《高分子研究方法热分析TG、TMA、DSC等介绍》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子研究方法热分析TG、TMA、DSC等介绍（286页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、热分析热分析 (Thermal Analysis)1.概述2.热重分析(TG)3.热机械分析(TMA)4.示差扫描量热法(DSC)5.动态力学分析(DMTA)6.介电分析(DETA)第一章第一章 热分析技术概述热分析技术概述 一、什么是热分析热分析的本质是温度分析。物质经历温度变化的同时，必然伴随另一种或几种物理性质的变化，即P = f (T)监测温度引起的性质变化，可分析出结构信息、机理信息等。按一定规律设计温度变化，即程序控制温度：T = (t) 故性质既是温度的函数也是时间的函数：P = f (T or t)物理性质物理性质热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写重量重量热重分析法热重分析法
2、TG热量热量示差扫描量热法示差扫描量热法DSC尺寸尺寸热机械法热机械法TMA模量模量or 柔量柔量动态力学分析动态力学分析DMTA介电常数介电常数热电分析热电分析DETA 上述物理性质主要包括重量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等，不同热分析技术可监测不同性质1887年，法(德)国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析(DTA)技术的原始模型1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术1940-1960年，热分析
3、向自动化、定量化、微型化方向发展1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪二、热分析简史二、热分析简史第二章热重分析(ThermogravimetricAnalysis)监测样品重量随温度的变化加热条件或为恒定速度升温或等温定量的本质使其成为强有力的分析手段过程增重失重吸附*脱附*脱水/脱溶剂*升华*蒸发*分解*固固反应*固气反应*发生重量变化的主要过程灵敏度1g，量程数百mg操作温度为室温到1500+C测量重量变化的仪器热天平升温速率320C/min材料鉴定成分分析热稳定性动力学用途样品重量分数w对温
4、度T或时间t作图得热重曲线(TG曲线)：w=f(Tort)起始起始水分水分可燃可燃烧物烧物填料及填料及灰分灰分填充尼龙的TG与DTG曲线TG曲线对温度或时间的一阶导数dw/dT或dw/dt 称微分热重曲线(DTG曲线)wT因多为线性升温，T与t只差一个常数B点Ti处的累积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起始温度；C点Tf处已检测不出重量的变化，称为反应终了温度；Ti或Tf亦可用外推法确定，分为G点H点重量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf 700TpT(K)1.01.03.05.07.09.011.0亦可取失重达到某一预定值
5、(5%、10%等)时的温度作为Ti重量分数重量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)lTp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度DTGl峰的面积与试样的重量变化成正比2.1 影响热重测定的因素影响热重测定的因素2.1.1升温速度升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。建议高分子试样为510K/min，无机、金属试样为1020K/min 0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin700 8
6、00 900 1000 1100温度温度 ( C)重量分数重量分数2.1.2样品的粒度和用量样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致小用量小用量大用量大用量W温度温度常用气氛为空气和N2，亦使用O2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应机理不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响2.1.3气氛例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150180C出现氧化增重应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等气氛处于动态时应注意其流量对测温精度的影响，气流速度4050mL/min如存在
7、挥发物的再冷凝，应加大热天平室气氛的通气量400 600 800 1000 1200温度温度( C)CaCO3 CaO+CO2W将CO2、真空、空气三种气氛与曲线对应问题问题真空空气CO2试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散2.1.4试样皿热天平可采用不同居里温度(Curietemperature)磁性
8、物质。在居里点产生表观失重200 400 600 800 1000温度温度()ABCDE210表观重量表观重量(mg)2.1.5 温度的标定温度的标定SubstanceCurieTemperature(C)Ni-Alalloy155Nickel(Ni)358Permalloy(Fe-Ni)599IronOxide(Fe2O3)622Iron(Fe)770Cobalt(Co)11302.2 聚合物的定性和定量鉴定聚合物的定性和定量鉴定 左：天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的TG曲线右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线可据热裂解行为进行鉴别W%T()100 80 60 40 20 0 3
9、15 391 4851 2 3 NR BR SBRT()150 250 350 450 5001mg/ C365447465 NR SBR EPDM1007550250200400600800T(C)w%共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物在N2中加热，300350C缩醛组分分解（约80%）聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）80%缩醛20%PTFE丁苯橡胶，10K/minTemperature/ C50 100 200 300 400 500 600 700 800 9001009080706050403010-1-2-3-4-5Vacuum 0.01 mbarTGTG/%D
10、TG/%/min31.4%453.1 C247.4 CDTG191.2 C真空气氛真空气氛29.0%增塑剂聚苯醚在N2中，在455.7522.7C分解为短链碳化物,失重65.3%。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为CO2，失重29.5%。剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分455.7 C652.8 CT522.7 C712.4 C聚苯醚填充体系组成测定65.3%29.5%5.4%WN2air气氛切换OCH3CH3碳黑填充聚乙烯，20K/min，PE98.1%，Carbon-black1.9%。Temperature/ C200 300 400 500 600 700 80010080604020
11、0100-10-20-30-40-50-60-701.9%497.3 CN2/O2 600 C98.1%630.6 CTGDTGTG/%DTG/%/minPBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤Temperature/C100 200 300 400 500 600 700 800 90010080604020050-5-10-15-20-25-3012.3%421.2CN2/air 650C53.8%579.0CTGDTGTG/%DTG/%/min713.6C69.9% total3.8%PBT/PTFE共混物+玻纤20K/min增塑剂21.6%，天然橡胶28.
