典型污染物在环境各圈层中的转归与效应

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1、知识点回顾 吸收、分布、消除（排泄、转化）、蓄积吸收、分布、消除（排泄、转化）、蓄积 生物富集、放大和积累生物富集、放大和积累 污染物质的生物转化污染物质的生物转化 毒物与污染物。毒物与污染物。效应和反应效应和反应 、剂量、剂量 第六章 典型污染物在环境各圈层中的转归与效应 根据放射性同位素方法推算，地球的年龄约为根据放射性同位素方法推算，地球的年龄约为 46 亿年，自然环境发展历史可划分为地球的形成、生亿年，自然环境发展历史可划分为地球的形成、生物的形成和人类的出现三个阶段。物的形成和人类的出现三个阶段。 地球环境的演变地球环境的演变 植物的演化植物的演化 顯花植物 蘇鐵 蕨類 裸子植物 無

2、種子維管束植物 无维管束植物 種子維管束植物 脊椎动物的演化脊椎动物的演化 始祖鳥始祖鳥 魚類魚類 總鰭魚類總鰭魚類 兩生類兩生類 爬蟲類爬蟲類 鳥類鳥類 哺乳類哺乳類 Heavy metal PTS POPs 典型污染物引起的公害事件典型污染物引起的公害事件 水俣病：1953年日本九州南部熊本水俣镇； 痛痛病：铅锌冶炼厂排出的含镉废水，污染稻米； 米糠油事件：生产米糠油过程中用多氯联苯（ PCBs）作为脱臭工艺中的热载体； 2006年十大环境污染事件 甘肃徽县铅污染：甘肃徽县铅污染：368个生命的个生命的368幕悲剧幕悲剧 湖南岳阳砷污染：湖南岳阳砷污染：8万多居民饮水遭威胁万多居民饮水遭威

3、胁 母亲河屡遭污染：母亲河屡遭污染：前两次见红前两次见红 这次泛白这次泛白 黄河兰州段染白黄河兰州段染白 东海废电池污染：东海废电池污染：500万电池误入海中万电池误入海中 贵州遵义磷污染：贵州遵义磷污染：60万市民饮水受威胁万市民饮水受威胁 松花江支流污染：松花江支流污染：造成造成5 km污染带污染带 泸州柴油泄漏污染：泸州柴油泄漏污染：17 t 柴油泄漏长江柴油泄漏长江 国家森林公园垃圾成灾国家森林公园垃圾成灾 我国家电和电子产品报废高峰来临我国家电和电子产品报废高峰来临 香格里拉圣湖美景遭遇无极香格里拉圣湖美景遭遇无极“劫色劫色”之痛之痛 重金属元素重金属的定义 重金属：指相对密度在4.

4、0以上的约60种金属元素或相对密度在5.0以上的45种金属元素。 重金属是具有潜在危害的重要污染物 ，一般指对生物有显著毒性的元素，如汞、镉、铅、锌、铜、钴、镍、锡、钡、锑等，从毒性角度出发，通常把砷、铍、锂、硒、硼、铝也包括在内。 目前最关注的是汞、砷、镉、铅、铬。 6.2.1 汞 1.环境中汞的来源、分布与迁移 2.水俣病和汞的甲基化 3.甲基汞脱甲基化和汞离子还原 6.2.1 汞汞 性质、分布等性质、分布等 液态金属，易挥发； 多价态、易转换； 有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以 甲基汞和苯基汞的挥发性最大，湿度越大挥发越强； 无机汞中以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小。 空气中汞含量的

5、大部分吸附在颗粒物上；气相汞的空气中汞含量的大部分吸附在颗粒物上；气相汞的最后归趋是进入土壤和海底沉积物；在天然水体中，最后归趋是进入土壤和海底沉积物；在天然水体中，汞主要与水中存在的悬浮微粒相结合，最后沉降进汞主要与水中存在的悬浮微粒相结合，最后沉降进入水底沉积物。入水底沉积物。 汞的来源自然来源 火山爆发 岩石风化 地热活动 汞的来源人为来源 氯氯碱碱厂厂 化石燃料：热电厂 燃煤电厂是大气中全球燃煤电厂是大气中全球汞排放的最大源。汞排放的最大源。 垃圾焚烧厂 汞的来源人为来源 荧光灯管 继电器 废电池 温度计 废电气开关 测压计 汞与人类健康 汞污染和损害主要有三个特点： 第一：汞污染来源

