（熔点以上），开始蒸镀。开始蒸镀。7)7)蒸膜厚度达到要求以后，把挡板拨回原位，蒸膜厚度达到要求以后，把挡板拨回原位，依次关闭镀膜材料、基片的加热电源，等基依次关闭镀膜材料、基片的加热电源，等基片冷却到室温左右，关闭真空泵，开启钟罩，片冷却到室温左右，关闭真空泵，开启钟罩，取出样片进行测试。取出样片进行测试。注意事项注意事项1)预熔镀膜材料时要保证挡板挡在样片上。预熔镀膜材料时要保证挡板挡在样片上。2)样片取出前要冷却样片到室温左右。样片取出前要冷却样片到室温左右。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料制备制备MgB2 超导薄膜的困难主要在于超导薄膜的困难主要在于

30、:Mg 和和B 的蒸汽压相差的蒸汽压相差太大太大;Mg 对氧很敏感对氧很敏感,易氧化易氧化,热稳定性实验表明热稳定性实验表明MgB2 在温度在温度高于高于425 时开始分解。时开始分解。目前多数目前多数MgB2 超导薄膜都是经过超导薄膜都是经过后热处理后热处理制备的。制备的。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料实验步骤v衬底的清洗衬底的清洗: 在装样品前在装样品前, Al2O3 衬底先浸入衬底先浸入NH40H/ H2O2/ H2O 混合液去除颗粒、混合液去除颗粒、0. 5 %稀盐酸去除金属污染、热蒸馏稀盐酸去除金属污染、热蒸馏水水( 约约60 ) 漂洗漂洗,然后热氮气吹干。然后热

31、氮气吹干。v先驱膜沉积先驱膜沉积:抽真空，在抽真空，在Al2O3 衬底上蒸镀第一层衬底上蒸镀第一层Mg(150A) ,再蒸镀第二层再蒸镀第二层B(100A) ,然后继续交替进行然后继续交替进行,最后一层为最后一层为B。各层各层Mg 和和B 厚度按照组分厚度按照组分1 :2 的比例的比例,使先驱膜厚度约为使先驱膜厚度约为3150A。（考虑到。（考虑到Mg 极易挥发极易挥发,在此阶段衬底没有加热）在此阶段衬底没有加热）v原位后热处理原位后热处理:先驱膜沉积结束后先驱膜沉积结束后,往真空室内充入纯度为往真空室内充入纯度为99. 99%的的Ar至至150Pa 氩气氛氩气氛,然后对衬底进行加热然后对衬底

32、进行加热,升温至升温至630 并保持并保持30 分钟分钟,最后切断加热电源最后切断加热电源,自然冷却至室温。自然冷却至室温。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料蒸发源：蒸发源： 将百分含量为将百分含量为99. 9 %的二氧化锆粉末和百分含量为的二氧化锆粉末和百分含量为99. 99 %的三氧化二钇不同摩尔配比混合，利用研钵研磨均匀的三氧化二钇不同摩尔配比混合，利用研钵研磨均匀. 利用压片机将之压成片之后后放入到电子束蒸发镀膜利用压片机将之压成片之后后放入到电子束蒸发镀膜仪电子束的铜靶上仪电子束的铜靶上,铜靶为坩锅状铜靶为坩锅状. （

33、压片的目的是为了防止电（压片的目的是为了防止电子束把二氧化锆打散）子束把二氧化锆打散）.基片：基片：采用石英玻璃片采用石英玻璃片,用丙酮清洗完毕用丙酮清洗完毕,放入到体积比为放入到体积比为1 3 的浓磷酸与浓硫酸的溶液中的浓磷酸与浓硫酸的溶液中,再将基片在去离子水中清洗干净再将基片在去离子水中清洗干净后在热的氮气中烘干后在热的氮气中烘干,然后将其固定到干净的夹具上面然后将其固定到干净的夹具上面. 最后将最后将带有基片的夹具固定到真空腔中带有基片的夹具固定到真空腔中.仪器：仪器：为了保证镀膜质量为了保证镀膜质量,所有镀膜仪真空腔内的实验器件都所有镀膜仪真空腔内的实验器件都必须保持清洁必须保持清洁

34、. 镀膜前我们利用丙酮将真空腔擦干净镀膜前我们利用丙酮将真空腔擦干净;夹具用来夹具用来固定基片固定基片(石英玻璃片石英玻璃片) ,用丙酮将其清洗干净用丙酮将其清洗干净,然后用热的氮气然后用热的氮气将其烘干将其烘干;制备方法：制备方法：材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料随着退火温度的变大随着退火温度的变大,薄膜表面薄膜表面多晶微粒变多多晶微粒变多,而且而且粒径也逐渐变大粒径也逐渐变大. 在温度为在温度为900 时时,出现了少量的出现了少量的大单晶晶粒大单晶晶粒.到了退火温度达到到了退火温度达到1050 时时,出现了出现了大量的单晶晶粒大量的单晶晶粒, 而且晶粒变的很大而且晶粒变的

35、很大(500nm) .样样其热稳定性变差其热稳定性变差材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料沉积合金膜，应在整个基片表面和膜层厚度范围内沉积合金膜，应在整个基片表面和膜层厚度范围内得到均匀的组分。得到均匀的组分。合金膜的制备合金膜的制备 可采用两种方式可采用两种方式（p53图图3.6）单电子束蒸发源沉积单电子束蒸发源沉积多电子束蒸发源沉积多电子束蒸发源沉积 材料化学系蒸镀法制取化合物膜的限制因素蒸镀法制取化合物膜的限制因素: :1)1)大多数的化合物在大多数的化合物在加热蒸发时会全部或部分分解加热蒸发时会全部或部分分解。所以用简单的蒸镀技术无法由化合物直接制成符合化所以用简单的蒸镀

36、技术无法由化合物直接制成符合化学计量比的膜层。学计量比的膜层。( (但有一些化合物，如氯化物、硫化但有一些化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和碲化物，甚至少数氧化物如物、硒化物和碲化物，甚至少数氧化物如B203、Sn02，可以采用蒸镀。因为它们可以采用蒸镀。因为它们很少分解或者当其凝聚时很少分解或者当其凝聚时各种组元又重新化合各种组元又重新化合。) )2) 2) 与坩埚材料反应从而改变膜层成分。与坩埚材料反应从而改变膜层成分。 化合物膜的制取化合物膜的制取材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料制制取取化化合合物物膜膜的的途途径径是是采采用用反反应应镀镀。例例如如镀镀制制TiCTiC是