12、9%，EPDM14.7%。碳黑31.6%，剩余物为硫化体系、抗氧剂、无机残留灰份3.2%Temperature/ C100 200 300 400 500 600 700 800 90010080604020020-2-4-6-8-1014.7%383.7 CN2/air 600 C28.9%467.3 CTGDTGTG/%DTG/%/min734.3 C96.8% total31.6%257.27 C21.6%NR/EPDM混合物10K/min以160C/min的速率升温，达到200C后恒温4min，使增塑剂挥发，失重为29%；然后将N2转换为O2,以80C/min的速率加热，使有机物热分解
13、，PVC失重67%，剩余无机填料为3.5%wt(%)100806040200200200300400500600T(C)在200C等温4minN2O2HCl挥发DOP29%PVC67%增塑PVC组成测定重量(%)温度(C)1008060402002.01.51.00.50.00.50100200300400500600微分重量(%/min)尼龙6与聚乙烯的夹层板5C/min线性升温热重分析重量(%)温度(C)100806040200642020100200300400500600微分重量(%/min)高分辨热重分析重量(%)温度(C)100806040200020040060080010001
14、2006004002000时间(min)线性高分辨分析用时比较(样品控制)2.3材料的热稳定性材料的热稳定性2.3.1硫酸铜的热分解CuSO45H2OCuSO4+5H2O结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水45 78 100 118 212 248温度()重量(mg)W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的TG曲线示意图平台AB表示样品稳定，样品量W0=10.8mg；BC为第一次失重，失重率=(W0W1)/Wo=14.35%；DE为第二次失重，失重量为1.6mg,失重率为14.8%FG为第三次失重，失重量为0.
15、8mg,失重率为7.4%总失重率=(W0W3)/W0=36.6%45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0 -W1 W1-W2W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H理论失重量为理论失重量为36%结论：结晶硫酸铜分三次脱水CuSO45H2OCuSO43H2O+2H2O理论失重量为14.4%CuSO43H2OCuSO4H2O+2H2O理论失重量为14.4%CuSO4H2OCuSO4+H2O理论失重量为7.2%45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0 -W1 W1-W2W2- W3 W3W0 W1W2 W3A
16、BC DE FG H12.35%(2.175)mg18.71%(3.293mg)30.12%(5.303mg)0200400600800100010080604020重量(%)温度(C)微分重量(%/min)1086420CaC2O4.H2O2.3.2水合草酸钙的热分解样品17.6mgCaC2O4 CaCO3CaO 测试五种聚合物：聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚均苯四酰亚胺(PI)的TG曲线。相同条件：10mg,5K/min,N20100200300400500600700800T/1086420W/mgLDPEPIPTF
17、EPMMAPVC热稳定性顺序：PIPTFELDPEPMMAPVC2.3.3 五 种聚合物的热稳定性分析0 100 200 300 400 500 600 700 10 8 6420W/mgLDPEPTFEPMMAPMMA、LDPE、PTFE三种聚合物TG曲线形状相似，即只有一个失重阶段，完全分解为挥发性组份配合其他手段(如气相色谱)，发现分解机理不同。PMMA和PTFE几乎全部分解为单体，属于解聚；而LDPE则分解为含5-7个碳原子的片段，属于无规裂解机理T/PVC的热分解分为两个阶段，第一阶段发生在200-300C，主要分解产物是HCl，主链形成共轭双键，出现一个平台至420C，发生主链断裂
18、，开始第二失重阶段。最后约10%的残余物的结构与碳相似，直至700C也不会分解，又形成了第二个平台0 100 200 300 400 500 600 700 80010 8 6420W/mgPVCT/ CPI分解后也留下残余物。PI分子中由于含有大量的芳杂环结构，所以具有很高的热稳定性，500C以上才开始分解 C COOC C OON XNO 案例案例1 PP的低聚物含量与热稳定性的低聚物含量与热稳定性研究目的：1.PP热失重过程与机理2.稳定剂的作用T(isoth.)=160CT(isoth.)=190CT(isoth.)=220CT(isoth.)=250Ct1t2t3t4100.099.
19、999.899.799.699.599.499.399.299.199.089.90.01002003004005006007008009001000Weight(%)Time(min)w1w2w3w4等温TG：160C：降0.3wt%后稳定。190C，线性发展外推得低聚物含量：w1,w2,随温度升高。表明失重有两种机理：(1)低聚物，快降；(2)高聚物，线性纯PP的等温TG结果T(isoth.)COligomerfractionwt%.thermaldegradationlossratewt%/s1610.2880.01710.3530.01810.2780.01910.4136.9E-72
20、010.4671.4E-62110.4631.4E-62210.5852.1E-62320.6754.9E-62510.7831.0E-50.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2160 180 200 220 240 260 280T(isothermal), COligomer content, wt %无稳定剂无稳定剂加稳定剂加稳定剂稳定化PP等温TG测定的低聚物含量纯PP的失重起始温度为190C。加入稳 定 剂 后 升 高 到240C1.801.851.901.952.002.052.102.152.201000/T,K1无稳定剂加稳定剂lossrate,%wt/s1e-0
21、51e-065e-07降解速率k 可用Arrhenius方程表示：以lnk对1/T作图得直线，斜率为E/R100.099.599.098.598.097.597.096.50.05001000150020002500300035004000Weight(wt%)Time(min)PP sample 加稳定剂加稳定剂PP powder sample 无稳定剂无稳定剂250C等温TG稳定剂有时间限制，超过1000min失效升温升温TG1 C /minTemperature ( C)100 140 180 220 260 300 340 380 420 4601.000.50 0.00空气空气 加稳
