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1、高分子材料应用技术高分子材料应用技术答辩人：黄敬新答辩人：黄敬新指导老师：齐民华教授指导老师：齐民华教授，-间二甲苯桥联二茂基钐配合物的合成及催化己内酯的研究背景：自从1953年发现Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化体系就开始用于烯烃聚合，当时采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，并没有引起足够重视。直到1980年德国汉堡大学教授Kaminsky发现茂二氯化锆(Cp2ZrCl2)和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮。茂基稀土配合物是一类
2、具有优异催化单体聚合性能的金属配合物，其极高的催化活性，聚合产物极窄的分子量分布及高的立构规整性等结果引起人们的极大的关注。尽管目前茂金属聚烯烃市场占有率较低，但其前景是乐观的，而且目前市场对于产品质量、性能的优化及按照需要“定制”产品性能的要求越来越强烈。现状分析:这种催化剂目前尚处于开发阶段，还停留在实验室规模，需要进行大量的基础与应用研究。可以预言，茂金属催化剂将作为新一代催化剂，对聚合物产生重要的影响。因此，开展这方面的研究具有重要意义茂金属催化剂的开发和应用在聚烯烃生产发生重大革新，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。目前茂金属催化烯烃聚合
3、成了高分子合成研究中的热点课题。高分子材料是国民经济的支柱产业之一，而其中占高分子材料1/3以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对21世纪聚烯烃工业产生极大影响。实验室的基本条件及论文依据1现有仪器设备及实验室条件高分子材料与工程专业实验室有较为齐全的完成本课题的设备，可以满足有关茂金属催化剂合成催化的研究，以及相应的分析和处理条件，专业以安排了相关实验场地供毕业论文实验用，为本题目的研究提供了较好的实验条件。2论文依据通过调研、查阅有关茂金属催化剂合成及催化聚合的资料，并对相关理论有了较深入的了解。对茂金属催化剂合成及催化活性的国内外研究的情况
4、有所了解，初步确定了研究的技术线路和实验方案。仪器、药剂、添加剂准备好，实验场地以经落实。本课题的主要内容、重点解决的问题主要内容主要内容：1.制备二碘化钐-四氢呋喃溶液；2.制备环戊二烯配体；3.制备桥联环戊二烯配体；4.合成桥联环配戊二烯基稀土配体合物；5.合成桥联环戊二烯基稀土配体胺化物；6.二茂基钐胺化物催化己内酯聚合反应。重点解决的问题重点解决的问题：通过实验，合成桥联环戊二烯基稀土配体胺化物配合物，并且通过比较茂金属催化剂在不同的催化条件下催化单体活性大小，来验证茂基稀土配合物是一类具有优异催化单体聚合性能的金属配合物。本课题欲达到的目的或预期研究的结果1.合成桥联茂基钐胺化物；2
5、.研究桥联环戊二烯基稀土配体胺化物催化己内酯聚合反应；3.通过实验，比较茂金属催化剂在不同的催化条件下催化单体活性大小，筛选出合适的催化条件及得出分析结果；4.写出一篇数据较完整的毕业论文。茂金属化合物中两个茂环可以通过一个或两个桥基相连接，形成桥联茂金属催化剂。本文通过双环戊二烯在铁催化作用下高温裂解得到环戊二烯，环戊二烯与金属钠在四氢呋喃中反应形成环戊二烯钠盐；环戊二烯钠盐在四氢呋喃中与BrCH2CH2Br发生交换反应得到桥联环戊二烯；桥联环戊二烯与金属钠在四氢呋喃中反应形成桥联环戊二烯二钠盐；在严格无水无氧条件下，SmI2和NaC5H4CH2CH2C5H4Na以11摩尔比在四氢呋喃溶液中
6、反应得到二甲撑桥联环戊二烯基钐配合物。此外，还研究了二茂钐催化己内酯聚合反应。我的论文分为三部分：第一部分：论文的综述第二部分：实验部分第三部分：实验结果讨论综述：1.前言2.茂金属催化剂概况3.桥联茂金属催化剂4.茂金属催化剂的工业发展及展望5.-己内酯开环聚合的影响因素实验部分：1.主要实验原料及仪器2.溶剂和药品的预处理3.，-间二甲苯桥联二环戊二烯基钠的合成4.，-间二甲苯桥联二环戊二烯基钐配合物的合成5.，-间二甲苯桥联二环戊二烯基钐催化-己内酯开环聚合反应1.实验原料，仪器及溶剂和药品的预处理见毕业论文此处省略2.，-间二甲苯桥联二环戊二烯基钠的合成制备环戊二烯制备茂钠（13g金属
7、钠，甲苯，THF）制备，-间二甲苯桥联环戊二烯配体制备，-间二甲苯桥联二环戊二烯钠盐2.1制备环戊二烯（34g双环戊二烯，铁钉作催化剂，氮气保护加热）2.2制备茂钠（13g金属钠，甲苯，THF）茂钠是由环戊二烯与过量的金属钠在常温下于THF中反应而得到，其茂钠溶液为棕黄色。2.3制备，-间二甲苯桥联环戊二烯配体茂钠溶液(78ml,1.732mol/L)，加入邻二溴二甲苯(15.2630g)溶液，由于反应放热剧烈，加入时应该逐滴逐滴加入，并用冰水冷却。反应24个小时。2.4制备，-间二甲苯桥联双环戊二烯基二钠盐，-间二甲苯桥联双环戊二烯配体与金属钠在常温下按1：2摩尔比反应，得到，-间二甲苯桥联