37、是在在蒸蒸镀镀TiTi的的同同时时，向向真真空空室室通通入入乙乙炔炔气气，在在基基片片上上发发生生以以下下反反应应，而而得得到到TiCTiC膜层：膜层： 2 2Ti+CTi+C2 2H H2 2一一2 2TiC+HTiC+H2 2 材料化学系以以蒸蒸镀镀为为基基础础发发展展起起来来的的分分子子束束外外延延技技术术和和设设备备，经经过过十十余余年年的的开开发发，近近年年来来已已制制备备出出各各种种V V族族化化合合物物的的半半导导体体器器件件。外外延延：沉沉积积膜膜与与基基片片之之间存在一定的间存在一定的结晶学关系结晶学关系。分子束外延分子束外延(Molecular Beam Epitaxy)

38、（MBE）MBE生长原理生长原理在在一一定定的的单单晶晶基基体体上上材材料料衬衬底底上上，沿沿着着衬衬底底的的某某个个指指数数晶晶面面向向外外延延伸伸生生长长一一层层单单晶晶薄薄膜膜，如如外外延延膜膜在在同同一一材材料料上上生生长长，称称为为同同质质外外延延，如如果果外外延延是是在在不不同材料上生长则为同材料上生长则为异质外延异质外延。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料在在Si（100）表面上异质外延生长了）表面上异质外延生长了Si1-XGe层层在在MgO（100）基片上原位制备了）基片上原位制备了YBa2CuO薄膜薄膜 在超高真空条件下，精确控制原材料的分子束强度，在超高真空

39、条件下，精确控制原材料的分子束强度，把分子束射入被加热的底片上而进行外延生长的。可在原把分子束射入被加热的底片上而进行外延生长的。可在原子尺度上精确控制外延厚度，掺杂和界面平整度的超薄层子尺度上精确控制外延厚度，掺杂和界面平整度的超薄层薄膜制备技术。薄膜制备技术。MBE方法方法材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料该技术的特点是：该技术的特点是：A：系统是超高真空，因此杂质气体不易进入薄膜，薄膜的纯：系统是超高真空，因此杂质气体不易进入薄膜，薄膜的纯度高。度高。B：外延生长一般可在低温下进行。：外延生长一般可在低温下进行。C：可严格控制薄膜成分以及掺杂浓度。：可严格控制薄膜成分以及

40、掺杂浓度。D：对薄膜进行原位检测分析，严格控制薄膜的生长及性质。：对薄膜进行原位检测分析，严格控制薄膜的生长及性质。设备昂贵，维护费用高，生长时间过长，不易大规模生产等。设备昂贵，维护费用高，生长时间过长，不易大规模生产等。缺点：缺点：材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料装置：装置：工作室工作室分子束喷射源分子束喷射源超高真空系统超高真空系统各种监控仪器各种监控仪器将制备薄膜所需将制备薄膜所需要的物质和掺杂要的物质和掺杂剂分别放入系统剂分别放入系统中若干喷射源的中若干喷射源的坩埚内，加热使坩埚内，加热使物质熔化产生相物质熔化产生相应的分子束。应的分子束。材料化学系纳米材料及纳米工

41、艺 第三章 纳米薄膜材料MBE/SPM/MOKE/Mssbauer SpectrometerVT-SPMLED/AESMssbauer SpectrometerMOKEMBE/EBERHEED分子束外延设备分子束外延设备材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料王晓东，王晓东，2001年毕业，理学博士学位，读研期间曾获得中科院年毕业，理学博士学位，读研期间曾获得中科院刘永龄奖学金。先后在日本神户大学，刘永龄奖学金。先后在日本神户大学，瑞典瑞典Chalmer大学做博大学做博士后士后。现在中国科学院半导体研究所集成技术中心副研究员，。现在中国科学院半导体研究所集成技术中心副研究员，周大勇，

42、周大勇，2002年毕业，理学硕士学位，年毕业，理学硕士学位，2007年毕业于荷兰埃因年毕业于荷兰埃因霍温理工大学物理系，获得博士学位，现在霍温理工大学物理系，获得博士学位，现在法国博士后法国博士后。澜清，澜清，2002年毕业，理学硕士学位，后获得北京大学博士学位，年毕业，理学硕士学位，后获得北京大学博士学位，现在现在法国博士后法国博士后。孔云川，孔云川，2002年毕业，理学硕士学位，读研期间曾获得中科院年毕业，理学硕士学位，读研期间曾获得中科院刘永龄奖学金。现在刘永龄奖学金。现在美国普林斯顿大学物理系攻读博士学位美国普林斯顿大学物理系攻读博士学位。徐晓华，徐晓华，2004年秋季毕业，工学硕士学

43、位，现在年秋季毕业，工学硕士学位，现在美国美国Advanced Materials公司北京分公司工程师。公司北京分公司工程师。倪海桥，倪海桥，2004年博士后出站。留在本课题组工作，现已评为副年博士后出站。留在本课题组工作，现已评为副研究员。研究员。龚政，龚政，2005年春季毕业，理学博士学位，年春季毕业，理学博士学位，读研期间曾获得中科读研期间曾获得中科院刘永龄奖院刘永龄奖。现在。现在英国英国University of Strathclyde博士后博士后。中国科学院半导体研究所分子束外延课题组中国科学院半导体研究所分子束外延课题组 材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料 激光蒸发

44、镀膜激光蒸发镀膜(laser ablation)装置装置 使用高功率的激光束作为能量进行薄膜使用高功率的激光束作为能量进行薄膜的蒸发沉积的方法叫的蒸发沉积的方法叫激光沉积法激光沉积法。特点：特点：加热温度高、可避免坩埚污染、材料的蒸发速率高、蒸加热温度高、可避免坩埚污染、材料的蒸发速率高、蒸发过程容易控制等特点。发过程容易控制等特点。同时由于在蒸发过程中，高能激光光子将能量直接传给同时由于在蒸发过程中，高能激光光子将能量直接传给被蒸发的原子，因而激光蒸发法的粒子能量一般显著高被蒸发的原子，因而激光蒸发法的粒子能量一般显著高于其它的蒸发方法。于其它的蒸发方法。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章

45、 纳米薄膜材料v在激光加热方法中，需要采用特殊的窗口材在激光加热方法中，需要采用特殊的窗口材料将料将激光束激光束引入真空室中，并要使用透镜或引入真空室中，并要使用透镜或凹面镜等将激光束聚焦至被蒸发材料上。针凹面镜等将激光束聚焦至被蒸发材料上。针对不同波长的激光束，需要选用对不同波长的激光束，需要选用不同光谱透不同光谱透过特性的窗口和透镜材料过特性的窗口和透镜材料。v 激光加热方法特别适用于蒸发那些激光加热方法特别适用于蒸发那些成分成分比较复杂的合金或化合物材料比较复杂的合金或化合物材料，比如近年来，比如近年来研究较多的高温超导材料研究较多的高温超导材料YBa2Cu3O7等。等。材料化学系纳米材