22、定剂加稳定剂空气空气 无稳定剂无稳定剂% Weight氮气氮气 加稳定剂加稳定剂氮气氮气 无稳定剂无稳定剂Stabilizaztion system:0.08 %wt Ionol 0.08 %wt Irganox 10101.氧气促进降解氧气促进降解2.稳定剂仅在惰性环境中有效稳定剂仅在惰性环境中有效气氛的影响气氛的影响1.聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解2.纯PP的起始降解温度为190C3.恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速4.氧气促进降解5.稳定剂的作用：结论结论a.使起始降解温度升高到240Cb.保证稳定时间为1000minc.仅在惰性气氛中有效2.4反应动力学凡发生失重的
23、反应动力学均可用TG法进行研究：脱水反应、热分(降)解反应等1.00.80.60.40.20WTemperatureC任意时刻(温度)下的失重率记作反应程度1则为未失重率动力学微分方程f()称作微分反应机理函数最常见的形式为质量作用定律代入Arrhenius方程线性变温作图得n，EFreemanandCarroll法对利用差分代替微分替换为作图与与如何求？在图上确定若干个T(等间距)由白线与橙线交点得到若干个i由DTA曲线得到若干个di/dT求对数得到若干个ln(di/dT)ln(d/dT)=ln(di+1/dT)ln(di/dT)T优点：实验工作量小，由一张TG图，即可得到相应的动力学参数缺
24、点：得到的n值误差较大的假设不可靠案例2ASB的热稳定性背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极性化，用ASB（3-azidosulfonylbenzoicacid）羧基化目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性COOHO = S = ONN N4mgASB做TG,30500C，5C/minDTG两个峰：191C与320C，两步分解第 一 步 ： 140220C之 间 ， 失 重 为24.4%wt三个N原子的重量为18.5%wt，表明尚有其它失重原因COOHO = S = ONN N0.00130.00100.00080.00050.00030.0000 CO2,2364Azido21
25、321765SO2,1376134811774000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450cm 1TG与FTIR联用，发现CO2峰(2364cm-1),SO2峰(1376cm-1)与azido峰(2132cm1)。CO2表明脱羧基，SO2与其它峰都表明ASB本身的分解COOHO = S = ONN Nweight-curveCO2-curveSO2-curveSO2 abs. at 13760.00080.00060.00040.00020.00320.00240.00160.00080.000010095908580750 5 10
26、15 20 25 30 35 40CO2 abs. at 2364125 C 150 C 175 CWt%绿线：重量时间曲线；橙、粉线：红外吸收-时间曲线可知脱氮先于SO2与CO2。160200C间的实验曲线均相似Temp.=180CTime,min由吸收时间曲线的面积经校正可得SO2与CO2的释放量温度CSO2(wt%)CO2(wt%)1601.01.41701.21.81801.02.31901.13.52001.13.5SO2的释放量与温度无关，CO2的释放量有温度依赖性0.00160.00130.00100.00060.00030.0000CO2, 23644000 3500 3000
27、 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450cm1134417681176用PP/ASB混合物做同样的测试。CO2及azido峰存在，而SO2不复出现。表明与PP接枝后ASB本身得到稳定。而正是Azido容易分解造成在PP上的接枝Azido2132SO2,1376COOHO = S = ONN N背景：该聚合物结晶，Tg16C，Tm146C，Hf18J/g，“加工窗口”150200C。吸水量64%wt，但观察不到明显的溶胀，怀疑为玉米淀粉目的：用TG/FTIR/MS联用表征成份，以纯玉米淀粉作参比案例案例3 玉米聚合物的鉴定玉米聚合物的鉴定10095908580
28、757065601st Derivative (%/min)0.40.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.050 100 150 200 250 300 350Temperature CWeight (%)TG与DTG曲线：最初有5.8%wt的脱水。在200C和236C出现两个小峰，参比样无此两峰0.70.60.50.40.30.20.10.010 20 30 40 50 60 70 minTotal time: 76min52s Start cycle:6 End cycle: 040(A) M/Z = 17, NH310 20 30 40 50 60 70 minTotal ti
29、me: 76min52s Start cycle:11 End cycle: 040(B) M/Z = 44, CO20.500.450.400.350.300.250.200.150.100.050.0010 20 30 40 50 60 70 minTotal time: 76min52s Start cycle:6 End cycle: 04010 20 30 40 50 60 70 minTotal time: 76min52s Start cycle:14 End cycle: 040(C) M/Z = 18, H2O(D) M/Z = 28, CO0.300.250.200.150
30、.100.050.000.600.550.500.450.400.350.30用用FTIR与与MS得知分解物为得知分解物为NH3, CO2 , R-N=C=O等等0.00510.00410.00310.00200.00100.000022854000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450cm-1105116269662253932NH3 vibration22852253R-NCO vibration16261051966932红外测定亦发现红外测定亦发现NH3、 -NCO的存在的存在结论：NH3,CO2,R-N=C=O等基团均未在参比
31、物中发现说明玉米聚合物不同于玉米淀粉，可判断为玉米淀粉的接枝改性物：接枝物很可能为聚氨酯第三章第三章热机械分析仪thermomechnicalanalyser(TMA)观察样品线性尺寸随温度或时间的变化电炉样品探头热电偶位置信号负荷线性位移传感器TMA基本装置压缩压入半球压入膨胀弯曲拉伸工作模式样品样品模式模式测定量测定量依赖性依赖性所获信息所获信息整块样品平探头/小负荷膨胀温度热胀系数，Tg分散样品膨胀体积变化温度热胀系数，Tg薄膜压入/大负荷压入深度外力模量，交联密度时间蠕变，固化过程温度软化温度，Tg纤维或薄膜拉伸单向拉伸或收缩外力模量，交联密度时间蠕变，固化过程温度Tg,熔点,固化过程
32、液体平板距离时间粘度,凝胶点温度熔融,粘度,凝胶点支撑样品弯曲弯曲量时间蠕变温度软化温度，Tg，熔点温度(C)尺寸变化 (m)0-500-5000-1500-2000-2500-300005010015020025030035031.18C156.62C228.71C265.26C319.84CTMA的温度校正铟铟锡锡铅铅高交联度、高填充量、共混材料链段运动受限，TMA测定比DSC灵敏度高得多涂层的Tg用TMA测定非常方便3.1玻璃化转变温度测定测定刹车片的Tg膨胀量膨胀量TMA measurement of Tg of brake linings Expansion modeTg=85 C
