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1、第二章第二章 均匀物质的热力学性质均匀物质的热力学性质2.1内能、焓、自由能、吉布斯函数及其全微分内能、焓、自由能、吉布斯函数及其全微分一一.自由能自由能1.对于等温条件，引入新的热力学函数对于等温条件，引入新的热力学函数态函数自由能态函数自由能有有1 12.最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中从系统最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中从系统 所能获得的最大功。所能获得的最大功。3.等温等容过程中，系统的自由能永不增加（等温等容过程中，系统的自由能永不增加（若系统只有体积若系统只有体积 变化功变化功）（不可逆过程的方向不可逆过程的方向）4.对于复相系和非平衡态下的对于复相系和非平衡
2、态下的F2 2二二.吉布斯函数吉布斯函数1.对于等温等压条件，引入新的热力学函数对于等温等压条件，引入新的热力学函数吉布斯函数吉布斯函数对于体积变化功，有对于体积变化功，有2.对于复相系和非平衡态下的对于复相系和非平衡态下的G3 3三三.状态函数的全微分状态函数的全微分（特性函数，自然变量特性函数，自然变量）4 4四.麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式5 52.2 麦式关系的简单运用麦式关系的简单运用一一.选选T,V为参量为参量定容热容量：定容热容量：温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系：温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系：例一例一.理想气体理想气体 pV=RT，6 6例二.对于范
3、氏气体有：7 7二二.选选T,p为独立变量为独立变量定压热容量：定压热容量：温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系：温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系：8 8三三.求求对于理想气体，对于理想气体，9 9四四.运用运用雅可比行列式雅可比行列式进行导数变换进行导数变换1010例：证明例：证明证明：证明：11112.3 节流过程与绝热膨胀过程节流过程与绝热膨胀过程 一节流过程一节流过程1.节流阀节流阀2.焦耳汤姆逊效应焦耳汤姆逊效应3.理论分析初步理论分析初步12124.等焓线等焓线若以若以T、p为自变量，为自变量，H(T,p)=H0（常数）常数）有：有：T=T(p)利用等焓线可以确定节
4、流过程温度的升降利用等焓线可以确定节流过程温度的升降.00pTH113135.焦汤系数与反转曲线焦汤系数与反转曲线对于理想气体，因为对于理想气体，因为故故 H不变，不变，T不变不变对于实际气体，等焓线存在着极大值对于实际气体，等焓线存在着极大值定义等焓线的斜率定义等焓线的斜率 为为焦汤系数焦汤系数. 由等焓线最大值连成的曲线称为由等焓线最大值连成的曲线称为反转曲线反转曲线，反转曲线，反转曲线将将p-V图分为图分为致冷区致冷区与与致热区致热区。等焓线与反转曲线的交点。等焓线与反转曲线的交点对应的温度称为对应的温度称为转换温度转换温度；反转曲线与；反转曲线与T轴交点称为轴交点称为最高最高转换温度转
5、换温度。气体气体最高转换温度（最高转换温度（K）压强为压强为1个标准大气压时的沸点个标准大气压时的沸点氧气氧气89390.2氮气氮气62577.3氢气氢气20220.4氦气氦气344.214146.焦汤系数的理论分析焦汤系数的理论分析1515现在来判断反转曲线、致冷（热）区：现在来判断反转曲线、致冷（热）区：即为转换曲线方程。即为转换曲线方程。1616二二.准静态绝热膨胀准静态绝热膨胀取取p,T为状态变量，熵为状态变量，熵 S=S(p,T),即即f(S,p,T)=0从上式可知，绝热膨胀过程气体降温，且无需预冷。从上式可知，绝热膨胀过程气体降温，且无需预冷。三三.卡皮查液化机卡皮查液化机1717
6、1818气体气体最高转换温度（最高转换温度（K）压强为压强为1个标准大气压时的沸点个标准大气压时的沸点氧气氧气89390.2氮气氮气62577.3氢气氢气20220.4氦气氦气344.2191920202.4 基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定一.选T,V为参变量，则物态方程为：p=p(T,V)1.内能的表达式2.熵的表达式212122223.已知 ，求 .2323二.若选T,p为状态参量，则V=V(T,p)2424例例 以以T,V为参量，求为参量，求1mol理想气体的内能、熵和吉布斯函数。理想气体的内能、熵和吉布斯函数。解：解：2525摩尔吉布斯函数为摩尔吉布斯函数为g=u+pv-Ts
7、2626麦克斯韦关系式的记忆：麦克斯韦关系式的记忆：SpTVUHGF27272.4 特性函数特性函数一一.特性函数特性函数 马休于马休于1869年证明：在独立变量的适当的选择下，只要知道系年证明：在独立变量的适当的选择下，只要知道系统一个热力学函数，对它求偏导就可求得所有的热力学函数，从而完统一个热力学函数，对它求偏导就可求得所有的热力学函数，从而完全确定系统的热力学性质。全确定系统的热力学性质。二二.独立变量的选择独立变量的选择例：对于内能例：对于内能 U=U(S,V) 有有与与对应对应有：有：将将S,V代入代入U=U(S,V) ，得得 U(T,p)由勒让德变换得到的其他热力学函数，相应的自