46、料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料Laser Ablation薄膜沉积装置薄膜沉积装置(or Laser deposition)准分子激光准分子激光(KrF、248nm、2-5J/cm2)材料化学系蒸蒸镀镀只只用用于于镀镀制制对对结结合合强强度度要要求求不不高高的的某某些些功功能能膜膜，例例如如用用作作电电极极的的导导电电膜膜、光光学学镜镜头头用的增透膜等。用的增透膜等。 蒸蒸镀镀用用于于镀镀制制合合金金膜膜时时，在在保保证证合合金金成成分分这这点点上上，要要比比溅溅射射困困难难得得多多，但但在在镀镀制制纯纯金属金属时，蒸镀可以表现出时，蒸镀可以表现出镀膜速率快镀膜速率快的优势。的优势。(3)

47、(3)蒸镀用途蒸镀用途材料化学系3 3溅射制膜溅射制膜SputteringSputtering定定义义：在在真真空空室室中中，利利用用荷荷能能粒粒子子轰轰击击靶靶材材表表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。 溅射镀膜有两种：溅射镀膜有两种：离子束溅射：离子束溅射：在真空室中，利用离子束轰击靶表面，在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射击的粒子在基片表面成膜。（离子束要由特制使溅射击的粒子在基片表面成膜。（离子束要由特制的离子源产生，离子源结构较为复杂，价格较贵，只的离子源产生，离子源结构较为复杂，价格较贵，只是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用

48、离子束是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射。）溅射。）另一种是在真空室中，利用另一种是在真空室中，利用低压气体放电现象低压气体放电现象，使处，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。子堆积在基片上。 材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料 优点：v靶材沉积在基片上时，不会造成任何化靶材沉积在基片上时，不会造成任何化学变化或成分改变学变化或成分改变v对于任何待镀材料，只要能作成靶材，对于任何待镀材料，只要能作成靶材，就可实现溅射。（就可实现溅射。（可將任何材料可將任何材料沉积沉积在在任何基材上任何基

49、材上）v膜和基体表面间的黏着性比蒸镀法好膜和基体表面间的黏着性比蒸镀法好v薄膜纯度高，致密性好。薄膜纯度高，致密性好。材料化学系直流二级溅射直流二级溅射 三级和四极溅射三级和四极溅射 射频溅射射频溅射 磁控溅射磁控溅射 合金膜的镀制合金膜的镀制化合物膜的镀制化合物膜的镀制 离子束溅射离子束溅射 溅射方法：溅射方法：靶材为良导体的溅射靶材为良导体的溅射适合任何一类靶材的溅射适合任何一类靶材的溅射沉积温度低，沉积速率高沉积温度低，沉积速率高材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料直流溅射沉积装置示意图直流溅射沉积装置示意图接通电源，阴极靶上的负高压在接通电源，阴极靶上的负高压在两极间产生

50、辉光放电并建立起一两极间产生辉光放电并建立起一个等离子区个等离子区带正电的带正电的Ar离子离子加速轰击阴极加速轰击阴极靶，使靶物质表面溅射靶，使靶物质表面溅射，并以分，并以分子或原子状态沉积在基片表面，子或原子状态沉积在基片表面，形成靶材料的薄膜。形成靶材料的薄膜。直流二级溅射直流二级溅射 抽真空抽真空通通Ar气，使真空室内达到溅射气压气，使真空室内达到溅射气压材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料射频溅射射频溅射其其缺点缺点是大功率的射频电源不仅价高，而且对于人身防护是大功率的射频电源不仅价高，而且对于人身防护也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。也成问题。因此，射频溅射不

51、适于工业生产应用。 可以制取从导体到绝缘体任意材料的膜可以制取从导体到绝缘体任意材料的膜,可在大面积基可在大面积基片上沉积薄膜。片上沉积薄膜。射射频频是是指指无无线线电电波波发发射射范范围围的的频频率率，为为了了避避免免干干扰扰电电台台工工作作，溅溅射射专专用用频频率率规规定定为为13.56MHz。在在射射频频电电源源交交变变电电场场作作用用下下，气气体体中中的的电电子子随随之之发发生生振振荡荡，并使气体电离为等离子体。并使气体电离为等离子体。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料磁控溅射磁控溅射 具有高速、低温、低损伤等优点。具有高速、低温、低损伤等优点。高速高速是指沉积速率是指

52、沉积速率快，快，低温和低损伤低温和低损伤是指基片的温升低、对膜层的损伤小。是指基片的温升低、对膜层的损伤小。 在溅射过程中，由阴极发在溅射过程中，由阴极发射出来的电子在电场的作用下射出来的电子在电场的作用下具有向阳极运动的趋势。但是，具有向阳极运动的趋势。但是，在垂直磁场的作用下，它的运在垂直磁场的作用下，它的运动轨迹被其弯曲而重新返回靶动轨迹被其弯曲而重新返回靶面。面。 束缚和延长了电子的运动束缚和延长了电子的运动轨迹，轨迹，提高电子对工作气体的提高电子对工作气体的电离效率和溅射沉积率电离效率和溅射沉积率。磁控溅射是应用最广泛的一种溅磁控溅射是应用最广泛的一种溅射沉积方法，其主要原因是这种射

53、沉积方法，其主要原因是这种方法的方法的沉积速率可以比其他溅射沉积速率可以比其他溅射方法高出一个数量级方法高出一个数量级。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料ZnO薄膜作为极好的透明电极材料，主要用作太阳电池的窗薄膜作为极好的透明电极材料，主要用作太阳电池的窗口材料，对促进廉价太阳电池的发展具有重要意义。口材料，对促进廉价太阳电池的发展具有重要意义。磁控溅射法是目前（尤其是国内）研究最多、磁控溅射法是目前（尤其是国内）研究最多、最成熟的一种最成熟的一种ZnO薄膜制备方法薄膜制备方法材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料选

54、用选用Si(100)Si(100)为衬底为衬底, , 清洗清洗SiO2SiO2层层通过普通的半导体热氧化工艺在通过普通的半导体热氧化工艺在Si(100)Si(100)基片上氧化而基片上氧化而成成, ,厚约厚约300nm300nm（扩散阻挡层也是热绝缘层）（扩散阻挡层也是热绝缘层）PtPt层和层和TiOTiOX X层均由直流溅射法制备层均由直流溅射法制备, ,厚度分别为厚度分别为200nm200nm和和20nm20nm。TiOTiOX X 膜膜- -增加增加PtPt膜附着力的作用膜附着力的作用; ;随后应用射频磁控溅射法在随后应用射频磁控溅射法在PtPt和和SiSi衬底上沉积衬底上沉积BSTBS