6、种类众多，涉及多种环境介质； 第二：汞在环境中可通过大气和河流/ 洋流两种介质长距离传输，其长距离传输和远距离沉降特征，使得汞的局地排放可能造成跨界污染，成为区域性问题，甚至对整个全球环境造成影响，成为全球问题； 第三：汞能在一个微小剂量下对人体健康造成损害，并且会通过影响微生物作用对环境造成损害。汞污染的持久性，生物累积性和生物扩大性，使得汞对环境和人体健康具有很大影响。 汞与人类健康 美国的研究指出，十二分之一或将近美国的研究指出，十二分之一或将近 5 5百万名妇百万名妇女体内的汞含量高于安全标准，每年可能有高女体内的汞含量高于安全标准，每年可能有高达达3030万名新生儿因为汞污染其智力和

7、神经系统万名新生儿因为汞污染其智力和神经系统受到影响，而在全球，这一数据可能高达千万受到影响，而在全球，这一数据可能高达千万。 水俣病事件 时间地点：1953年日本九州水俣 原因：食用含有甲基汞的鱼 汞污染和汞中毒是一个久远而现实的问题。鉴于此，WHO及各国政府将其列为首先考虑的环境污染物. 汞在环境中的分布汞在环境中的分布 1. 汞在岩石圈的浓度：汞在岩石圈的浓度：0.03ug/g 2 汞在土壤本底值：汞在土壤本底值： 森林土壤森林土壤0.029-0.10ug/g 耕作土壤耕作土壤0.03-0.07ug/g 3 汞在水体中浓度：汞在水体中浓度： 河水河水1.0ug/L ，海水，海水0.3ug

8、/L ， 雨水雨水 0.2ug/L ，泉水，泉水80ug/L 4 汞在大气中本底值：汞在大气中本底值：0.5-5 ng/m3 欧美国家：欧美国家：14 ng/m3 中国：西藏中国：西藏7.3 ng/m3 北京北京11 ng/m3 贵阳贵阳211 ng/m3 重庆重庆725 ng/m3 我国汞污染的特点我国汞污染的特点 我国是世界第三大汞产国，全球大气汞我国是世界第三大汞产国，全球大气汞 12由中国由中国贡献。具体表现在：贡献。具体表现在： （1）用汞量大）用汞量大 集中在化工、电池、电光源和医疗器械行业。集中在化工、电池、电光源和医疗器械行业。 （2）排汞量高）排汞量高 包括产品和工艺排放原材

9、料杂质排放包括产品和工艺排放原材料杂质排放 （3）污染效应明显）污染效应明显 汞在环境中的迁移转化汞在环境中的迁移转化 汞在环境中的主要存在形式：汞在环境中的主要存在形式： 1）大气）大气：气相汞形式，以单质汞为主，含有少量的：气相汞形式，以单质汞为主，含有少量的甲基汞甲基汞 2）湖泊）湖泊：可溶性气态汞、颗粒态的汞、甲基汞和可：可溶性气态汞、颗粒态的汞、甲基汞和可溶性离子态汞溶性离子态汞 3）汞在生物体中的分布）汞在生物体中的分布 汞在土壤中的迁移转化汞在土壤中的迁移转化 土壤中汞形态分为：金属汞、无机结合汞、有机结合汞土壤中汞形态分为：金属汞、无机结合汞、有机结合汞 无机汞：无机汞：HgS

10、、HgO、HgCO3、HgSO4、HgCl2、Hg(NO3)2 有机汞：甲基汞、土壤腐殖酸结合态汞、有机汞农药等有机汞：甲基汞、土壤腐殖酸结合态汞、有机汞农药等 土壤环境的土壤环境的Eh 、pH 决定着汞的存在形态，三价态相互决定着汞的存在形态，三价态相互之间的转化反应为：之间的转化反应为： 氧化作用：氧化作用：Hg0-Hg22+Hg2+ 歧化作用：歧化作用：Hg22+Hg2+Hg0 土壤微生物作用：土壤微生物作用：Hg2+Hg0 汞在土壤中的迁移转化汞在土壤中的迁移转化 汞的甲基化作用 汞的环境污染问题之所以被人们所重视，不仅因为无机汞的毒性，更因无机汞在微生物的作用下，可转化为毒性更强的甲

11、基汞，而甲基汞又可通过食物链在生物体内逐级富集，最后进入人体。所以无机汞的甲基化问题曾为研究者们广泛关注。 汞在土壤中的迁移转化 甲基钴胺素有红色和黄色两种，可以相互转换，这两种甲基钴胺素均能与Hg2+（如双醋酸汞）反应生成甲基汞： 以上反应无论在好氧条件还是在厌氧条件下，只要有甲基钴胺素存在，在微生物作用下反应就能实现，故甲基钴胺素是汞生物甲基化的必要条件。 除汞的生物甲基化作用外，有人发现天然水中，在非生物的作用下，只要存在甲基给予体，汞也可被甲基化。Hg2+在乙醛、乙醇、甲醇作用下，经紫外线照射作用可甲基化。 影响无机汞甲基化的因素 （1）无机汞的形态。研究表明，只有二价汞离子对甲基化是

