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1、 二、俄歇电子能谱俄歇电子能谱 (1)(1)原子内某一内层电子被原子内某一内层电子被激发电离从而形成空位，激发电离从而形成空位，(2)(2)一个较高能级的电子跃一个较高能级的电子跃迁到该空位上，迁到该空位上，(3)(3)再接着另一个电子被激再接着另一个电子被激发发射，形成无辐射跃迁发发射，形成无辐射跃迁过程，这一过程被称为过程，这一过程被称为AugerAuger效应效应, ,被发射的电子被发射的电子称为称为AugerAuger电子。电子。 1 1、基本原理、基本原理4f5/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/2N7N6N5N4N3N2N13d5/23d3/23p3/23
2、p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2 M5M4M3M2M1L3L2L1K电电子能子能级级、X射射线线能能级级和和电电子数子数用于表面分析的用于表面分析的Auger电子的能量一般在电子的能量一般在02000eV之间之间 各种元素的俄歇电子峰各种元素的俄歇电子峰 原子序数原子序数 的原子产生的原子产生俄歇电子，俄歇电子，对于原子序数大对于原子序数大于的原子可于的原子可以产生以产生L L、等俄歇过程等俄歇过程2 2、AugerAuger电子的能量和产额电子的能量和产额 Auger电子的能量和产额电子的能量和产额 AugerAuger电子几率电子几率 3 3、俄歇电子能谱分析方法
3、、俄歇电子能谱分析方法 （一）定性分析（一）定性分析 定性分析是进行定性分析是进行AESAES分析的首要内容，其任务分析的首要内容，其任务是根据测得的是根据测得的AugerAuger电子谱峰的位置和形状识别分电子谱峰的位置和形状识别分析区域内所存在的元素。析区域内所存在的元素。AESAES定性分析的方法是将定性分析的方法是将采集到的采集到的AugerAuger电子谱与标准谱图进行对比，来识电子谱与标准谱图进行对比，来识别分析区域内的未知元素。别分析区域内的未知元素。 Al(Al(左左) )和和AlAl2 2O O3 3( (右右) )俄歇电子微分谱，俄歇电子微分谱，N(E) N(E) 为俄为俄
4、歇电子强度（电子数）歇电子强度（电子数）4 4、定性分析步骤、定性分析步骤(1)(1)首先选择最强的峰，利用图标准谱图标明属于该首先选择最强的峰，利用图标准谱图标明属于该元素的所有峰，判断可能是什么元素。识别时应元素的所有峰，判断可能是什么元素。识别时应考虑化学位移的影响。考虑化学位移的影响。(2)(2)选择除已识别元素峰外的最强峰，重复上述过程。选择除已识别元素峰外的最强峰，重复上述过程。对含量少的元素可能只有一个主峰反映在对含量少的元素可能只有一个主峰反映在AugerAuger电电子谱上。子谱上。(3)(3)若还有一些峰没有确定，可考虑它们是否是某一若还有一些峰没有确定，可考虑它们是否是某
5、一能量下背散出来的一次电子的能量损失峰。可以能量下背散出来的一次电子的能量损失峰。可以改变激发电子束的能量，观察该峰是否移动，若改变激发电子束的能量，观察该峰是否移动，若随电子束能量而移动则不是随电子束能量而移动则不是AugerAuger电子峰。电子峰。 TiNTiN的俄歇能谱的俄歇能谱 球状体颗粒核壳球状体颗粒核壳AESAES谱线谱线 AES patterns of the shell or core in the grown spheroid （二）定量分析 从理论上说，如果知道从理论上说，如果知道Auger电子峰的强度，根据一电子峰的强度，根据一定的理论和计算方法，就可确定元素在所分析区