55、T钛酸锶钡薄膜薄膜. .材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料在在Si 衬底上生长的薄膜晶粒尺寸较大衬底上生长的薄膜晶粒尺寸较大,结构较致密结构较致密,但仍出但仍出现了少量尺寸较小的空洞。现了少量尺寸较小的空洞。在在Pt/TiOX/SiO2 衬底上制备的衬底上制备的BST 薄膜晶粒更细小而均薄膜晶粒更细小而均匀匀,表面没有裂纹和空洞等缺陷表面没有裂纹和空洞等缺陷,结构更致密。结构更致密。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料 (2)溅射制膜技术的应用v 溅射制膜法适用性非常之广。溅射制膜法适用性非常之广。v就薄膜的组成而言，单质膜、合金膜、化合就薄膜的组成而言，单质膜、

56、合金膜、化合物膜均可制作。物膜均可制作。v就薄膜材料的结构而言，多晶膜、单晶膜、就薄膜材料的结构而言，多晶膜、单晶膜、非晶膜都行。非晶膜都行。v若从材料物性来看，可用于研制光、电、声、若从材料物性来看，可用于研制光、电、声、磁或优良力学性能的各类功能材料膜。磁或优良力学性能的各类功能材料膜。 材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料 以化合物膜的制备为例，说明溅射制膜法的意以化合物膜的制备为例，说明溅射制膜法的意义和工艺技术特点。义和工艺技术特点。见书见书p60高温材料的低温合成。高温材料的低温合成。利用溅射技术可在较低温利用溅射技术可在较低温度下制备许多高温材料的薄膜。度下制备许多

57、高温材料的薄膜。 如如TiN、TiC、B4C、BiC、PbTi03及金刚石薄膜等。及金刚石薄膜等。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料 多层结构的连续形成。多层结构的连续形成。用溅射法容易制备化学组用溅射法容易制备化学组成按层变化的多层膜。具体做法大致有以下两种。成按层变化的多层膜。具体做法大致有以下两种。 a变换放电气体法。对于变换放电气体法。对于同一种靶在不同的放电同一种靶在不同的放电气体中溅射气体中溅射，所得薄膜当然不同。因而只需在溅射，所得薄膜当然不同。因而只需在溅射过程中变换放电气体就能连续形成多层膜。过程中变换放电气体就能连续形成多层膜。 b多靶轮换法。在同一个工作室

58、内安装多靶轮换法。在同一个工作室内安装2个以上个以上的不同靶阴极的不同靶阴极。有的是阳极可以转动，转到与某个。有的是阳极可以转动，转到与某个靶子相对应的位置进行溅射。也有的是安装主、辅靶子相对应的位置进行溅射。也有的是安装主、辅靶，以电路的通断来控制靶子是否被溅射。靶，以电路的通断来控制靶子是否被溅射。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料基片（光学玻璃）座为一个可以基片（光学玻璃）座为一个可以旋转的不锈钢圆筒，在整个溅射旋转的不锈钢圆筒，在整个溅射过程中它一直在旋转以避免样品过程中它一直在旋转以避免样品表面的温升过高。表面的温升过高。当制备当制备Cu高聚物（高聚物（PTFE）纳）

59、纳米镶嵌膜时，交替地驱动米镶嵌膜时，交替地驱动PTFE 靶和铜靶，控制各个靶的溅射时靶和铜靶，控制各个靶的溅射时间来调控铜粒子的密度与分布。间来调控铜粒子的密度与分布。溅射法亦可用来制备铜高聚物溅射法亦可用来制备铜高聚物纳米镶嵌膜纳米镶嵌膜，这种镶嵌膜，这种镶嵌膜是把金属纳米粒子镶嵌在高聚物的基体中。是把金属纳米粒子镶嵌在高聚物的基体中。两个位相差为两个位相差为90度度 的磁控溅射靶的磁控溅射靶：一是铜靶，用直流驱动，在：一是铜靶，用直流驱动，在Ar离子的溅射下可产生铜的纳米粒子；另一个是聚四氟乙烯离子的溅射下可产生铜的纳米粒子；另一个是聚四氟乙烯（PTFE）靶，由射频电源驱动，）靶，由射频电

60、源驱动， 靶直径为靶直径为55mm.材料化学系4 离子镀膜离子镀膜定义：离子镀就是在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表定义：离子镀就是在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能。面和膜层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能。离子镀是镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜过程。离子镀是镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜过程。 1阳极 2蒸发源 3进气口 4辉光放电区 5阴极暗区 6基片 7绝缘支架 8直流电源 9真空室 10蒸发电源 11真空系统 直流二极型离子镀示意图材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料当基片加上负高压时，在坩埚和基片

61、当基片加上负高压时，在坩埚和基片之间便产生辉光放电，离化的惰性气之间便产生辉光放电，离化的惰性气体离子被电场加速并体离子被电场加速并轰击基片表面，轰击基片表面，从而实现基片的表面清洗从而实现基片的表面清洗.完成表面清洗后，完成表面清洗后，开始离子镀膜开始离子镀膜，首，首先将待镀材料在坩埚中加热并蒸发，先将待镀材料在坩埚中加热并蒸发，蒸发原子进入等离子体区与离化的惰蒸发原子进入等离子体区与离化的惰性气体以及电子发生碰撞，产生离化，性气体以及电子发生碰撞，产生离化，离化的蒸汽离子受到电场的加速，打离化的蒸汽离子受到电场的加速，打到基片上最终形成膜。到基片上最终形成膜。材料化学系纳米材料及纳米工艺

62、第三章 纳米薄膜材料TiN 膜优点：膜优点：膜基结合力大、易于制备膜基结合力大、易于制备TiN 膜缺点：膜缺点：硬度和耐磨性与其他离子镀膜硬度和耐磨性与其他离子镀膜(如如TiC) 相比要低一些相比要低一些多元镀膜多元镀膜Ti (C ,N) 膜膜是一种使用相对较多的新型二元涂层是一种使用相对较多的新型二元涂层特点：特点：其硬度和耐磨性比单一的其硬度和耐磨性比单一的TiN 强强,膜基结合力比单一膜基结合力比单一TiC 的高的高,基本综合了两种单一镀膜的优点。基本综合了两种单一镀膜的优点。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料对不锈钢零件表面进行强化处理对不锈钢零件表面进行强化处理,镀覆