33、failedTg=93 C passed25Temperature(C)150测定环氧印刷线路板的Tg膨胀量Tg=121 C30Temperature(C)200温度(C)加热冷却尺寸变化 (m)10080604020020406080100120140环氧在略低于Tg处aging，样品收缩。加热通过Tg发生膨胀，再冷却至Tg以下则处于非aging态，由此测定aging的收缩量TgTg测定物理老化压入模式测定导线双层涂层的Tg压入量压入量TMA measurement of Tgs of electrical coil wireTg1 = 121 CTg2 = 176 CDecompositi
34、on25Temperature(C)3003.2聚合物中多种行为观察压入模式测定交联与非交联PE的软化行为压入量压入量With CrosslinkingNo Crosslinking压缩模式观察PE熔点与发泡过程压缩量压缩量Softening(Melting)Foaming40Temperature(C)180拉伸模式观察PET的冷结晶拉伸量MeltCold crystallizationTg25Temperature(C)275拉伸模式观察双向拉伸PE加热过程拉伸量25Temperature(C)150Transverse directionMachine directionMDTDMD拉伸
35、TD拉伸X1 0.000min X2 9795.150 min Y1 2.173 mmY2 2.161mm Y -0.012 mm2.174 2.173 2.172 2.171 2.170 2.169 2.168 2.167 2.166 2.165 2.164 2.1632.1622.1612.1600 2000 4000 6000 8000 10000Time (min)Expansion (mm)研究水份对尺寸的影响聚酮：一氧化碳、乙烯与少量丙烯的共聚物室温CH2-CH2OC=CH2-CH2OC=CH2-CHOC=CH3饱和浸水聚合物厚度与干燥时间的关系(TMA,N2atmosphere,
36、22C)Samplethickness%nylon66polyketoneWatercontent：6.12wt%Watercontent：0.00wt%Watercontent:0.96wt%Watercontent：2.35wt%2.702.402.101.801.501.200.900.600.300.00020040060080010001200140016001800(ts(1/2)3.3热胀系数测定线膨胀系数体膨胀系数温度(C)1.5401.5351.5301.5251.5201.5151.5101.5051.5001.54431.4945204060801001201401601
37、80200X=121.775CY=1.5052mm热胀系数=50.5089E6/C热胀系数=270.7490E6/C二次加热一次加热探头位置(mm)可观察残余应力的作用环氧印刷线路板502502550751001251502.332.322.312.302.292.282.272.262.252.242.23样品初始尺寸：2.313mm1.加热2.冷却温度(C)尺寸(mm)填充聚酮的热胀系数测定3.加热从热胀系数研究填充物对各向异性的影响无填充树脂20C时的热胀系数1.11E-40.02E-4K-1,x-direction1.09E-40.02E-4K-1,y-direction1.09E-4
38、0.02E-4K-1,z-direction1.02E-4K-1,crystallinity54%wt.1.10E-4K-1,crystallinity44%wt.1.16E-4K-1,crystallinity36%wt.各向同性热胀系数受结晶度的影响(三维平均)：fillertype30%wt.最长方向尺寸平均值()x/y-方向平均热胀系数at20C,K1z-方向热胀系数at20C,K1CaCO31.58.7E-59.4E-5kaolin28.2E-51.1E-4wollastonite408.1E-51.1E-4mica20807.5E-56.0E-51.2E-41.5E-4shortg
39、lassfibres1251504.7E-55.7E-51.6E-41.6E-4longglassfibres70003.3E-51.9E-4填充后呈现各向异性聚苯硫醚与Vectra共混物注射样品的热胀系数105(C1)02040608010010864202Vectravol%例：利用上图数据计算含Vectra0%、40%、80%的共混物的体积热胀系数 解：线性热胀系数与体积热胀系数的关系：各向同性：得到下列数值：Vectra含量(%)|V06.51056.510519.51054021056.610515.2105800.21057.510514.81051000.11058.010515
40、.0105完第四章第四章 示差扫描量热法示差扫描量热法(DifferentialScanningCalorimeter，DSC)DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系samplepaninertgasvacuumreferencepanheatingcoilaluminablockPt/Rhorchromel/alumelthermocouplesDSC的前身：DTADifferentialThermalAnalysis向样品与参比提供同样的热量，测量T-T关系DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，保持T=0，测定H-T的关系DSC与DTA最大的
41、差别是DTA只能定性或半定量，而DSC可定量分析功率补偿型功率补偿型热流型热流型DSC曲线：纵坐标是试样与参比物的供热速率差dH/dt (dQ/dt)，单位为毫瓦(mw)，横坐标为温度或时间。DSC谱图必须标明吸热(endothermic)与放热(exothermic)效应的方向样品质量不变、无反应时：热容Cp CpTort单位时间的热，单位质量、变化单位温度所需的热(J/gK)(w)DSC纵坐标的本质(1)空盘D(红宝石)D(样品)仪器信号TiTf温度/时间理想仪器空盘无信号，实际仪器有小信号热容的测定w=J/sEndo热容测定的公式发生反应时：DSC纵坐标的本质(2)峰包含的面积=反应焓+
42、热容变化焓曲线出峰常被忽略玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变分解气化EndoExodH/dt(mW)Tg Tc Tm Td过程放热吸热固态转变*结晶*熔融*蒸发*升华*吸附*脱附*干燥*分解*固态反应*固液反应*固气反应*固化*聚合*催化反应*用校准物质同时进行温度和热量校准高纯度(99.999%)、物质的特性数据已知、不吸湿、对光稳定、不分解、无毒、与器皿或气氛不反应、非易燃易爆。校准前应彻底清洗器皿，确保校准物质无吸附层和氧化层，准确称重国际热分析与量热学协会所建议的标准物质有环戊烷、水、铟、苯甲酸、锡、铝等校准物质标准物质的熔点和熔融焓MaterialT
43、m(C)Hf(J/g)Mercury汞-38.834411.469Gallium镓29.764679.88Indium铟156.598528.62Tin锡231.2987.170Bismuth铋271.4053.83Lead铅327.46223.00Zinc锌419.527108.6Aluminium铝660.323398.1铟铟锡锡4.1 玻璃化转变与热焓松弛玻璃化转变与热焓松弛玻璃化转变的测定玻璃化转变的测定TbT1TgT2TecoolingrateGlassMeltCpHeatcapacity(J/Kmol)Cpisoften11J/KmoleofmobileunitTemperatur