12、有效的，Hg2+浓度越高，对甲基化越有利。排入水体的其他形态的汞都要转化为Hg2+后才能甲基化。 （2）微生物的数量和种类。参与甲基化过程的微生物越多，甲基汞的合成速度就越快。 （3）温度、营养物。由于甲基化速度与沉积物中微生物活动有关，适当提高水温和增加营养物必然促进和增加微生物的活动，因而有利于甲基化作用的进行。 （4）沉积层中富汞层的位置。在有机质沉积物的最上层和水中悬浮物的有机质部分最容易发生甲基化作用； （5）pH对甲基化的影响。pH较低（5.67，最佳pH 4.5)时，有利于甲基汞的生成；pH较高时，有利二甲基汞的生成。由于甲基汞溶于水，pH值较低时以CH3HgCl形式存在，故水体

13、pH较低时，鱼体内积累的甲基汞量较高。 汞的甲基化 甲基汞和二甲基汞之间可以相互转化。它主要决定于环境的pH。当水体pH较高时，汞易生成二甲基汞；pH较低时，汞易生成一甲基汞 二甲基汞是挥发性的，可由水体挥发至大气中。在大气中由于紫外线的照射，可光解为甲烷、乙烷和汞。 在烷基汞中，只有甲基汞、乙基汞、丙基汞是水俣病的致病性物质。 汞的去甲基化和汞的还原汞的去甲基化和汞的还原 假单胞菌属能够降解甲基汞，也可以将 Hg2 + 还原为金属汞。 汞及其化合物汞及其化合物 空空气气 颗粒物吸附颗粒物吸附 汞在环境中的循环途径：汞在环境中的循环途径： 土壤或水体土壤或水体 CH4C2H6水中无机汞水中无机

14、汞 甲甲0基化基化 进入食物链进入食物链 HghvHg0hvhv(CH3)2Hg鱼鱼CH3Hg+贝壳类贝壳类 大气大气水水CH3-S-Hg-CH3Hg0微生物微生物CH3Hg+代谢代谢CH3-S-Hg-CH3微微物物生生代代物物微微生生谢谢谢谢代代水底沉积物水底沉积物 水中汞水中汞 颗粒物结合颗粒物结合 微生物代谢微生物代谢2+2+Hg2Hg图图5-2 汞循环的可能途径汞循环的可能途径(一一)(转自翁稣颖等转自翁稣颖等,19851985)(CH3)2Hg土壤土壤沉积物沉积物Hg033 第六章第六章 典型污染物的转归与效应典型污染物的转归与效应 4 4汞的生物效应汞的生物效应 甲基汞能与许多有机

15、配位体结合。甲基汞能与许多有机配位体结合。 由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物体内分解由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物体内分解速度缓慢（其分解半衰期约为速度缓慢（其分解半衰期约为70d），因此烷基汞比可），因此烷基汞比可溶性无机汞化合物的毒性大溶性无机汞化合物的毒性大10-100 倍。倍。 消除汞最活跃的人体部位是肾、肝、毛发等。消除汞最活跃的人体部位是肾、肝、毛发等。 34 6.1.2 砷砷在环境中的分布 砷的来源：砷的来源： 据估计每年由自然原因释放的砷约为8106千克，而由人为活动释放到环境中的砷则高达24106千克 岩石矿物岩石矿物 工业生产：工业生产：冶炼、制药冶炼、制药 土壤的风

16、化土壤的风化 自然来源自然来源 人为来源人为来源 化石燃料和薪材燃烧化石燃料和薪材燃烧 火山喷发火山喷发 农药使用农药使用 温泉温泉 砷在岩石圈的分布 1）自然砷； 2）As3+简单硫化物和氧化物； 3）As5+形成的砷酸根络阴离子，与 Fe、Cu、Pb、Zn等重金属形成的矿物。 4）As与S形成含硫盐阴离子，并与 Fe、Cu、Pb、Zn形成含硫盐矿物。 5）As可以阴离子的形式替代矿物中的 S2-离子。但砷还可以类质同相的形式进入磷酸盐、硫酸盐和硅酸盐。 砷在土壤中的分布 平均含量一般为5ppm 或6ppm ，但变化范围较大，从小于0.1ppm 到上万个ppm。 影响因素：土壤母岩、土壤母质