63、镀覆Ti (C ,N) 膜可提膜可提高零件的耐热、耐蚀性能高零件的耐热、耐蚀性能,从而延长其使用寿命。从而延长其使用寿命。 Ti (C ,N) 膜层提高奥氏体不锈钢抗氧化性的膜层提高奥氏体不锈钢抗氧化性的机理：机理： Ti (C ,N) 膜层中的碳元素在氧化时容易与氧结膜层中的碳元素在氧化时容易与氧结合合,而释放原先结合的钛而释放原先结合的钛,这有助于这有助于TiO2 的形成。的形成。在氧化过程中形成了在氧化过程中形成了TiO2 致密层致密层,它有效防止它有效防止了了氧向基体的扩散和基体中铁离子向外边面的氧向基体的扩散和基体中铁离子向外边面的扩散扩散。材料化学系3.2.2 化学气相沉积化学气相

64、沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD) 利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助等条件下控制反利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助等条件下控制反应气压、气流速率、基片材料温度等因素，从而控制纳米微应气压、气流速率、基片材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而获得纳米结构的薄膜材料。膜的晶化过程，从而获得纳米结构的薄膜材料。 MOCVD:中温中温CVD(MTCVD)的典型反应温度大约为的典型反应温度大约为500800，它通常是通过金属有机化合物在较低温度的分

65、解来，它通常是通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现的，所以又称金属有机化合物实现的，所以又称金属有机化合物CVD(MOCVD)。等离子体增强等离子体增强CVD(PECVD)以及以及激光激光CVD(LCVD)中气相中气相化学反应由于等离子体的产生或激光的辐照得以激活，也化学反应由于等离子体的产生或激光的辐照得以激活，也可以把反应温度降低。可以把反应温度降低。材料化学系CVDCVD是通过一个或多个化学反应得以实现的是通过一个或多个化学反应得以实现的 热分解或高温分解反应热分解或高温分解反应 SiHSiH4 4(g) Si(s)+2H(g) Si(s)+2H2 2(g)(g) Ni(CO) Ni

66、(CO)4 4(g) Ni(s)+4C0(g)(g) Ni(s)+4C0(g) CH CH3 3SiClSiCl3 3(g) SiC(s)+3HCl(g)(g) SiC(s)+3HCl(g) 还原反应还原反应 SiClSiCl4 4(g)+2H(g)+2H2 2(g) Si(s)+4HCl(g)(g) Si(s)+4HCl(g) WF WF6 6(g)+3H(g)+3H2 2(g) W(s)+6HF(g)(g) W(s)+6HF(g) 1. CVD的化学反应和特点的化学反应和特点 (1)化学反应化学反应材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料氧化反应氧化反应 SiH4(g)+O2(g

67、) SiO2(s)+2H2(g)水解反应水解反应 AlCl3(g)+3CO2(g)+3H2(g)Al2O3(s)+6HCl(g)+3CO(g) 复合反应。包含了上述一种或几种基本反应。例如，在复合反应。包含了上述一种或几种基本反应。例如，在沉积难熔的碳化物或氮化物时，就包括热分解和还原反应，沉积难熔的碳化物或氮化物时，就包括热分解和还原反应，如如 TiCl4(g)+CH4(g) TiC(s)+4HCl(g) AlCl3(g)+NH3(g) AlN(s)+3HCl(g)材料化学系 在在中中温温或或高高温温下下，通通过过气气态态的的初初始始化化合合物物之之间间的的气气相相化化学反应而沉积固体。学反

68、应而沉积固体。 可可以以在在大大气气压压( (常常压压) )或或者者低低于于大大气气压压下下( (低低压压) )进进行行沉沉积积。一般来说低压效果要好一般来说低压效果要好. 采采用用等等离离子子和和激激光光辅辅助助技技术术可可以以显显著著地地促促进进化化学学反反应应，使沉积可在较低的温度下进行。使沉积可在较低的温度下进行。 沉沉积积层层的的化化学学成成分分可可以以改改变变，从从而而获获得得梯梯度度沉沉积积物物或或者者得到混合沉积层。得到混合沉积层。 (2)CVD的特点的特点材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料可以控制沉积层的密度和纯度。可以控制沉积层的密度和纯度。绕镀性好，可在复

69、杂形状的基体上及颗粒材料上沉积。绕镀性好，可在复杂形状的基体上及颗粒材料上沉积。气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层。气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层。沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种技术对沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层。化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层。可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物沉积层。可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物沉积层。材料化学系原原理理：通通过过赋赋予予原原料料气气体体以以不不同同的的能能量量使使其其产产生生各各种种化化学学反反应应，在在基基片片上

70、上析析出出非非挥挥发发性性的的反反应产物。应产物。CVDCVD的的机机理理复复杂杂：反反应应气气体体中中不不同同化化学学物物质质之之间间的化学反应和向基片的析出是同时发生的缘故。的化学反应和向基片的析出是同时发生的缘故。 (1)CVD的原理的原理2CVD的方法的方法材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料 原原料料气气体体和和载载气气的的供供给给源源气气体体的的混混合合系系统统、反反应应炉炉、废废气系统及气体和反应炉的控制系统。气系统及气体和反应炉的控制系统。 ( (2)CVD2)CVD的流程与装置的流程与装置 圖9 基本的CVD子系統 材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜

71、材料混合系统、反应炉、废气系统及气体和反应炉的控制系统混合系统、反应炉、废气系统及气体和反应炉的控制系统材料化学系 ( (3)CVD3)CVD的种类的种类 按照发生化学反应的参数和方法可以将按照发生化学反应的参数和方法可以将CVDCVD法分类如下：法分类如下：常压常压CVDCVD法；法；低压低压CVDCVD法；法；热热CVDCVD法；法；等离子等离子CVDCVD法；法；间隙间隙CVDCVD法；法；激光激光CVDCVD法；法；超声超声CVDCVD法等。法等。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料A:高温和低温高温和低温CVD 要想得到高纯度的单晶沉积，一般的条件是需要想得到高纯度的单

72、晶沉积，一般的条件是需要气相的过饱和度要低、沉积温度要高。相反的条要气相的过饱和度要低、沉积温度要高。相反的条件则促成多晶甚至非晶材料的生成。因而对于件则促成多晶甚至非晶材料的生成。因而对于强调强调材料完整性的应用目的材料完整性的应用目的来说，多采用高温来说，多采用高温CVD系统，系统，而而对于强调材料的低温制备条件对于强调材料的低温制备条件的应用来说，多使的应用来说，多使用低温用低温CVD。 低温低温CVD：半导体工业中各类绝缘介质膜，如半导体工业中各类绝缘介质膜，如SiO2和和Si3N4等沉积；等沉积； 高温高温CVD：半导体材料的外延和金属部件的耐磨半导体材料的外延和金属部件的耐磨涂层的

