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1、第第6章章 UniSim模拟反应过程模拟反应过程化学反应涉涉及及多多相相（例例如如气气相相、液液相相、反反应应固固体体和和固固体体催催化化剂剂）、各各种种几几何何形形状状（例例如如搅搅拌拌釜釜、管管流流、汇汇聚聚和和发发散散喷喷嘴嘴、螺螺旋旋流流和和膜膜传传递递），以以及及各各种种动动量量、热热量量和和质质量量传传递递区区域域（例例如如粘粘性性流流、湍湍流流、传传导导、辐辐射射、扩扩散散和和分分散散），尤尤其其对对连连续续过过程程，化学反应器往往需专门设计化学反应器往往需专门设计。 教学目的熟悉模拟软件中可获得的反应器模型类型熟悉模拟软件中可获得的反应器模型类型以及它们在过程模拟中的应用；以及
2、它们在过程模拟中的应用；了解特定的反应过程的特点，选择相适应了解特定的反应过程的特点，选择相适应的反应器类型或反应器网络，保证所需产的反应器类型或反应器网络，保证所需产品组分足够的产率和选择性。品组分足够的产率和选择性。UniSim反应模块CSTRPlug Flow反应模块类型1. 1. 生成能力类反应器生成能力类反应器 转化率反应器转化率反应器(Conversion Reactor)变产率反应器变产率反应器(Yield Shift Reactor)2. 2. 平衡类反应器平衡类反应器 平衡反应器平衡反应器（Equilibrium Reactor） 吉布斯反应器吉布斯反应器(GIBBS Rea
3、ctor，最小自由能原理最小自由能原理)3. 3. 动力学类反应器动力学类反应器 连续搅拌釜式反应器连续搅拌釜式反应器(CSTR) 平推流反应器（平推流反应器（Plug Flow ReactorPFR）(一)生产能力类反应器由用户指定生产能力，不考虑热力学可能性和动力学可行性由用户指定生产能力，不考虑热力学可能性和动力学可行性Conversion Reactor Conversion Reactor （转化反应器转化反应器转化反应器转化反应器）性质：按照化学反应方程式中按照化学反应方程式中计量关系计量关系进行反应，指定某一进行反应，指定某一反应物的转化率反应物的转化率用途：已知化学反应方程式和
4、每一反应的转化率，不知化学已知化学反应方程式和每一反应的转化率，不知化学动力学关系。动力学关系。Yield shift reactorYield shift reactor (变产率反应器变产率反应器)性质：根据每一种根据每一种产物与输入物流间的产率关系产物与输入物流间的产率关系进行反应，进行反应，只考虑总质量平衡，不考虑元素平衡只考虑总质量平衡，不考虑元素平衡 用途：只知化学反应式和各产物间的相对产率，不知化学计只知化学反应式和各产物间的相对产率，不知化学计量关系量关系1. Conversion ReactorUniSim反应模块CSTRPlug FlowConversion Reactor
5、转化率反应器按照化学反应方程式中的计量关系进行反应，指定某一反应物的转化率已知化学反应方程式和每一反应的转化率或产量，不知化学动力学关系。Conversion% (x%=C0+C1*T+C2*T2) Conversion Reactor化学反应 定义进行的每一个化学反应的编号、化定义进行的每一个化学反应的编号、化学计量关系、反应物转化率。学计量关系、反应物转化率。定义UniSim 反应集定义UniSim 反应集定义UniSim 反应集Conversion Reactor连接非绝热反应必须给定热流名称Conversion Reactor参数Conversion Reactor -反应选择在化学反
6、应规定中定义的化学反应选择在化学反应规定中定义的化学反应Conversion Reactor -反应选择在化学反应规定中定义的化学反应选择在化学反应规定中定义的化学反应Conversion Reactor 模拟要点模拟要点选流体包定义Reaction Set确定反应顺序反应顺序（并发或串联）给出每个反应中Base组分转化率Conversion Reactor 示例1 甲烷与水蒸汽在镍催化剂下的转化反应甲烷与水蒸汽在镍催化剂下的转化反应甲烷与水蒸汽在镍催化剂下的转化反应甲烷与水蒸汽在镍催化剂下的转化反应： 原料气中甲烷与水蒸汽的摩尔比为原料气中甲烷与水蒸汽的摩尔比为原料气中甲烷与水蒸汽的摩尔比为