8、变量即适当的选择由勒让德变换得到的其他热力学函数，相应的自变量即适当的选择2828* 一般地，自变量为一般地，自变量为 x,y,z,的函数的函数L(x,y,z,)的全微分的全微分其中其中均为均为x,y,z,的函数的函数若以若以R代替代替x，即选即选R,y,z,为自变量，则通过勒让德变换：为自变量，则通过勒让德变换：两边求微分：两边求微分：若同时以若同时以 R,Q,W,代替代替 x,y,z.则勒让德函数则勒让德函数2929对于参量：对于参量：S,T,p,V,自变量的取法为（自变量的取法为（S,V),(S,-p),(T,V),(T,-p)已知：已知：U=U(S,V)=TdS-pdV, 若选若选 S
9、, p 为自变量，则以为自变量，则以 p 代替代替 V 所以，当选所以，当选 (S,-p),(T,V),(T,-p) 为自变量时，相应的特性函数为焓为自变量时，相应的特性函数为焓H、自由能自由能F、吉布斯函数吉布斯函数G。 问：问：F ( T, p ) 是不是特性函数？是不是特性函数？三三.吉布斯亥姆霍兹方程吉布斯亥姆霍兹方程3030例：求表面系统的热力学函数例：求表面系统的热力学函数表面系统指液体与其它相的交界面。表面系统指液体与其它相的交界面。表面系统的状态参量：表面系统的状态参量：表面系统的实验关系：表面系统的实验关系：分析：对于流体有分析：对于流体有f(p,V,T)=0, 对应于表面系
10、统：对应于表面系统：，选，选A、T为自变量，有特性函数为自变量，有特性函数 F(T,V)31312.6 平衡辐射的热力学平衡辐射的热力学一一.热辐射热辐射二二.空腔平衡辐射空腔平衡辐射(绝热绝热）U=u(T)状态参量：p、V、T，状态方程：（电动力学理论）三三.求解其它热力学函数求解其它热力学函数1.求求 u(T)32322.求求S33333.求求 G4.热力学量与辐射量的联系热力学量与辐射量的联系b.定义：辐射通量密度（定义：辐射通量密度（Ju)单位时间内通过单位面积向一侧辐射单位时间内通过单位面积向一侧辐射 的总辐射能量。的总辐射能量。单位时间内通过单位时间内通过 dA 向一侧辐射的能量为
11、向一侧辐射的能量为 cudA（与法向平行的平面与法向平行的平面电磁波）电磁波）dAa.绝对黑体与黑体辐射绝对黑体与黑体辐射3434将将 代入，得：代入，得：（斯特藩（斯特藩玻耳兹曼定律）玻耳兹曼定律）辐射在空间均匀分布时，辐射在空间均匀分布时， 内的辐射能量密度内的辐射能量密度35352.7 磁介质的热力学磁介质的热力学一一.磁化功的磁化功的TdS方程与能量方程方程与能量方程1.TdS 方程方程磁场做功：磁场做功：激发磁场的功激发磁场的功磁化功磁化功3636当热力学系统界定为介质时：当热力学系统界定为介质时：忽略体积变化功时：忽略体积变化功时：将将中中得得3737a.若以若以T,V为自变量（第
12、一为自变量（第一TdS方程）方程）b.若以若以T,p为自变量（第二为自变量（第二TdS方程）方程）2.能量方程能量方程3838例一：求单位磁介质的吉布斯函数。例一：求单位磁介质的吉布斯函数。3939由公式：由公式：例二：证明顺磁介质的内能和定例二：证明顺磁介质的内能和定 M 的热容量只是温度的热容量只是温度 T 的函数。的函数。顺磁介质的物态方程：顺磁介质的物态方程：（居里定律）（居里定律）类似于理想气体的内能和热容量。类似于理想气体的内能和热容量。4040二二.磁致冷却效应磁致冷却效应1.取取 T, H 为自变量，为自变量，S=S(T,H)2.磁致冷却的过程：等温磁化、绝热退磁。磁致冷却的过
13、程：等温磁化、绝热退磁。a.可逆等温磁化，可逆等温磁化， dT=0，由第二由第二TdS方程方程04141b.可逆绝热退磁，可逆绝热退磁， dS=04242基本热力学方程为：基本热力学方程为：其中：其中：真空场能真空场能三三. 包含磁场能和介质磁化能的热力学系统包含磁场能和介质磁化能的热力学系统4343四四.磁致伸缩与磁致压缩效应磁致伸缩与磁致压缩效应考虑磁介质体积变化时的热力学系统考虑磁介质体积变化时的热力学系统麦氏关系：麦氏关系：磁致伸缩磁致伸缩：磁化率：磁化率压磁效应压磁效应代入上式，得：代入上式，得：4444当磁场从当磁场从，体积，体积相应的，若在电介质中，有相应的，若在电介质中，有则：
14、则：压电效应压电效应电致伸缩电致伸缩4545五五.包含势能和磁介质的热力学系统包含势能和磁介质的热力学系统设一磁介质从设一磁介质从 沿沿 x 轴移至磁场轴移至磁场 x=a 处，样品在处，样品在 x 处受力：处受力：势能势能磁化功磁化功4646内能内能微功微功基本热力学函数基本热力学函数U4747习题：某一理想顺磁物质遵守居里定律，在所考虑的温度习题：某一理想顺磁物质遵守居里定律，在所考虑的温度 和磁化强度范围内，和磁化强度范围内， 可以作为常数，求这一物质的可以作为常数，求这一物质的 绝热关系式。并且证明：当它在温度绝热关系式。并且证明：当它在温度T1、T2之间经历一之间经历一 个卡诺循环时，效率是：个卡诺循环时，效率是： 4848494950505151