73、制备。涂层的制备。返回材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料热壁式热壁式CVD：使用外：使用外加热器将反应器壁加加热器将反应器壁加热到较高温度。热到较高温度。样品在反应器中一般采样品在反应器中一般采倾斜放置倾斜放置，以加快气体流速，部分抵消气体通，以加快气体流速，部分抵消气体通过反应室时的贫化现象。过反应室时的贫化现象。冷壁式装置：冷壁式装置：用感应式加用感应式加热装置对具有一定导电性热装置对具有一定导电性的样品台从内部进行加热，的样品台从内部进行加热，而反应器壁由导电性较差而反应器壁由导电性较差的材料制成，且由冷却系的材料制成，且由冷却系统冷却至较低温度。统冷却至较低温度。高温高

74、温CVD系统：系统：分为热壁和冷壁式两类分为热壁和冷壁式两类材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料B:低压低压CVD(LPCVD) 在显著低于常压在显著低于常压(常压常压0.1013MPa)的压力下工作的的压力下工作的CVD属于低压属于低压CVD优势：优势：降低工作室的压力可以提高反应气体和反应产物通过降低工作室的压力可以提高反应气体和反应产物通过边界层的扩散能力。为了部分抵消压力降低的影响，可以提边界层的扩散能力。为了部分抵消压力降低的影响，可以提高反应气体在气体总量中的比例。由于与常压高反应气体在气体总量中的比例。由于与常压CVD相比，低相比，低压压CVD装置的工作压力常低至装

75、置的工作压力常低至100Pa左右，因而导致反应气左右，因而导致反应气体的体的扩散系数扩散系数提高约三个数量极提高约三个数量极,气体流速相应提高。因而总气体流速相应提高。因而总的结果是的结果是大大提高了薄膜的沉积速率大大提高了薄膜的沉积速率。返回典型的低压典型的低压CVD装置装置与一般常压与一般常压CVD相比相比的主要区别：在于前的主要区别：在于前者需要者需要一套真空泵系一套真空泵系统维持反应腔的工作统维持反应腔的工作压力压力。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料C:等离子体增强等离子体增强CVDPECVD方法区别与其它方法区别与其它CVD方法的特点：方法的特点：等等离子体的存在可

76、以促进气体分子的分解、化离子体的存在可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离的过程，促进反应活性基团合、激发和电离的过程，促进反应活性基团的生成，因而显著降低了反应沉积的温度范的生成，因而显著降低了反应沉积的温度范围，使得某些原来需要在围，使得某些原来需要在PECVD定义：定义：在低压化学气相沉积过程进行的同时，利在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子体对过程施加影响的技术。用辉光放电等离子体对过程施加影响的技术。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料高温下进行的反应过程得以在低温下实现实例：高温下进行的反应过程得以在低温下实现实例： 例如由例如由SiH4和和NH3反

77、应生成反应生成Si3N4的的CVD过程：过程：v常压常压CVD装置：装置：900度左右；度左右；v低压低压CVD装置：装置：750度左右；度左右；vPECVD装置装置：300度的低温条件下实现度的低温条件下实现Si3N4介质介质膜的均匀大面积沉积。同时，由于工作在很低的气膜的均匀大面积沉积。同时，由于工作在很低的气压条件下，提高了活性基团的扩散能力，因而薄膜压条件下，提高了活性基团的扩散能力，因而薄膜的生长速度可以达到的生长速度可以达到30nm/min.材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料等离子体增等离子体增强强CVD(PECVD) : 沉积温度低沉积温度低,因而在近二十年来因而

78、在近二十年来得到了长足的发展。但得到了长足的发展。但PECVD 法沉积的法沉积的SiNx 薄膜通常是非薄膜通常是非化学计量的化学计量的,含有大量的杂质元素含有大量的杂质元素,特别是其中的特别是其中的H 含量往往达含量往往达到到15-30at. % ,因而电性能不太令人满意。因此因而电性能不太令人满意。因此,制备化学计量制备化学计量的、低的、低H 含量的含量的SiNx 薄膜就具有特别重要的意义。薄膜就具有特别重要的意义。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料氮源氮源: 高纯高纯NH3 硅源硅源: SiHCl3 (TCS) ( 99. 5 %) 载气载气: 高纯高纯N2 (99. 99

79、9 %) 衬底衬底: 2英寸单晶硅英寸单晶硅(110) 上制备上制备SiNx 薄膜薄膜LPCVD 装置装置: 普通的三温区控制扩散炉普通的三温区控制扩散炉,反应气体流量通过反应气体流量通过质量流量计调节控制质量流量计调节控制, 反应室压力反应室压力70Pa ,反应温度反应温度800 ,所所沉积薄膜的厚度一般在沉积薄膜的厚度一般在80-150nm之间。之间。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料D：常压化学气相沉积系统：常压化学气相沉积系统 水平炉管配合感应加热常压化学气相沉积水平炉管配合感应加热常压化学气相沉积感应感应(induct

80、ion)加热法加热法-衬底放在石墨板上衬底放在石墨板上-炉管外环绕铜线圈，线圈接射频产生器炉管外环绕铜线圈，线圈接射频产生器(RF generator)-射频不会加热炉管（冷壁）和气体射频不会加热炉管（冷壁）和气体-射频使晶圆承座石墨分子耦合震动、温度上升射频使晶圆承座石墨分子耦合震动、温度上升-高温承座内的热量传导进入晶圆高温承座内的热量传导进入晶圆-晶圆表面晶圆表面 (及承座表面及承座表面) 产生沉积膜产生沉积膜 圖11 具有水平式承座的 冷壁感應式APCVD爐 圖12 具有傾斜的晶圓承座之 冷壁感應式APCVD爐 Atmospheric Pressure Chemical Vapor D

81、eposition材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料二氧化硅涂层二氧化硅涂层具有良好的抗催化结焦性能具有良好的抗催化结焦性能,但在高温下容易剥落但在高温下容易剥落,影响了涂层的抑制结焦性能。影响了涂层的抑制结焦性能。硫原子硫原子在炉管内表面的吸附使得碳沉积显著减少在炉管内表面的吸附使得碳沉积显著减少,使活性催化结使活性催化结焦元素中毒。但是焦元素中毒。但是,由于硫在炉管内表面的吸附形式为动态吸附由于硫在炉管内表面的吸附形式为动态吸附,不能承受高温水蒸气的冲刷不能承受高温水蒸气的冲刷,因此因此,要求不断加入含硫化合物。要求不断加入含硫化合物。 目的：在乙烯生产装置中目的：在乙烯生

82、产装置中,抑止炉管内表面活性金抑止炉管内表面活性金属铁、镍等元素的催化结焦反应属铁、镍等元素的催化结焦反应,提高炉管的抗渗提高炉管的抗渗碳性能。碳性能。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料1a：沉积的沉积的SiO2 /S复合复合涂层比较均匀、致密涂层比较均匀、致密,无无明显的缺陷明显的缺陷,涂层无剥落涂层无剥落现象发生。现象发生。1b：涂层厚度约为涂层厚度约为2m,涂层与金属基底结合牢涂层与金属基底结合牢固固,无明显的界面。无明显的界面。图图2：涂层呈粒状涂层呈粒状,各微粒各微粒之间结合紧密之间结合紧密,无明显孔无明显孔隙存在。隙存在。材料化学系 3 3CVDCVD的新技术的新技