17、中粘粒的多少及气候条件、水分状况等都可以影响土壤中砷的含量。 分布特征：青藏高原区西南区华北区蒙新区华南区东北区。 土壤砷的特点：部分可溶性砷和粘土颗粒吸附的砷进入水体，绝大部分通过理化作用滞留在土壤中，部分通过生物吸收进入生物体内。 存在形式：1）难溶性砷酸盐；2）包裹在其它金属的难溶盐中；3）吸附在土壤粘粒和其它金属难溶盐的沉淀界面中；4）土壤颗粒的晶体结构中；5）土壤溶液中。 砷在水圈中的分布 As在海水中的平均浓度为0.003g/L ，但各海区中的分布是不均匀的。 垂直分布规律性：表层和中层的砷浓度低，深层和低层砷浓度高。 在未受污染的湖水中砷的浓度通常在1-10g/L，但在硫化物矿化

18、区可高达100-5000g/L。 淡水中砷的平均浓度被认为1.5-2g/L，温泉、地下水、大气和降水中也含有一定的砷。在水体的不同深度，砷的存在形式不同。 水体中的砷浓度取决于pH、Eh、光致转化作用、沉积物的化学组成等因素。而大气和降水中砷的含量则与污染状况有关。 As在水体中主要以不同形式的砷酸和亚砷酸聚合体（H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3 ）出现。 砷在生物体中的分布 植物体中的砷主要来自土壤和水体。陆生植物的砷含量多数少于1ppm（干重），而海洋植物和海藻则要比陆生植物明显偏高。不同地域的植物砷含量可以相差很大。但最近也有研究者发现某些特殊植物中的砷含量可以

19、高达数千 ppm。 动物体中的砷含量与其生活环境紧密相关。 通常海洋动物体中的砷含量高于陆地或淡水动物体的含量。 正常人体内砷的平均浓度为 5ppb，但也有资料认为是0.1ppb 。 砷在环境中的迁移转化规律 砷以不同的形态存在于环境中，它们在不同的条件下通过发生生物转化和非生物转化形成砷的循环。这些转化主要有三种形式： 1）在酶或非酶催化下 As（）和As（）的简单氧化还原反应； 2）生物甲基化产生甲基胂； 3）生物合成复杂的有机胂化合物。 砷通过理化作用和生物作用形成完整的循环体系，其中砷的生物循环在砷的总循环中占有相当重要的地位。 砷的甲基化反应 砷化合物可在厌氧细菌作用下被还原，然后与

20、甲基作用，生成毒性很大的易挥发的二甲基胂和三甲基胂。反应过程可示意如下： 二甲基胂和三甲基胂虽然毒性很强，但在环境中易氧化为毒性较低的二甲基胂酸。 第六章第六章 典型污染物的转归与效应典型污染物的转归与效应 砷的生物甲基化反应砷的生物甲基化反应和生物还原反应是它和生物还原反应是它在环境中转化的一个在环境中转化的一个重要过程，但产物易重要过程，但产物易被氧化和脱甲基化，被氧化和脱甲基化，又变为无机态。又变为无机态。 42 第五章第五章 典型污染物的转归与效应典型污染物的转归与效应 砷与产砷与产甲烷菌作用甲烷菌作用或与或与甲基钴氨素甲基钴氨素反应均可使砷反应均可使砷甲基化，在甲基化，在厌氧菌厌氧菌

21、作用下主要产生二甲基胂，而作用下主要产生二甲基胂，而好氧好氧的甲基化反应则产生三甲基胂。在水溶液中二甲基胂的甲基化反应则产生三甲基胂。在水溶液中二甲基胂和三甲基胂氧化为甲胂酸和二甲次胂酸。和三甲基胂氧化为甲胂酸和二甲次胂酸。 AsO3-?2e3-CH?-2e2-4 O AsO3? ?3? CH23AsO3? O CH3AsO2?CH?3? (CH-3)2AsO ? ?2e-CH?23 O (CH3)2AsO ? ? ?(CH2e3)3AsO? ? O (CH3)3As43 砷污染与健康地方性砷中毒 地方性砷中毒是由于原生地质原因或其它非人为因素引起的环境中砷含量较高，居民长期摄入少量砷而引起的

22、砷中毒。 1）饮水型砷中毒 2）燃煤型砷中毒 无机砷可抑制酶的活性，与蛋白质结合，抑制线粒体的呼无机砷可抑制酶的活性，与蛋白质结合，抑制线粒体的呼吸作用等，同时还引起染色体及器官的异常。吸作用等，同时还引起染色体及器官的异常。 6.2有机污染物 有机卤代物有机卤代物 多环芳烃（多环芳烃（PAH） 表面活性剂表面活性剂 持久性有机污染物持久性有机污染物(POPs) 卤代烃卤代烃 多氯联苯（多氯联苯（PCBs） 多氯代二苯并二恶英（多氯代二苯并二恶英（PCDD）和多氯代二苯并呋喃）和多氯代二苯并呋喃（PCDF） 室外来源室外来源 燃料燃烧及燃料燃烧及加热加热 建筑材料及建筑材料及装饰材料装饰材料