44、e玻璃态为非平衡态，Tg以下体积和焓仍在缓慢下降5C/minVorH材料变脆，气体透过率下降两个数量级物理老化Temperature(K)CpgCpvTg淬火最慢冷却Cp冷却速率越快，玻璃态热容值越高Temperature(K)CpgCpv淬火最慢冷却Cp在玻璃态某一温度Ta退火，体系热容随退火时间下降，焓值也下降，称作热焓松弛TaTg称作退火过冷度a最大可松弛焓(退火时间无限长)称作淬火玻璃态样品的过剩焓，记作H0Temperature(K)CpgCpv淬火最慢冷却CpTaTgaH0松弛焓的过剩焓在加热时得到补偿，可通过DSC测量Temperature(K)CpaCp0CpTaTgaH0bC
45、p0(T)无热焓补偿的热容曲线如果退火时间(t)有限，则松弛的焓值为Ha0.993；斜率从13.5phr的0.49增加到24phr的0.5513.51720.5Curetime,sEpoxyresinbasedpowdercoatingsystemcuring agent concentration, phr1000200101214161820222426不同固化剂用量下使Tg高于100C所需时间Curedat180CP(S-PFS)：苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物PPO：聚苯醚PFS的摩尔含量56%后发生相分离P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线PFS摩尔含量8%16%25%36%4
46、6%49%56%67%78%107227T(C)4.5相容性研究dH/dtS.C.Leeetal.,Polymer,1997,38,4831.ThearrowindicatesthepositionofTgPEN/PET(50/50)blendThetimeindicatesthereactiontimeat280CTemperatureCTemperatureC3min5min7min9min11min13min15min20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic100/070/3050/5030/700/1000501001502002503000501001502
47、00250300ExothermicPEN、PET的共混与酯交换过程Changeoftheglasstransitionbehaviorwiththereactiontimeat280CforthePEN/PET(50/50)blend130120110100908070EN-richphaseET-richphase010203040506080ReactionTime(min)Tg(C)4.6用DSC测溶度参数先将被测物置于封闭容器中10min，达到平衡后打开容器盖，蒸发液体，测定焓值ABA:DSCcellbaseB:polycarbonatercellcoverStoppingblock
48、SpringloadedmagnetsholdermagnetsmildsteellidrubberO-ring仪器改造示意图仪器改造示意图Samplecupholediam.AverageHvap.25measured,kJ/molCorrectionfactor0.5mm.38.40.41.143.0mm.39.50.21.114.0mm.39.00.21.13仪器用水校正：水的焓值：43.9kJ/mol.MCAL/SEC5.0 2.5 0.0Time (min)1 2 3 4 5 6 7 8ABCDSC curve of the vaporization of ethyl propion
49、ateA点：开盖点：开盖B点：完全蒸发点：完全蒸发C：积分基线积分基线solventboilingtemperature,CHvap.25exper.kJ/molHvap.25literat.kJ/mol+/-%acetone5730.830.5+1.0methanol6538.037.4+1.4ethanol7942.142.3-0.54-methyl-2pentanone11640.640.60.02-heptanone14747.347.2+0.2n-dodecane21462.661.3+2.1测试结果与文献值测试结果与文献值MCAL/SEC0.30 0.15 0.00Time (mi
50、n)0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60DSC curve of the vaporization of n-dodecane at 25 Cendo5653504744413835322970 80 90 100 110 120 130 140 150n-acetatesbranchedacetaten-propionatesbranchedpropionateMolecularweightHeatofvaporizatrionat25C,kJ/mol完第五章第五章 动态力学分析动态力学分析DynamicMechanicalThermalAnalysis(DMTA)剪
51、切 拉伸双悬臂梁 单悬臂梁 压缩动态粘弹谱仪样品DMTA Modes of Deformation(t)t(t)为滞后角输入：响应：(t)=0sin(t+)(t)=0sint储存模量损耗模量损耗角正切复模量0/0=|G*|GcosGsinGGtg=G/GG*=G+iG复模量实粘度虚粘度损耗角正切复粘度0/0=|*|sincostg=/*=i复粘度复粘度复模量动态力学分析常测的四个量：G(E)=(0/0)cosG”(E”)=(0/0)sintg=G”/G=E”/E对温度，对频率，对时间作图0, 实验条件0测定量测定量5.1温度扫描固定频率，线性升温1208040040801208.88.48.0
52、7.67.26.86.46.0Temperature(C)logE(Pa)0.80.70.60.50.40.30.20.10.0tan1HZSBSIIIIIIIV玻璃区转变区橡胶平台粘流区(末端区)109876543IIIIIIIVlogG,PaTemperature模量-温度曲线观察运动状态200 100 0 100 200log(tan)temperatureC峰可能为苯基绕主链的运动。峰据认为是存在头头结构所致；峰是苯环绕与主链连接键的运动polystyrenetgorG”-温度曲线损耗峰代表某种单元运动的转变0123损耗峰机理取决于作用时间与松弛时间的关系所用时间1/链段运动的松弛时间
53、为if1/充分流动，但不饱满，损耗低if1/流动不充分，损耗低if1/=充分流动且饱满，损耗最高峰为酯基转动，峰为甲基转动，而峰为酯甲基转动聚甲基丙烯酸甲酯的次级转变2001000100200Temperature,C101010910810710610110010-110-2tgPMMAPPMAPMACH2 CC=OO CH3CH3G(Pa)案例1超高分子量PP熔体的动态模量背景：UHMWPPMn5,000,000熔体动态模量与熔体强度是一致的目的：测定UHMWPP及其填充体系、共混体系的熔体模量UHMW-PPx(c)=0.33J-gradePPx(c)=0.45UHMW-PP/20v%mi