83、术 (1) (1)金属有机化合物气相沉积金属有机化合物气相沉积( (MOCVD)MOCVD) 使用有机金属化台物作为反应物，如三甲基铝三甲基使用有机金属化台物作为反应物，如三甲基铝三甲基铟等，使用这类化合物的优点在于这类化台物在铟等，使用这类化合物的优点在于这类化台物在较低温度即较低温度即呈气态存在呈气态存在，因而避免了，因而避免了GaIn等液体金属蒸发的复杂过程。等液体金属蒸发的复杂过程。整个沉积过程涉及这类化合物的裂解反应，如：整个沉积过程涉及这类化合物的裂解反应，如：应用：应用：1）化合物半导体材科的外延生长）化合物半导体材科的外延生长2）高温超导陶瓷薄膜的制备）高温超导陶瓷薄膜的制备

84、材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料MOCVD系統 材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料二乙基锌和水作为反应源二乙基锌和水作为反应源反应源装在鼓泡器中并放置于温控水浴罐中反应源装在鼓泡器中并放置于温控水浴罐中,经由经由Ar 气鼓泡气鼓泡并携带反应气源进入反应室并携带反应气源进入反应室;实验中实验中,二乙基锌二乙基锌DEZn 和水和水H2O 的温控水浴罐分别稳定在的温控水浴罐分别稳定在45 和和60 。材料化学系1 1概述概述 溶溶胶胶凝凝胶胶法法是是从从金金属属的的有有机机或或无无机机化化台台物物的的溶溶液液出出发发

85、，在在溶溶液液中中通通过过化化合合物物的的加加水水分分解解、聚聚合合，把把溶溶液液制制成成溶溶有有金金属属氧氧化化物物微微粒粒子子的的溶溶胶胶液液，进进一一步步反反应应发发生生凝凝胶胶化化，再再把把凝凝胶胶加加热热，可可制制成成非非晶晶体体玻玻璃璃、多多晶晶体体陶陶瓷瓷。凝凝胶胶体体大大部部分分情情况况下下是是非非晶晶体体，通过处理才能使其转变成多晶体。通过处理才能使其转变成多晶体。3.2.3 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法材料化学系 溶胶溶胶凝胶制取薄膜的主要流程凝胶制取薄膜的主要流程工艺简单，成膜均匀，成本很低。大部分熔点在工艺简单，成膜均匀，成本很低。大部分熔点在500以上的金以上的金属、合金以

86、及玻璃等基体都可采用该流程制取薄膜。属、合金以及玻璃等基体都可采用该流程制取薄膜。 凝胶经一定温度处理后即可得到纳米晶薄膜凝胶经一定温度处理后即可得到纳米晶薄膜金属无机盐或有机金属化合金属无机盐或有机金属化合物在低温下液相合成为溶胶物在低温下液相合成为溶胶采用提拉法（采用提拉法（dip-coating)或旋涂或旋涂(spin-coating)，使溶液吸附在衬底上，使溶液吸附在衬底上经胶化过程（经胶化过程（gelating)成为凝胶成为凝胶材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料按照溶胶的形成方法或存在状态，将溶胶按照溶胶的形成方法或存在状态，将溶胶凝胶工艺凝胶工艺分为分为有机途径有机

87、途径和和无机途径：无机途径： 有机途径：有机途径：通过有机金属醇盐的水解与缩聚而形成通过有机金属醇盐的水解与缩聚而形成溶胶。溶胶。 在该工艺过程中，因涉及水和有机物，薄膜在在该工艺过程中，因涉及水和有机物，薄膜在干燥过程中容易龟裂干燥过程中容易龟裂(由大量溶剂蒸发而产生的残余由大量溶剂蒸发而产生的残余应力所引起应力所引起)。客观上限制了制备薄膜的厚度。客观上限制了制备薄膜的厚度。 当薄膜厚度小于一定值时，薄膜在干燥过程中就不会龟裂，当薄膜厚度小于一定值时，薄膜在干燥过程中就不会龟裂，这可解释为当薄膜小于一定厚度时，由于基底粘附作用，在这可解释为当薄膜小于一定厚度时，由于基底粘附作用，在干燥过程

88、中薄膜的横向干燥过程中薄膜的横向(平行于基片平行于基片)收缩完全被限制，而只收缩完全被限制，而只能发生沿基片平面法线方向的纵向收缩。能发生沿基片平面法线方向的纵向收缩。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料 通过无机途径制膜，有时通过无机途径制膜，有时只需在室温进行干燥即可，因只需在室温进行干燥即可，因此容易制得此容易制得10层以上而无龟裂的多层氧化物薄膜层以上而无龟裂的多层氧化物薄膜。 但是用无机法制得的薄膜与基板的但是用无机法制得的薄膜与基板的附着力较差附着力较差，而且很，而且很难找到合适的能同时溶解多种氧化物的溶剂。因此，难找到合适的能同时溶解多种氧化物的溶剂。因此，目前采目

89、前采用溶胶用溶胶-凝胶法制备氧化物薄膜，仍以有机途径为主凝胶法制备氧化物薄膜，仍以有机途径为主。无机途径：无机途径：将通过某种方法制得的氧化物微粒，稳将通过某种方法制得的氧化物微粒，稳定地悬浮在某种有机或无机溶剂中而形成溶胶。定地悬浮在某种有机或无机溶剂中而形成溶胶。材料化学系溶胶溶胶凝胶制造薄膜具有以下优点：凝胶制造薄膜具有以下优点： (1)(1)工工艺艺设设备备简简单单，不不需需要要任任何何真真空空条条件件或或其其他他昂昂贵贵的的设设备，便于应用推广。备，便于应用推广。 (2)(2)在在工工艺艺过过程程中中温温度度低低。这这对对于于制制备备那那些些含含有有易易挥挥发发组组分或在高温下易发生

90、相分离的多元体系来说非常有利。分或在高温下易发生相分离的多元体系来说非常有利。 (3)(3)很很容容易易大大面面积积地地在在各各种种不不同同形形状状( (平平板板状状、圆圆棒棒状状、圆圆管管内内壁壁、球球状状及及纤纤维维状状等等) )、不不同同材材料料( (如如金金属属、玻玻璃璃、陶陶瓷瓷、高高分分子子材材料料等等) )的的基基底底上上制制备备薄薄膜膜，甚甚至至可可以以在在粉粉体体材材料料表面制备一层包覆膜，这是其他的传统工艺难以做到的。表面制备一层包覆膜，这是其他的传统工艺难以做到的。 (4)(4)容容易易制制出出均均匀匀的的多多元元氧氧化化物物薄薄膜膜，易易于于实实现现定定量量掺掺杂杂，可