8、双环戊二烯基二钠盐，同时放出氢气。二碘化钐溶液的制备，-间二甲苯桥联二环戊二烯基钐配合物的合成3.，-间二甲苯桥联二环戊二烯基钐配合物的合成3.1二碘化钐溶液的制备（金属钐，单质碘，四氢呋喃）金属钐与单质碘在四氢呋喃中反应，金属钐与单质碘首先生成黄色的SmI3，过量的金属钐与黄色的SmI3反应，便三价钐还原成二价钐，得到深蓝色的二碘化钐溶液。3.2，-间二甲苯桥联二环戊二烯基钐配合物的合成在无水无氧的条件下，二碘化钐溶液与，-间二甲苯桥联双环戊二烯基二钠盐以1/1摩尔比在THF反应，得到了，-间二甲苯桥联双环戊二烯基钐的稀土有机配合物(C5H4CH2C6H4CH2C5H4)SmTHF24.，-
9、间二甲苯桥联双环戊二烯基钐催化-己内酯聚合的研究结果讨论研究的意义：金属离子周围的辅助配体对催化剂的活性有较大的影响，在相同聚合条件下茚基稀土金属配合物的催化活性高于茂基稀土金属配合物和芳氧基稀土金属配合物的，由于-己内酯的开环聚合产物是一类可降解的生物材料，国内这方面的研究较少，因此开展这方面的研究具有重要理论意义和应用价值。4.1 催化剂用量对催化催化剂用量对催化-己内酯聚合的影响己内酯聚合的影响己内酯己内酯与催化剂与催化剂 不同比例不同比例 80 2h 80 2h聚合聚合比例比例己内酯用量己内酯用量/ml/ml催化剂用量催化剂用量/ml/ml转化率转化率分子量分子量10104 45005
10、001.00 1.00 1.00 1.00 71.97%71.97%9.6 9.6 100010002.00 2.00 1.00 1.00 67.86%67.86%13.2 13.2 150015003.00 3.00 1.00 1.00 59.57%59.57%17.9 17.9 200020002.00 2.00 0.50 0.50 23.26%23.26%20.1 20.1 300030003.00 3.00 0.50 0.50 10.91%10.91%23.8 23.8 由表中数据我们可以清楚地看出随着催化剂用量的减少，己内酯聚合的转化率降低，在单体用量与催化剂用量之比(mol)为50
11、0:1时，转化率达71.97%，粘均分子量为9.6万；随着催化剂用量的不断减少，转化率不断不降，而分子量不断上升。当单体用量与催化剂用量之比(mol)为3000:1时，聚合仍可进行，而分子量上升到23.8万。综上所述：在一定范围内，催化剂的用量与转化率成正比关系，与分子量成反比关系；若催化剂量趋向零时，单体基本不反应，可能与体系中含有的少量杂质，而使本来就很少量的催化剂部分失去活性有关。1:500 1:500 己内酯己内酯 不同温度不同温度 2h 2h聚合聚合温度温度/己内酯用量己内酯用量/ml/ml催化剂用量催化剂用量/ml/ml转化率转化率分子量分子量10104 40 01.00 1.00
12、 1.00 1.00 3.65%3.65%46.7 46.7 30301.00 1.00 1.00 1.00 14.37%14.37%34.1 34.1 50501.00 1.00 1.00 1.00 47.14%47.14%32.8 32.8 4.2 反应温度对反应温度对-己内酯聚合的影响己内酯聚合的影响从图3-2中曲线可以看出，反应温度对催化己内酯的聚合有明显的影响，当n(单体)/n(催化剂)为500时，在0时，无明显的聚合现象；在030之间聚合反应能进行，且随着聚合温度的升高,己内酯聚合的转化率显著提高；当在3050时才有比较明显的催化能力。以上看来，催化剂用量一定时，温度对转化率影响很
13、大，但是温度对于分子量影响却没有明显。从图中我们可以看到，催化剂用量一定时，曲线都比较平坦，随着温度的升高，分子量略有下降，总的来说，温度对分子量的影响不是很大。4.3 反应时间对反应时间对-己内酯聚合的影响己内酯聚合的影响1:500 1:500 己内酯己内酯 不同时间不同时间 80 80聚合聚合时间时间/min/min己内酯用量己内酯用量/ml/ml催化剂用量催化剂用量/ml/ml转化率转化率分子量分子量10104 410101.00 1.00 1.00 1.00 8.56%8.56%6.3 6.3 15151.00 1.00 1.00 1.00 15.74%15.74%7.8 7.8 30
14、301.00 1.00 1.00 1.00 40.52%40.52%8.6 8.6 60601.00 1.00 1.00 1.00 60.39%60.39%8.0 8.0 1201201.00 1.00 1.00 1.00 71.97%71.97%9.6 9.6 1801801.00 1.00 1.00 1.00 73.98%73.98%10.8 10.8 在80及n(CL)/n(Sm)=500的聚合条件(C5H4CH2C6H4CH2C5H4)Sm（THF）2催化-己内酯聚合反应的反应时间与转化率的关系见图3-3，从图中我们可以清楚地看出：聚合反应的转化率随着反应时间的延长而增加，聚合在最初短