54、cax(c)=0.43J-gradePP/20v%micax(c)=0.52四个样品：5090130170210250109108107106105Storageshearmodulus,PaPPUHMWPPPP/20% micaUH/20% micaTemperature(C)测定四个样品的动态模量熔融前结晶度高者模量高，填充体系模量高熔融后普通PP无模量可言。纯超高体系仍有105Pa的熔体模量108107106105104Storageshearmodulus,PaPPJ-gradeU/J-g20/80Temperature(C)U/J-g40/60U/J-g60/40UHMWPP与普通P
55、P共混后的情况可知普通PP的最大加入量为40wt%5090130170210250Arectangularsamplestripof50101mm聚丙烯/EPDM体系的DMTA分析研究橡胶加入量与松弛峰面积的关系松弛峰面积是增韧程度的一个表征案例2StoragemodulusLossmodulusStorageshearmodulus(G),PaLossshearmodulus(G”),Pa10910890501030701103e+07Temperature,CPP/乙丙橡胶体系E”曲线出现三个峰50C为橡胶Tg峰0C为PP的Tg60C为晶相松弛为区分三个峰的面积，利用Heijboer方法，
56、即峰关于1/T对称。将上图按1/T重画7065605550454035302520(Millions)2.402.833.263.694.114.544.975.401000/T,K1Lossshearmodulus(G”),Pa454035302520151050(Millions)2.402.833.263.694.114.544.975.401000/T,K1Lossshearmodulus(G”),Pa含橡胶体系的分峰PP-rel.(Nm2.K1)PP-rel.(Nm2.K1)C2C3rubberrel.(Nm2.K1)PP/talc(85/15)6.7E312.2E3PP/C2C3/
57、talc(70/15/15)9.7E320.6E36.1E3三个峰面积的计算结果三个峰面积的计算结果AmorphousrubberfractionLossrelaxationareaNm2K1AmorphousrubberfractionLossrelaxationareaNm2K1Nordel1500(wc=15%)0.0850.1280.1702.2E33.4E34.5E3Vistalon404(wc=0%)0.100.150.204.1E35.5E36.4E3Nordel3391(wc=12%)0.0880.1320.1762.3E33.9E34.8E3Vistalon4608(wc=0
58、%)0.100.150.203.6E35.3E36.7E3sys.A0.019sys.B0.022sys.C0.154sys.D0.0830.7E30.2E34.0E31.9E3Vistalon5600(wc=4%)0.0960.1440.1924.0E35.0E37.3E3不同体系橡胶含量与松驰峰面积的关系不同体系橡胶含量与松驰峰面积的关系Semi-c.C2C3amorphC2C3in-situsystemsLossrelaxationarea.E3Pa/K87654322100.000.040.080.120.160.20Amorphousrubberfraction松驰峰面积与橡胶量基本
59、呈线性关系5.2频率扫描固定温度，变化频率G()G”()(s1)G(),G”()(Pa)1091071051031011021001021041061081010107106105104103107106105104103102101100101Modulus(Pa)logFrequency(Hz)Viscosity(Pa.s)FlowdominatesElasticdominatesE*常用的频率扫描频率扫描与温度扫描的等效性logTemperatureG”GlogFrequencyG”GlogModulilogModuliTack与Peel行为log*logElogEE*badgoodTa
60、ckPeel不同条件的影响范围不同，低频响应影响手工操作，高频响应影响机械操作NormalprepregAgedatlowTAgedatRTlogFrequencylog*橡胶充油的影响*充油*未充油E未充油E充油FrequencyinHz108107106105Viscosity*Pa.sStoragemodulusPa108107106105支化的影响linearlongchainbranchinglog*logGlog0.010.11101005.3时间/温度扫描研究固化体系Moduli(Pa)E-E”crossovergelationpointPossiblevitrification
61、pointCuringMinimumviscosity(time,length,temperature)SlopeoflineisrelatedtoEameltingand/orcompaction106PaSolidityEE”*Complexviscosity(Pa.s)108107106105104103102101100507090110130150108107106105104103102101Temperature六个信息：minimumviscosity(*min)timeto*minlengthof*minonsetofcurepointofgelationbeginningo
62、fvitrification54321050010001500tanReactiontime(sec)1rads/s5rads/s50rads/sFrequenciesGelpoint凝胶点的确定质量“指纹”：与“好材料”的对比goodbad3.53.02.52.01.51.00.50.0255075100125150175*TemperatureC两种不同的热熔胶三种材料对比：最低粘度最低粘度平台的长度与形状开始固化粘度增加的区域达到106Pa.s的时间玻璃化时间。不同材料需要不同的加工条件010002000300040005000101110910710510310110115014013
63、012011010090807060504030TimesecondsTemperatureCTemperatureSampleBSampleASampleC*Pa.sHighdampingpropertyofmicrocellularpolymerpreparedbyfriendlyenvironmentalapproachJ.ofSupercriticalFluids33(2005)259267聚合物泡沫的阻尼性质案例4泡沫制法：将聚氨酯（PU）薄膜置于一定温度一定压力密闭容器中，注入CO2，保压保温一定时间，骤冷至室温SEM12MPa,35Ctg与压力的关系0 20 40 60 80 1
64、00 120 140 1604.03.53.02.52.01.51.00.50.0Frequency(Hz)tan A PUB 9.0 MPaC 12.0 MPaD 15.0 MPaE 18.0 MPaEDCBA压力越大，孔壁越薄，泡孔越细，储能模量越高，但损耗模量更高，故tg随压力升高2.01.51.00.50.08 10 12 14 16 18Pressure(MPa)The mean wall thickness(m)Storage modulus (MPa）Frequency(Hz)1600140012001000800600ABCDEPure PU9.0 MPa12.0 MPa15.