7、原料气中甲烷与水蒸汽的摩尔比为1 1 4 4，流量为，流量为，流量为，流量为100 100 kmolkmol/hr/hr。 若反应在恒压及等温条件下进行，系统总压为若反应在恒压及等温条件下进行，系统总压为若反应在恒压及等温条件下进行，系统总压为若反应在恒压及等温条件下进行，系统总压为0.1013 0.1013 MPaMPa，温度为，温度为，温度为，温度为750 750 ，当反应器出口处，当反应器出口处，当反应器出口处，当反应器出口处CH4CH4转化率为转化率为转化率为转化率为73%73%时，时，时，时，CO2CO2和和和和H2H2的产量是多少？反应热负荷是多少？的产量是多少？反应热负荷是多少？
8、的产量是多少？反应热负荷是多少？的产量是多少？反应热负荷是多少？Conversion Reactor 示例示例2 反应和原料同示例（反应和原料同示例（反应和原料同示例（反应和原料同示例（1 1），若反应在恒压及绝），若反应在恒压及绝），若反应在恒压及绝），若反应在恒压及绝热条件下进行，系统总压为热条件下进行，系统总压为热条件下进行，系统总压为热条件下进行，系统总压为0.1013 0.1013 MPaMPa，反应器，反应器，反应器，反应器进口温度为进口温度为进口温度为进口温度为950 950 ，当反应器出口处，当反应器出口处，当反应器出口处，当反应器出口处CH4CH4转化率转化率转化率转化率为为
9、为为73%73%时，反应器出口温度是多少？时，反应器出口温度是多少？时，反应器出口温度是多少？时，反应器出口温度是多少？ Conversion Reactor 示例示例3 在（在（在（在（1 1）中增加甲烷部分氧化反应：）中增加甲烷部分氧化反应：）中增加甲烷部分氧化反应：）中增加甲烷部分氧化反应： 2CH2CH4 4+3O+3O2 2- -2CO+4H2CO+4H2 2OO 并在原料中增加并在原料中增加并在原料中增加并在原料中增加15kmol/h15kmol/h的氧气。若上述两个反的氧气。若上述两个反的氧气。若上述两个反的氧气。若上述两个反应的应的应的应的CH4CH4转化率转化率转化率转化率均
10、为均为均为均为73%73%时，反应器出口组分流时，反应器出口组分流时，反应器出口组分流时，反应器出口组分流量是多少？如果将上述两个反应串联进行，结果量是多少？如果将上述两个反应串联进行，结果量是多少？如果将上述两个反应串联进行，结果量是多少？如果将上述两个反应串联进行，结果又是多少？又是多少？又是多少？又是多少？ 2. Yield Shift ReactorUniSim反应模块CSTRPlug FlowYield Shift Reactor变产率反应器适用于没有模型或模型过于复杂的反应根据每一种产物与输入物流间的产率关系进行反应，只考虑总质量平衡，不考虑元素平衡只知化学反应式和各产物间的相对产
11、率，不知化学计量关系在变产率反应器中有两种方法设定反应：产率或者转化率（二）热力学平衡类反应器 根据热力学平衡条件计算反应结果，不考虑动根据热力学平衡条件计算反应结果，不考虑动力学可行性。力学可行性。1 1、平衡反应器平衡反应器平衡反应器平衡反应器 Equilibrium ReactorEquilibrium Reactor2 2、吉布斯反应器吉布斯反应器吉布斯反应器吉布斯反应器 Gibbs ReactorGibbs Reactor3. Equilibrium ReactorUniSim反应模块CSTRPlug FlowEquilibrium Reactor 平衡反应器平衡反应器性质：根据化学