91、以有效地控制薄膜的成分及结构。可以有效地控制薄膜的成分及结构。 (5) (5)用料省，成本较低。用料省，成本较低。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料2 2溶胶溶胶凝胶工艺凝胶工艺浸渍提拉法浸渍提拉法(dipping)旋覆法旋覆法(spinning)喷涂法喷涂法(spraying)刷涂法刷涂法(painting)材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料浸渍提拉法浸渍提拉法(dipping)浸渍：浸渍：将基片浸入预先制备好的溶胶中将基片浸入预先制备好的溶胶中;提拉：提拉：以一定的速度将基片向上提拉出液面，在基片以一定的速度将基片向上提拉出液面，在基片的表面上会形成一的表面

92、上会形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，附着在基片表面的溶胶迅速凝胶化并同时干蒸发，附着在基片表面的溶胶迅速凝胶化并同时干燥，从而形成一层凝胶薄膜燥，从而形成一层凝胶薄膜;热处理：热处理：膜在室温下完全干燥后，将其置于一定温度膜在室温下完全干燥后，将其置于一定温度下进行适当的热处理，最后便制得了氧化物薄膜下进行适当的热处理，最后便制得了氧化物薄膜. 每次浸渍所得到的膜厚约为每次浸渍所得到的膜厚约为5-30nm，为增大薄，为增大薄膜厚度，可进行多次浸渍循环，但每次循环之后都膜厚度，可进行多次浸渍循环，但每次循环之后都必须充分干燥和进行适当的热处理。必须充分干燥和进

93、行适当的热处理。三个步骤：三个步骤：材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料旋覆法旋覆法(spinning)(spinning)v旋覆旋覆- -基片在匀胶台上以一定的角速度旋转，当溶胶基片在匀胶台上以一定的角速度旋转，当溶胶液滴从上方落于基片表面时，它就被迅速地涂覆到液滴从上方落于基片表面时，它就被迅速地涂覆到基片的整个表面。基片的整个表面。 热处理热处理- -同浸渍法一样，溶剂的蒸发使得旋覆在基片同浸渍法一样，溶剂的蒸发使得旋覆在基片表面的溶胶迅速凝胶化，紧接着进行一定的热处理表面的溶胶迅速凝胶化，紧接着进行一定的热处理便得到了所需的氧化物薄膜。便得到了所需的氧化物薄膜。两个步骤：

94、两个步骤：喷涂法喷涂法(spraying)刷涂法刷涂法(painting)材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料旋覆法与浸渍提拉法的比较旋覆法与浸渍提拉法的比较v浸渍提拉法：浸渍提拉法：简单，但易受环境因素的影响，膜厚较难控制，简单，但易受环境因素的影响，膜厚较难控制，例如例如液面的波动、周围空气的流动以及基片在提拉过程中的液面的波动、周围空气的流动以及基片在提拉过程中的摆动与振动等因素，都会造成膜厚的变化。特别是当基片完摆动与振动等因素，都会造成膜厚的变化。特别是当基片完全拉出液面后，由于液体表面张力的作用，会在全拉出液面后，由于液体表面张力的作用，会在基片下部形基片下部形成成液

95、滴液滴，并进而在液滴周围产生一定的厚度梯度。同样，在，并进而在液滴周围产生一定的厚度梯度。同样，在基片的顶部也会有大量的基片的顶部也会有大量的溶胶粘附在夹头溶胶粘附在夹头周围，从而产生一周围，从而产生一定的厚度梯度。所有这些都会导致厚度的不均匀性，影响到定的厚度梯度。所有这些都会导致厚度的不均匀性，影响到薄膜的质量。薄膜的质量。不适用于小面积薄膜不适用于小面积薄膜(尤其当基底为圆片状时尤其当基底为圆片状时)的制备。的制备。v旋覆法：旋覆法：特别适合于在小圆片基片上制备薄膜。特别适合于在小圆片基片上制备薄膜。材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料 3溶胶溶胶-凝胶法在制备纳米薄膜中的

96、应用凝胶法在制备纳米薄膜中的应用比较项目比较项目 PVD CVD Sol-gel 物质源物质源 生成膜物质的蒸气生成膜物质的蒸气 含有膜元素的化合物含有膜元素的化合物蒸气，反应气体蒸气，反应气体含膜元素的无机盐，醇盐含膜元素的无机盐，醇盐或羧酸盐等或羧酸盐等激活方式激活方式消耗蒸发热，电离等消耗蒸发热，电离等 提供激活能，高温，提供激活能，高温，化学自由能化学自由能 加热处理加热处理制备温度制备温度25020000C；(蒸发源蒸发源)250C-合适温度合适温度(基片基片) 15020000C(基片基片) 3008000C(基片基片) 膜结构膜结构 单晶，多晶，非晶单晶，多晶，非晶 单晶，多晶，

97、非晶单晶，多晶，非晶 多晶，非晶多晶，非晶膜致密性膜致密性 致密致密 致密致密 较致密较致密膜附着性膜附着性 较好较好 好好 好好化学组成化学组成相组成均相组成均匀性匀性 一般一般 较高较高 高高 成本成本 高高 高高 低低材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料补充：高速超微粒子沉积法补充：高速超微粒子沉积法v可制备纳米多层膜、陶瓷可制备纳米多层膜、陶瓷-有有机膜等多组分膜和多层薄膜。机膜等多组分膜和多层薄膜。基本原理：基本原理：用蒸发或溅射等方法获用蒸发或溅射等方法获得超微粒子，用一定气压的惰性气得超微粒子，用一定气压的惰性气体作载流气体，通过喷嘴在基板上体作载流气体，通过喷嘴在基板上沉积成膜。沉积成膜。多喷嘴、转动衬底法示意图多喷嘴、转动衬底法示意图材料化学系纳米材料及纳米工艺 第三章 纳米薄膜材料日本真空冶金公司的设备图，用此方法制日本真空冶金公司的设备图，用此方法制备了各种金属纳米薄膜备了各种金属纳米薄膜 过程：过程：金属超微粒子从喷金属超微粒子从喷嘴中喷出，在基片上沉积，嘴中喷出，在基片上沉积，当基片温度远低于蒸发温当基片温度远低于蒸发温度时，几乎度时，几乎 的粒子与基片的粒子与基片表面碰撞而附着在其上，表面碰撞而附着在其上，形成薄膜，粒子的动能基形成薄膜，粒子的动能基本转变为粘附能。本转变为粘附能。材料化学系