6、域内的含定的理论和计算方法，就可确定元素在所分析区域内的含量。量。 实际过程中，定量分析将遇到各样的困难，使得实际过程中，定量分析将遇到各样的困难，使得Auger电子能谱的定量分析变得极为复杂。电子能谱的定量分析变得极为复杂。 目前目前Auger电子能谱一般的分析精度为电子能谱一般的分析精度为30%左右。若左右。若校正，定量分析精度可提高到校正，定量分析精度可提高到5%左右。左右。 AES定量分析的主要困难：定量分析的主要困难： 试样的复杂性，即试样的试样的复杂性，即试样的非均匀性、表面成分的未知性、试样表面的粗糙度的影响，非均匀性、表面成分的未知性、试样表面的粗糙度的影响，多晶样品表面取向不
7、同的影响；仪器性能对分析结果的影多晶样品表面取向不同的影响；仪器性能对分析结果的影响；基体效应对分析结果的影响。响；基体效应对分析结果的影响。 1 1、 标样法标样法 标样法是以所分析区域内所有元素的纯标样法是以所分析区域内所有元素的纯元素为标准样品，在相同的测试条件下，测元素为标准样品，在相同的测试条件下，测出试样中出试样中i i元素及元素及i i标样的强度标样的强度I Ii,WXYi,WXY。所取。所取AugerAuger电子峰一般为主峰，试样表面清洁可靠。电子峰一般为主峰，试样表面清洁可靠。2 2、相对灵敏度因子法、相对灵敏度因子法 相对灵敏度因子法相对灵敏度因子法是最常用的的一种方法。
8、是最常用的的一种方法。它是事先已知各标准样它是事先已知各标准样品与品与AgAg标样标样351 351 eVeV峰的峰的相对灵敏度因子，然后相对灵敏度因子，然后作定量计算。作定量计算。 灵敏度因子灵敏度因子 5 5、俄歇电子能谱仪、俄歇电子能谱仪 AugerAuger电子能量分析系统电子能量分析系统电子能量分析器，电子能量分析器，超高真空系统，数据采集和记录系统及样品清超高真空系统，数据采集和记录系统及样品清洗、剖离系统组成洗、剖离系统组成。 分析器工作原理分析器工作原理 FeFe轻微氧化的俄歇电子直接谱轻微氧化的俄歇电子直接谱 石墨的俄歇谱石墨的俄歇谱从微分前俄歇谱的从微分前俄歇谱的N(E)
9、N(E) 看出，电子能量看出，电子能量减小后迭加在俄歇峰的减小后迭加在俄歇峰的低能侧，把峰的前沿变低能侧，把峰的前沿变成一个缓慢变化的斜坡，成一个缓慢变化的斜坡，而峰的高能侧则保持原而峰的高能侧则保持原来的趋势不变。俄歇峰来的趋势不变。俄歇峰两侧的变化趋势不同，两侧的变化趋势不同，微分后出现正负峰不对微分后出现正负峰不对称。称。锰和氧化锰的俄歇电子谱锰和氧化锰的俄歇电子谱氧化锰氧化锰540540eVeV587587eVeV636eV636eV 锰锰543543eV eV 590590eV eV 637637eVeV锰锰氧化锰氧化锰Ag-PdAg-Pd合金退火前后的合金退火前后的AESAES谱谱
10、a.a.退火前；退火前；b.700Kb.700K退火退火5min.5min.研究表明，表面组成和体相研究表明，表面组成和体相组成不同，这是由于发生表组成不同，这是由于发生表面富集或形成强的吸附键所面富集或形成强的吸附键所导致的。用导致的。用AESAES或或XPSXPS能能测量测量样品表面样品表面“富集富集”情况。情况。体相体相PdPd原子浓度为原子浓度为40%40%的的Ag-PdAg-Pd合金合金ArAr轰击表面清洁处理后，由轰击表面清洁处理后，由于于AgAg的溅射几率较高，合金的溅射几率较高，合金表面表面PdPd的相对浓度为的相对浓度为57%57%高温退火后，合金稳定的表高温退火后，合金稳定