23、家用电器家用电器 人类活动人类活动 室内空气污染的来源室内空气污染的来源 第六章第六章 典型污染物的转归与效应典型污染物的转归与效应 多氯联苯（多氯联苯（PCBS）：）： PCBS结构与性质：结构与性质： 322341145665ClmCln联苯多氯联苯(1m+n10)PCBS的全部异构体有的全部异构体有210个。目前已鉴定出个。目前已鉴定出102个。个。47 多氯联苯（多氯联苯（PCBs）结构、性质、用途结构、性质、用途 多氯联苯（多氯联苯（PCBs ）是一组由一个或多个氯原子取代联苯分）是一组由一个或多个氯原子取代联苯分子中的氢原子而形成的具有广泛应用价值的子中的氢原子而形成的具有广泛应用

24、价值的氯代芳烃类化合氯代芳烃类化合物物 根据联苯分子中的氢原子被氯原子取代的不同方式，根据联苯分子中的氢原子被氯原子取代的不同方式，PCBs有有209种种同类物。同类物。 PCBs 的物理化学性质十分稳定，具有良好的化学惰性、抗的物理化学性质十分稳定，具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸汽压、挥发性弱、高介电常数和对金热性、不可燃性、低蒸汽压、挥发性弱、高介电常数和对金属无腐蚀作用等优点；属无腐蚀作用等优点； 作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增作为热交换剂、润滑剂、变压器和电容器内的绝缘介质、增塑剂、有机稀释剂、杀虫剂、切割油、压敏复写纸以及阻燃塑剂、有机稀释剂、杀虫剂

25、、切割油、压敏复写纸以及阻燃剂等重要的化工产品剂等重要的化工产品,广泛应用于电力工业、塑料加工业、化广泛应用于电力工业、塑料加工业、化工和印刷等领域。工和印刷等领域。 多氯联苯分布 大气分布：多氯联苯挥发性小，所以大气中含量少。如美国大气中通常PCBs 浓度在110ng/L; 水中分布：多氯联苯水中溶解度小，所以水中浓度低。在水中最大残留量很少超过2ng/L。 土壤：由于PCBs 是一类亲脂性化合物, 所以一旦进入土壤,即被土壤有机质牢固吸附,很难消失,从而造成土壤的PCBs 污染。农业区土壤PCBs 为1. 25 6. 63 ng/ g , 市区为2. 69 3. 12 ng/ g , 工业

26、区为0. 24 9. 39 ng/ g 。 生物中分布：植物可以从水中吸收多氯联苯，通过食物链的传递，鱼和人乳中也能检测出一定量的多氯联苯.鱼浓度可达17mg/Kg(湿重）；美国人乳0.03mg/Kg。 多氯联苯的迁移转化 大气中的迁移 PCBs 污染最初是在赤道至中纬度地区,然而目前在北极和其它遥远地区都发现了 PCBs 的“足迹”,这其中大气传输的作用不可轻视。 据报道流入苏必利尔湖的 PCBs 有85%90%是来自大气沉降,密歇根湖中的PCBs, 其大气沉降贡献也有58%63%。 PCBs 在大气中的消失途径主要有两种,一是直接光解和与OH-、NO3、O3等自由基作用。这其中尤以 OH-

27、的作用最为显著。另一重要途径是 雨水冲洗和干、湿沉降。通过这一过程实现了污染物从大气向水体或土壤的转移。 多氯联苯的迁移转化 土壤中的迁移 土壤中的PCBs 主要来源于颗粒沉降,有少量来源于污泥作肥料,填埋场的渗漏以及在农药配方中使用的PCBs 等。 Haque 等人的实验结果表明,PCBs的挥发速率随着温度的升高而升高,但随着土壤中粘土含量和联苯氯化程度的增加而降低。 研究表明,生物降解和可逆吸附都不能造成 PCBs 的明显减少,只有挥发过程最有可能是引起 PCBs 损失的主要途径,尤其对高氯取代的联苯更是如此。 多氯联苯的迁移转化多氯联苯的迁移转化 水中的迁移水中的迁移 PCBs 主要通过

28、大气沉降和随工业、城市废水向河、湖、沿岸水体的排放等方式进入水体。由于 PCBs 是一种疏水性化合物,从而决定了其在水中的主要存在方式,除一小部分溶解外,大部分的PCBs 都是附着在悬浮颗粒物上,并且最终将依照颗粒大小以一定的速度沉降到底泥中,然后随之沉积下去。 因此底泥中的PCBs 含量一般要较上面的水体高一、两个数量级以上。 多氯联苯的迁移转化多氯联苯的迁移转化 生物转化生物转化 PCBs 是一类稳定化合物,一般不易被生物降解,尤其是高氯取代的异构体。但在优势菌种和其它环境适宜条件下,PCBs的生物降解不但可以发生而且速率也会大幅度提高。 有关PCBs 的生物降解在实验室进行得较多,它也是