65、0 MPa18.0 MPa0 40 80 120 160ABCDEtg与温度的关系0 20 40 60 80 100 120 140 1601.00.80.60.40.20.0-0.2A PUB 60 CC 45 CD 35 CFrequency(Hz)TanABCD温度越低，孔壁越薄，泡孔越细，故tg随温度升高而降低Storage modulus (MPa）Frequency(Hz)16001200800400A Pure PUB 35 CC 45 CD 60 C0 40 80 120 160ABCD42035 40 45 50 55 60Pressure (MPa)The mean wal
66、l thickness(m)Dynamic-mechanical and dielectric relaxations of SBS block copolymer: polyaniline blends prepared by mechanical mixingPolymer 43 (2002) 75057513SBS/聚苯胺体系研究聚苯胺处于哪一相案例51Hz模量随聚苯胺含量增大80C处下降是因为PB的Tg-120-80-4004080120neatSBSSBS/Pani.DBSA5%SBS/Pani.DBSA15%SBS/Pani.DBSA30%8.88.48.07.67.26.86.4
67、6.0Temperature(C)logE(Pa)两个Tg，分别为PS和PB聚苯胺含量的增加只影响PB转变峰的高度而不影响位置表明PB运动能力降低，即含有聚苯胺-120 -80 -40 0 40 80 1200.80.70.60.50.40.30.20.10.0tanTemperature ( C)neat SBSSBS/Pani.DBSA 5%SBS/Pani.DBSA 15%SBS/Pani.DBSA 30%100 HZ-120 -80 -40 0 40 80 1200.80.70.60.50.40.30.20.10.0tanTemperature ( C) 1HZneat SBSSBS/
68、Pani.DBSA 5%SBS/Pani.DBSA 15%SBS/Pani.DBSA 30%tgmixture=tgSBSwSBS实验值低于线性值表明聚苯胺链的存在降低了PB链的运动能力如果聚苯胺对PB链无影响0.80.70.60.50.40.30.2051015202530tanmaxConcentrationofPani.DBSA(%wt)theoreticalcurveexperimentalcurve纯重量分数neat SBS 5%15%30%聚苯胺含量的影响不像PB相中那么明显也是只影响峰高不影响位置0.500.450.400.350.300.250.200.1580 90 100
69、110 120 130 140tanTemperature ( C)PS phase - 1Hzneat SBSSBS/Pani.DBSA 5%SBS/Pani.DBSA 15%SBS/Pani.DBSA 30%0.400.350.300.250.200.150.100.050.00tanTemperature ( C)PS phase - 100Hzneat SBSSBS/Pani.DBSA 5%SBS/Pani.DBSA 15%SBS/Pani.DBSA 30%80 90 100 110 120 130 140观察PS相的阻尼情况1.41.21.00.80.60.40.20.00.4 0.