11、的表面组成为面组成为PdPd3232AgAg6868，表面为表面为AgAg富集。富集。当俄歇跃迁涉及到价当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情况就电子能带时，情况就复杂了，这时俄歇电复杂了，这时俄歇电子位移和原子的化学子位移和原子的化学环境就不存在简单的环境就不存在简单的关系，不仅峰的位置关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的形会变化，而且峰的形状也会变化。状也会变化。MoMo2 2C C、SiCSiC、石墨和金刚石中石墨和金刚石中碳的碳的 KLLKLL（KVVKVV或）俄歇谱或）俄歇谱能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰低能能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰低能侧的拖尾峰。侧的拖尾峰。 由于俄歇电子位移
12、机理比较复杂，涉及由于俄歇电子位移机理比较复杂，涉及到三个能级，不象到三个能级，不象X X射线光电子能谱那样容射线光电子能谱那样容易识别和分析，并且通常使用的俄歇谱仪分易识别和分析，并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低，这方面的应用受到了很大的限制。辨率较低，这方面的应用受到了很大的限制。 扫描扫描AugerAuger显微探针是利用显微探针是利用AugerAuger电子能谱研究电子能谱研究表面二维元素分布的一项技术。它是将很细的表面二维元素分布的一项技术。它是将很细的初级电子束在样品表面扫描，同时选取能量分初级电子束在样品表面扫描，同时选取能量分析器的通过能量为某一元素析器的通过能量为某一元素Au
13、gerAuger电子峰的能量，电子峰的能量，使该元素的使该元素的AugerAuger电子成像。这样，它不仅可以电子成像。这样，它不仅可以知道样品表面的元素种类、含量，还可以得知知道样品表面的元素种类、含量，还可以得知各元素在表面的分布情况各元素在表面的分布情况。6 6、扫描、扫描AugerAuger显微探针显微探针(SAM)(SAM) l目目前前，最最好好的的SAMSAM的的初初级级电电子子束束直直径径为为15 15 nmnm，其其空间分辨能力很高。空间分辨能力很高。l在在实实际际的的分分析析过过程程中中，可可用用的的最最小小束束径径一一般般大大于于电电子子枪枪的的最最小小束束径径。因因为为：
14、(1)(1)束束径径越越细细，E Ep p越越大大，I Ip p越越小小，使使得得信信噪噪比比下下降降。(2)(2)样样品品的的抗抗辐辐照照损损伤伤的的能能力力对对束束径径的的大大小小有有限限制制。(3)(3)束束斑斑漂漂移移对对束束径径也有限制。也有限制。 用俄歇电子信用俄歇电子信号进行微区成号进行微区成份分析，包括份分析，包括点分析、线扫点分析、线扫描分析、面分描分析、面分布分析、氩离布分析、氩离子枪溅射深度子枪溅射深度剖面分析等，剖面分析等，元素分析范围元素分析范围为：为：LiLiU U。 SEM SSEM S的的SAM SAM 半导体器件测试模板的半导体器件测试模板的C, C, SiS
15、i, O, O的的SAMSAM和和SEM SEM Al-Al-SiSi合金的合金的SEM, SAMSEM, SAM及线扫描及线扫描 SAMSAM常常配配有有 线线 扫扫描描功功能能，给给 出出 成成分分 沿沿 某某一一 方方 向向上上 的的 变变化。化。Al-Al-SiSi合金的线扫描合金的线扫描 AESAES分布分布俄歇图象俄歇图象 Fe ( Fe (蓝蓝), ), SbSb ( (红红), Cr (), Cr (绿绿) ) 深度剖面分析深度剖面分析 深深度度剖剖面面分分析析是是AESAES常常用用的的分分析析手手段段之之一一。它它是是利利用用具具有有一一定定能能量量的的离离子子束束对对样样
16、品品表表面面进进行行剥剥离离，同同时时采采集集各各元元素素的的AugerAuger电电子子能能谱谱，从从而而获获得得元元素素含含量量与与刻刻蚀蚀时时间间( (深深度度) )的的分分布布情情况。况。 离离子子枪枪引引出出的的一一般般是是具具有有500eV5keV500eV5keV的的ArAr离离子子，束束径径则则根根据据离离子子枪枪的的种种类类不不同同而而有有较较大大的差异。的差异。 TiTi离子注入到离子注入到FeFe中的中的AESAES深度剖面分布图深度剖面分布图 小小 结结概念1.XPS1.XPS是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与