29、近几年的研究热点。Cl原子数4)的PCBs 在有氧条件下则一般被认为是持久性的。 多氯联苯毒性与效应多氯联苯毒性与效应 动物实验表明,PCBs对皮肤、肝脏、胃肠系统、神经系统、生殖系统、免疫系统的病变甚至癌变都有诱导效应。一些PCBs 同类物会影响哺乳动物和鸟类的繁殖,对人类健康也具有潜在致癌性。 历史上曾有过几次污染教训,尤以1968年日本北部九州县发生的震惊世界的米糠油事件最为严重,。深刻的教训、沉重的代价使 PCBs 的污染日益受到国际上的关注。 美国环保局及我国环保部门已把或已建议把 PCBs 列入优先控制污染物的名单。 第六章第六章 典型污染物的转归与效应典型污染物的转归与效应 多氯

30、代二苯并二恶英多氯代二苯并二恶英(PCDD)和多氯代二苯并呋喃和多氯代二苯并呋喃(PCDF) 结构结构 123ClmO987Cln123ClmOPCDF987Cln4OPCDD646 PCDD、PCDF是是目前已知的目前已知的毒性最大的有机氯毒性最大的有机氯化合物；化合物；2,3,7,8- 四氯二苯并二四氯二苯并二恶英恶英(2,3,7,8-TCDD) 是是有机物中毒性最强的化合物。有机物中毒性最强的化合物。 55 第五章第五章 典型污染物的转归与效应典型污染物的转归与效应 5.2.2 多环芳烃多环芳烃(PAH) 最早被发现和研究的化学致癌物。最早被发现和研究的化学致癌物。 1.多环芳烃的结构多

31、环芳烃的结构 非稠环型：非稠环型： 联苯联三苯稠环型：稠环型： 萘蒽56 多环芳烃（多环芳烃（PAHs ） 多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 简称PAHs）指两个以上苯环连在一起的化合物，如萘、蒽等。 多环芳烃是最早发现且数量最多的致癌物 ，目前已经发现的致癌性多环芳烃及其衍生物已超过 400种，每年排放到大气中的多环芳烃约几十万吨。 PAHs的来源 陆地和水生植物，微生物陆地和水生植物，微生物的生物合成的生物合成 天然来源天然来源 森林、草原的天然火灾森林、草原的天然火灾 火山活动火山活动 土壤PAHs 本底值为1001000 g/kg；地下水中P

32、AHs 的本底值为0.001 0.01g/L；淡水湖泊中的本底值为0.010.25g/L。 交通交通 流动源流动源 香烟香烟 人为来源人为来源 家庭燃烧家庭燃烧 固定源固定源 垃圾焚烧垃圾焚烧 工业活动工业活动 表 6-7 全球每年排放至大气中的苯并 a芘估计量 来源 烧煤 油 工业锅炉和生活炉灶 气 木柴 合计 焦炭生产 工业生产 石油裂解 合计 商业及工业垃圾 其他垃圾 煤失火 垃圾焚化及失火 森林失火及烧荒 其他失火 合计 卡车及公共汽车 机动车辆 轿车及其他车 合计 合 计 全球 苯并a芘排放量（t/a） 2376 5 3 220 2604 1033 12 1045 69 33 680

33、 520 148 1350 29 16 45 5044 第五章第五章 典型污染物的转归与效应典型污染物的转归与效应 占总量（%） 51.6 20.7 26.8 0.9 100 59 表 6-9 烟草焦油中致癌性多环芳烃 PAH 苯并a蒽 二苯并a,h蒽 苯并a芘 苯并c菲 ?g/100支 0.3-0.6 0.4 3.0-4.0 痕量 PAH 二苯并b荧蒽 二苯并a,I芘 二苯并a,l芘 二苯并a,h吖啶 ?g/100支 0.3 痕量 痕量 0.01 表 6-10 烟熏食品中苯并a芘含量 食品 香肠、腊肠 熏鱼 烤羊肉 烤禽鸟 60 苯并a芘含量（?g/kg） 1.0-10.5 1.7-7.5

34、1-20 26-99 食品 烤牛肉 油煎肉饼 直接在火上烤肉排 烤焦的鱼皮 苯并a芘含量（?g/kg） 3.3-11.1 7.9 50.4 5.3-760 多环芳烃（PAHs）的分布 多环芳烃能以气态或者颗粒态存在于大气、水、植物、土壤中。 大气中的PAHs一部分由于发生光解被降解或者形成另一种形态的PAHs；一部分由大气条件和气象条件的支配沉降到水体和土壤中；剩余的 PAHs被植物和动物所吸收。 多环芳烃（PAHs）在环境中的迁移与转化 尽管在任一介质中，多环芳烃都会发生光解、生物降解等反应，但由于其持久性的特性，能长时间地停留在环境中，并且在不同介质间相互迁移转化。 多环芳烃（PAHs）的