15、的时间反应进行很慢，在最初的10分钟前，几乎没有反应。直到二十分钟后在肉眼的观察下，溶液才明显变粘稠，粘度变大。随后，在接下来的三十分钟至六十分钟里，转化率上升得较快，一小时后，反应基本完成。而在此后的一个小时里，转化率才提高了10.7%。三小时后，转化率和分子量几乎没有上升。所以可以认为，整个反应过程在120min的时间里完成了。由图3-3可以看到，前二十分钟分子量上升得较慢，分子量的增大主要集中在二十至六十分钟这段时间里，其曲线较陡。一小时后，曲线趋于平坦，分子量升高得很少，反应基本完成了。随着反应时间的延长，转化率及分子量基本上同步提高。因此可知，随着反应时间的增加，分子量曲线是一条递增
16、的曲线，这与延长反应时间有利于分子量提高的规律是相符合的。1.茂金属催化剂具有其超高的催化活性、优异的共聚合能力、单一活性中心、聚合产物具有窄分子量分布及良好的使用性能。2.茂金属烯烃聚合催化体系主要有后过渡金属的茂金属体系和稀土茂金属体系。我国具有占世界80%以上的稀土储量，开展稀土茂金属烯烃聚合催化体系的研究具有重要理论意义和应用价值。3.最简单的茂基为环戊二烯基，但这种配体的稀土有机卤化物很不稳定，容易发生歧化反应而形成三茂基稀土和三氯化稀土，为得到稳定的茂基稀土卤化物，有两种比较有效的方法。一是在茂环上引入大的取代基，以满足中心稀土离子对空间配位饱和的要求；其二是将茂基通过桥联的方式连
17、接起来，降低茂基的自由度，以便得到稳定的茂基稀土有机卤化物。本文采用桥联方式，用，-间苯二甲基使两个茂基连接起来，形成一种新型茂基桥联配体，并以这种新型配体的二钠盐与稀土卤化物作用，首次合成了，-间二甲苯桥联二茂基稀土有机配合物。4.目前桥连二环戊二烯基金属有机化合物催化剂的研究主要集中在铁，钛等元素，而对于镧系元素的有机化合物的研究较少，而非桥联环戊二烯基卤化物由于容易发生歧化反应而难以合成。在众多茂金属催化剂的研究中绝大部分都集中在三价稀土金属中，三价稀土茂金属的特点是：都要用到助催化剂，且有些用量还非常大。(1)首次合成了，-间二甲苯桥联双环戊二烯基钐()稀土配合物，文献上还没曾有此催化
18、剂的合成报道，因此它是一种新型茂金属催化剂；(2)用二价稀土金属钐作活性中心，此种茂金属催化剂不用昂贵的助催化剂就能催化聚合；(3) 本催化剂的催化活性高。催化剂与单体的摩尔比在1:3000时仍还有活性；反应后的聚合物分子量大，达到二十五万。参考文献参考文献：1 齐民华，贾惠芳，陈小平.稀土配合物(1 - PhCH2C9H7 ) 2SmNPh2的合成及表征J.茂名学院学报2006 ，16（1）:132 罗云杰，姚英明，沈琪，二( 叔丁基环戊二烯基) 钕甲基配合物催化-己内酯开环聚合J.高分子学报，1997，6:7347373 Richert K. H. , Meyer K. R. Makrom
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20、 Zhaomin Hou，Masayoshi Nishiura, and Olivier TardifJ.Novel rare earthhalf-metallocene catalysis in organic synthesis and polymerization.10 祝方明，黄启谷，黄东东.新型单茂钛/改性甲基铝氧烷催化剂合成立构多嵌段聚丁烯-1J，高等学校化学学报，1999，20:115611 黄启谷，祝方明，伍青.用新型茂钛催化剂制备的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物的结构表征J.高分子学报，2001，(1):4812 方玉堂，祝方明，林尚安.新型茂钛催化剂用St/Bd嵌段共聚物的合成J
21、.高分子学报，2001，(1):4113 黄要曾，钱延龙. 金属有机化学进展M. 北京:北京化工出版社. 1987本实验及学位论文是在我的导师齐民华教授的亲切关怀和悉心指导下完成的。他严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。从课题的选择到项目的最终完成，齐老师都始终给予我细心的指导和不懈的支持。三个月来，齐老师不仅在学业上给我以精心指导，同时还在思想、生活上给我以无微不至的关怀，在此谨向齐老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。在此，我还要感谢在一起愉快的度过实验生涯的各位同学，师兄，正是由于你们的帮助和支持，我才能克服一个一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。祝各位老师同学：工作顺利身体健康！