17、形态，而不是样品整体的成分。其信息深度约为与形态，而不是样品整体的成分。其信息深度约为3-5nm3-5nm。如果利用离子作为剥离手段，利用如果利用离子作为剥离手段，利用XPS XPS 作为分析方法，则作为分析方法，则可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行所有元素都可以进行XPSXPS分析。分析。2.2.俄歇电子能谱法（俄歇电子能谱法（AESAES）的优点是：在靠近表面）的优点是：在靠近表面5-20 5-20 埃范埃范围内化学分析的灵敏度高；数据分析速度快；能探测周期围内化学分析的灵敏度高；数据分析速度快；能探测周期
18、表上表上He He 以后的所有元素。它可以用于许多领域，如半导以后的所有元素。它可以用于许多领域，如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。俄歇体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。俄歇效应虽然是在效应虽然是在1925 1925 年时发现的，但真正使俄歇能谱仪获年时发现的，但真正使俄歇能谱仪获得应用却是在得应用却是在1968 1968 年以后。年以后。XPSXPS与与AESAES比较比较1.1.相同之处：它们都是得到元素的价电子和内层电子的信息，相同之处：它们都是得到元素的价电子和内层电子的信息，从而对材料表面的元素进行定性或定量分析，也可以通过从而对材料表面的元素进行定性或
19、定量分析，也可以通过氦离子对表面的刻蚀来分析材料表面的元素，得到材料和氦离子对表面的刻蚀来分析材料表面的元素，得到材料和分析物渗透方面的信息。分析物渗透方面的信息。2.2.相比之下，相比之下，XPS XPS 通过元素的结合能位移能更方便地对元素通过元素的结合能位移能更方便地对元素的价态进行分析，定量能力也更好，使用更为广泛。但由的价态进行分析，定量能力也更好，使用更为广泛。但由于其不易聚焦，照射面积大，得到的是毫米级直径范围内于其不易聚焦，照射面积大，得到的是毫米级直径范围内的平均值，其检测极限一般只有的平均值，其检测极限一般只有0.1%0.1%，因此要求，因此要求材料材料表面表面的被测物比实
20、际分析的量要大几个数量级。的被测物比实际分析的量要大几个数量级。AES AES 有很高的有很高的微区分析能力和较强的深度剖面分析能力。另外，对于同微区分析能力和较强的深度剖面分析能力。另外，对于同时出现两个以上价态的元素，或同时处于不同的化学环境时出现两个以上价态的元素，或同时处于不同的化学环境中时，用电子能谱法进行价态分析是比较复杂的。中时，用电子能谱法进行价态分析是比较复杂的。 XPSXPS要点要点l基本原理：基本原理：光电效应光电效应l基本组成：基本组成：真空室、真空室、X X射线源、电子能量分析器射线源、电子能量分析器l辅助组成：辅助组成：离子枪离子枪l主要功能：主要功能：成分分析、化学态分析成分分析、化学态分析l采谱方法：采谱方法：全谱、高分辨率谱全谱、高分辨率谱l分析方法：分析方法：定性分析、定量分析定性分析、定量分析AESAES要点要点l基本原理：基本原理：AugerAuger效应效应l基本组成：基本组成：真空室、电子枪、电子能量分析器真空室、电子枪、电子能量分析器l辅助组成：辅助组成：离子枪、离子枪、SAMSAMl主要功能：主要功能：成分分析（点、线、面、深度分布）成分分析（点、线、面、深度分布）l采谱方法：采谱方法：微分谱、直接谱微分谱、直接谱l分析方法：分析方法：定性分析、定量分析定性分析、定量分析