35、效应 目前国内外对于目前国内外对于PAHs的研究主要致力于以下几个的研究主要致力于以下几个方面：方面： （1）人们与）人们与PAHs的接触程度与患癌症几率之间的的接触程度与患癌症几率之间的关系；关系； （2）身体组织器官及排泄物中）身体组织器官及排泄物中 PAHs浓度水平与患浓度水平与患癌症几率之间的关系；癌症几率之间的关系； （3）某种）某种PAH或多种或多种PAHs混合物的浓度水平与混合物的浓度水平与患癌症几率之间的关系；患癌症几率之间的关系； （4）大气、水和土壤中）大气、水和土壤中 PAHs的控制和治理的控制和治理 疏水基团疏水基团：直链烷基、：直链烷基、支链烷基、烷基苯基支链烷基、烷

36、基苯基以及烷基萘基等。以及烷基萘基等。 5.2.3 表面活性剂表面活性剂 分子中同时具有亲水性、疏水性基团的物质。分子中同时具有亲水性、疏水性基团的物质。 表面活性剂的分类：表面活性剂的分类： 表面活性剂按亲水基团结构和类型可分为四种：表面活性剂按亲水基团结构和类型可分为四种： 阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。面活性剂和非离子表面活性剂。 64 表面活性剂的结构和性质表面活性剂的结构和性质 表面活性剂的亲水性表面活性剂的亲水性(HLB值值) ： 表面活性剂的亲油、亲水平衡比值称为亲水性：表面活性剂的亲油、亲水平衡比

37、值称为亲水性： HLB= 亲水基的亲水性亲水基的亲水性/疏水基的疏水性疏水基的疏水性 把表面活性剂结构分解为一些基团，根据每一基团把表面活性剂结构分解为一些基团，根据每一基团对对HLB值的贡献，即可求出该分子的值的贡献，即可求出该分子的HLB值：值： HLB7 +(亲水基团亲水基团HLB值值) - (疏水基团疏水基团HLB值值) 65 表表5-12 常见基团的常见基团的HLB值值 亲水基团的亲水基团的HLB值值 疏水基团的疏水基团的HLB值值 SO4Na 38.7 CH COOK 21.1 CH2 COONa 19.1 CH3 0.475 SO3Na 11 CH N(叔胺叔胺) 9.4 (C3

38、H6O) 酯酯(失水山梨醇环失水山梨醇环 ) 6.8 氧丙烯基氧丙烯基 0.15 酯酯(自由自由) 2.4 CF2 COOH 2.1 CF3 0.870 OH(自由自由) 1.9 O 1.3 OH(失水山梨醇环失水山梨醇环 ) 0.5 (C2H4O) 0.33 66 例：计算硫酸月桂酸钠例：计算硫酸月桂酸钠 C12H25OSO3Na的的HLB。 HLB738.7-12 0.475 =40 石腊石腊HLB=0，聚乙二醇，聚乙二醇HLB=20，十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠HLB=40为标准，其它表面活性剂的为标准，其它表面活性剂的HLB值以它在水值以它在水中的溶解情况估计。中的溶解情况估计。 6

39、7 亲水基团的相对位置对表面活性剂性质的影响亲水基团的相对位置对表面活性剂性质的影响 亲水基团在分子中间者润湿性能强，亲水基团亲水基团在分子中间者润湿性能强，亲水基团在分子未端的去污能力好。在分子未端的去污能力好。 分子大小对表面活性剂性质的影响分子大小对表面活性剂性质的影响 随疏水基团中随疏水基团中C的增加，溶解度减少；而降低表的增加，溶解度减少；而降低表面张力的能力增长。面张力的能力增长。 一般规律是：一般规律是：表面活性剂分子较小润湿性、渗表面活性剂分子较小润湿性、渗透作用好；分子较大洗涤作用、分散作用优良。透作用好；分子较大洗涤作用、分散作用优良。 68 表面活性剂疏水基团对其性质的影

40、响：表面活性剂疏水基团对其性质的影响： 一般有支链结构的表面活性剂有较好润湿、渗透性一般有支链结构的表面活性剂有较好润湿、渗透性能，具有不同疏水性基团的表面活性剂分子其能，具有不同疏水性基团的表面活性剂分子其亲脂能力亲脂能力也有差别，大致顺序为：也有差别，大致顺序为： 脂肪族烷烃脂肪族烷烃环烷烃环烷烃脂肪族烯烃脂肪族烯烃脂肪族芳烃脂肪族芳烃芳芳香烃香烃带弱亲水基团的烃基。带弱亲水基团的烃基。 疏水基中带弱亲水基的表面活性剂，起泡能力弱。疏水基中带弱亲水基的表面活性剂，起泡能力弱。69 表面活性剂的来源、迁移与转化表面活性剂的来源、迁移与转化 表面活性剂具有显著改变表面性质的能力，而表面活性剂具