70、6 0.8 1.0 1.2 1.4tan/tanmax1HzPBT/Tmax1.41.21.00.80.60.41HzT/Tmax0.6 0.8 1.0 1.2 1.4PSneat SBSSBS/Pani.DBSA 5%SBS/Pani.DBSA 15%SBS/Pani.DBSA 30%neat SBSSBS/Pani.DBSA 5%SBS/Pani.DBSA 15%SBS/Pani.DBSA 30%1Hz下两相都有一定程度加宽用归一化作图法检验两相的不均匀程度tan/tanmax100Hz下，PB相加宽不多，PS相有明显加宽，表明聚苯胺在两相都有分布但主要分布于PS相 tan /tan ma
71、xPB100HzT/Tmax PS100HzT/Tmaxpure SBSSBS/Pani.DBSA 5%SBS/Pani.DBSA 15%SBS/Pani.DBSA 30%pure SBSSBS/Pani.DBSA 5%SBS/Pani.DBSA 15%SBS/Pani.DBSA 30%1.41.21.00.80.60.40.20.00.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.41.41.21.00.80.60.40.20.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 tan /tan max完第六章热电分析样品为12mm厚的薄膜，电极为两平行板；测定非薄膜件(如复合材料、热固体系)则采用交叉(
72、interdigitated)电极Temperaturesensorsampleto electrodesV,IGuard ringoveninterdigitated electrodestemperature sensorV,I介电常数介电常数VacuumEP电容率之比=电荷密度之比称介电常数极化率+No fieldApplied E Field电子极化电子极化+离子极化离子极化取向极化取向极化电子极化+离子极化变形极化P=Pd+Pr变形极化瞬时发生与电场同步取向极化依时发生滞后于电场Thermallystimulatedcurrentanalysis(TSCA)加热：100V2070Ca
73、t7C/min淬冷到10C，再加热到90C，0电场2002040608010015105051015Temperature(C)Current(pA)polarizationdepolarization冻干药物玻璃化转变的测定MediumvinylSSBR(vinylBR50wt%,St23wt%10805Tm=102C10804Tm=82C10801Tm=76C测试结果1.61.41.21.00.80.60.40.20.0 0 20 40 60 80 100 120 Tp=100CT0=30CE0=2000kV/mtp1=60mintp2=120minheatingrate=1C/minWR
74、C10805WRC10804WRC10801TemperatureCCurrent 1010 Aonlinecuremonitoringconductivity (kS/m)Temperature (C)time (min)140120100806040200 10 20 30 40 50 6012108642010 Hz100100010000glassfibrereinforcedepoxyresinDielectric Thermal Analysis(DETA)+V+ 交变电场下的极化C0Q=C0V= C0V0sint两导电板间为真空，纯电容V=V0sint电容电流Ic=dQ/dt=C
75、0V0cost导前电压/2RC两导电板间夹有电介质，相当于一个电容与一个电阻并联，电流为二者之和Ic=C0V0cost电容电流Ir=(V0/R)sint与电压同相总电流Itotal导前电压一个相角Ic=CV0cost导前电压/2电阻电流voltage-currentrelationshipinacapacitor0.0 0.5 1.0 1.5 2.0IV applied voltage (V)measured current (pA)time (ms)”就是介电常数”的本质是电导，称作损耗因子损耗角正切?”|i复介电常数V0，C0为实验条件I0，为测定量介电常数与结构的关系聚合物聚四氟乙烯12
76、.72.1聚丙烯18.82.2聚乙烯17.12.3聚二甲基硅氧烷15.12.75聚氯乙烯19.43.4聚甲基丙烯酸甲酯18.73.6尼龙6627.84.0聚氯丁二烯6.7聚丙烯腈28.76.5室温：PVC：3.4聚氯丁二烯：6.7介电常数的影响因素203040506070809010011109876543介电常数TemperatureC60Hz1kHz10kHzPVC温度扫描100Hz1000Hz10000Hz100000Hz3.93.73.53.33.12.92.72.52.3100130160190220250介电常数温度C淬冷PEEKTemperature, C-50-30-10103
77、05070901101301509.59.08.58.07.57.06.56.05.55.04.54.03.53.00.1kHz1.0kHz10.0kHz100.0kHz1.0MHzDielectricconstantLiquidepoxy/polyamideresin玻璃化温度测定-50-30-1010305070901101301509.59.08.58.07.57.06.56.05.55.04.54.03.53.00.1kHz1.0kHz10.0kHz100.0kHz1.0MHzLiquid epoxy/polyamide resintanTemperature,CPETfilmcoat
78、edwitha50mthicklayerofpressuresensitiveadhesive”temperature (C)3.02.82.62.42.260 40 20 0 20 400.120.100.080.060.040.020.001 Hz10100100010000selfadhesivefilm复合膜的转变测定”temperature (C)1.91.81.71.660 40 20 0 20 400.030.020.010.001 Hz10100100010000basefilmin-situphotodegradationmonitoringDielectriclossfac
79、tor,”(0.1Hz)foradhesivewithdifferentstabiliserpackagesduringacceleratedweatheringSample“standard”“poor”“good”initial3.002.863.14after 600 hr8.5912.63.18after 1200 hr 10.471.06.450.1Hz10Hz1000Hz0.250.200.150.100.050200250300350400DielectriclossTemperatureK超支化聚酯的转变研究Malmstrmetal.19941000/T(K1)64202234
80、5logfmax(Hz)静电场下，变形与取向极化均发生，介电常数高：s光频下，只有变形极化，介电常数低：lgs静电场光频频率对介电常数的影响真空条件下”=0，无损耗电介质存在下，损耗是温度和频率的函数1/1/f 时，完全极化，偶极运动量有限=1时，发生损耗极大值lgtan”s=1,”,tan与频率的关系”10.10.01103101101103105107109f(Hz)65C605040301020J.Mijovic,J.-W.Sy/JournalofNon-CrystallineSolids307310(2002)679687PPO-4000高频：mode低频：normalmode频率扫描
81、NormalMode的本质polyisoprene相当于力学测试中的末端流动CCH3CCCHHHHHpp|p没有p|分量的聚合物没有normalmodePVAY.Ishida,M.Matsuo,andK.Yamafuji.Kolloid Z.,180:108,1962.2.01.51.00.50.0101102103104105106/2(s1)”53.5C62.5C70.0C77.0C83.5C38.0C分子量太低的聚合物也没有normalmode”1010.11021001021041061081010f(Hz)EPPO-400,25C0h5h12h20h30h40h50h65hJ.Mij
82、ovic,J.-W.Sy/JournalofNon-CrystallineSolids307310(2002)679687固化时间：反应前20%38%54%66%80%全固化”10.10.01101100101102103104105106107f(Hz)EPPO-4000,25CJ.Mijovic,J.-W.Sy/JournalofNon-CrystallineSolids307310(2002)679687监测固化过程：mode移向低频，强度降低，加宽normalmode移向低频，与mode融合Miura,Macknight,Matsuoka&KaraszPolymer2001393K413K433K-2 0 2 4 60.06 0.050.040.030.020.010.00log f (Hz)”403K423K共混物均匀程度研究聚苯乙烯与聚(对氯苯乙烯)共混物完