41、有显著改变表面性质的能力，而被广泛用于各行各业，它主要以各种废水进入水体，被广泛用于各行各业，它主要以各种废水进入水体，是造成水污染的最普遍最大量的污染物之一。是造成水污染的最普遍最大量的污染物之一。 表面活性剂可长期分散于水中，而随水流迁移。表面活性剂可长期分散于水中，而随水流迁移。只有当它与水体悬浮物结合凝聚时才沉人水底。只有当它与水体悬浮物结合凝聚时才沉人水底。 70 表面活性剂的降解（微生物降解）表面活性剂的降解（微生物降解） 表面活性剂的结构对生物降解的影响表面活性剂的结构对生物降解的影响 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 疏水基结构不同的烷基苯磺酸钠降解顺序：疏水基结构不同的烷基苯

42、磺酸钠降解顺序： .直链烷烃直链烷烃端基有支链取代的端基有支链取代的三甲基的三甲基的 .对于直链烷基苯磺酸钠对于直链烷基苯磺酸钠(LAS)，链长为，链长为C6-C12烷基链长的比烷基链短的降解速度快。烷基链长的比烷基链短的降解速度快。 .苯基在未端，磺酸基位置在对位的降解速度快。苯基在未端，磺酸基位置在对位的降解速度快。 71 非离子表面活性剂：非离子表面活性剂： 生物降解试验表明生物降解试验表明：直链伯、仲醇乙氧基化合物：直链伯、仲醇乙氧基化合物在活性污泥中的微生物作用下能有效地进行代谢。在活性污泥中的微生物作用下能有效地进行代谢。 阳离子和两性表面活性剂：阳离子和两性表面活性剂： 由于阳离

43、子表面活性剂具有杀菌能力，所以在研由于阳离子表面活性剂具有杀菌能力，所以在研究这类表面活性剂的微生物降解时必须注意负荷量和究这类表面活性剂的微生物降解时必须注意负荷量和微生物的驯化。微生物的驯化。 72 表面活性剂的生物降解机理表面活性剂的生物降解机理 甲基氧化（甲基氧化（氧化）：氧化）： 疏水基团未端的甲基氧化为羧基的过程：疏水基团未端的甲基氧化为羧基的过程： RCH3 RCH2OH R-CHO R-COOH ? ?氧化：氧化： 分子中的羧酸在分子中的羧酸在HSCoA作用下被氧化，使未作用下被氧化，使未端第二个碳键断裂的过程：端第二个碳键断裂的过程： 73 第五章第五章 典型污染物的转归与效

44、应典型污染物的转归与效应 74 芳香族化合物的氧化：芳香族化合物的氧化： 一般是苯酚、水杨酸等化合物的开环反应。其机一般是苯酚、水杨酸等化合物的开环反应。其机理可以认为是首先生成儿茶酚，然后在两个羟基中开理可以认为是首先生成儿茶酚，然后在两个羟基中开裂，经过二羧酸，最后降解消失：裂，经过二羧酸，最后降解消失： OCO2OO2OHOHC OHOHCOOHH2OH2OHCCO CCC OHHOC OH2CCCOH2CHCCO2H2OH75 脱磺化过程：脱磺化过程： 带磺酸基的表面活性剂，都可在烷基链氧化过带磺酸基的表面活性剂，都可在烷基链氧化过程中伴随着脱磺酸基的反应：程中伴随着脱磺酸基的反应：

45、C-C-CC-C-C氧化,氧化-SO3NaCOOH或CH2-COOHSO3Na76 表面活性剂对环境的表面活性剂对环境的污染污染与与效应效应 洗涤剂浓度在洗涤剂浓度在0.7-1mg/L 时就可能出现持久性泡沫。时就可能出现持久性泡沫。洗涤剂中含有大量的聚磷酸盐作为增净剂，是造成洗涤剂中含有大量的聚磷酸盐作为增净剂，是造成水体富营养化的重要原因。水体富营养化的重要原因。 表面活性剂可以促进水体中石油和多氯联苯等不溶表面活性剂可以促进水体中石油和多氯联苯等不溶性有机物的乳化、分散，增加废水处理的困难。性有机物的乳化、分散，增加废水处理的困难。 由于阳离子表面活性剂具有一定的杀菌能力，在浓由于阳离子表面活性剂具有一定的杀菌能力，在浓度高时，可能破坏水体微生物的群落。度高时，可能破坏水体微生物的群落。 对人和动物有毒性。对人和动物有毒性。 77