12、反应方程式进行反应，按照化学平衡关系根据化学反应方程式进行反应，按照化学平衡关系式达到化学平衡，并同时达到相平衡。式达到化学平衡，并同时达到相平衡。用途：已知反应历程和平衡反应的反应方程式，不考虑动已知反应历程和平衡反应的反应方程式，不考虑动力学可行性，计算同时达到化学平衡和相平衡的结果。力学可行性，计算同时达到化学平衡和相平衡的结果。Equilibrium Reactor 模型参数1、化学反应化学反应集集 (Reaction set)2、热状态热状态 (Thermal specification)3、操作单元、操作单元反应反应(Unit reaction definitions)4、反应程度
13、、反应程度 (Extent of reaction)5、压力压力 (Pressure)6、反应器数据、反应器数据 (Reactor data)7、热力学模型、热力学模型 (Thermodynamics)定义反应集定义反应集Equilibrium Reactor 平衡反应器平衡反应器化学平衡常数lnKlnK=A+B/T+ClnT+DT+ET=A+B/T+ClnT+DT+ET2 2+ 在在Unit Unit EqulibriumEqulibrium Data Data 中输入的平衡常数将中输入的平衡常数将取代在取代在Reaction Data-Reaction Equilibrium Reacti
14、on Data-Reaction Equilibrium DataData中输入的平衡常数中输入的平衡常数 规定了反应程度后，平衡常数根据下列温度计算规定了反应程度后，平衡常数根据下列温度计算反应程度的两种规定方法：反应程度的两种规定方法：1)Temperature approach T = Treaction - T (吸热反应吸热反应) T = Treaction + T (放热反应放热反应) 2)Fractional approach Approach=A +B*T + C*T2Actual Conversion = Approach * Equilibrium ConversionEq
15、uilibrium Reactor 模拟要点选流体包定义Reaction Set确定反应顺序反应顺序（并发或串联）给出每个反应中Base组分转化率 Equilibrium计算步骤定义反应集Reaction Set定义反应（选择Equilibrium）输入反应的化学计量系数在Flowsheet reaction package下建立当前反应集(Current reaction set)建立equilibrium反应器单元，选择进料物流，给定产物和热量流名称在equilibrium中Reaction选项卡中选择Reaction Set给定出口物流温度，所有自由度均满足，开始计算Equilibriu
16、m Reactor 示例示例（1 1）甲烷与水蒸汽在镍催化剂下的转化反应为甲烷与水蒸汽在镍催化剂下的转化反应为： 原料气中甲烷与水蒸汽的摩尔比为原料气中甲烷与水蒸汽的摩尔比为1 4，流量为，流量为100 kmol/hr。若反应在恒压及等温条件下进行，系统总压为。若反应在恒压及等温条件下进行，系统总压为0.1013 MPa，温度为，温度为750 ，当反应器出口处达到平衡，当反应器出口处达到平衡时，时，CO2和和H2的产量是多少？反应热负荷是多少？的产量是多少？反应热负荷是多少？ Equilibrium Reactor 示例示例（2 2）分析示例（分析示例（1）中反应温度在）中反应温度在30010
17、00 范围变化时对反应器出口物流范围变化时对反应器出口物流CH4质量分质量分率的影响。率的影响。提示：由提示：由Set单元设定出口温度与进料相同单元设定出口温度与进料相同 由由toolsDatabookCase Study 设设 定变化节点定变化节点 Case Study的用法Equilibrium Reactor 示例示例（3 3）将示例将示例(1)中的反应温度设为中的反应温度设为1000 ，分，分别分析反应别分析反应(1)和反应和反应(2)的趋近平衡温度的趋近平衡温度为为50时对反应器出口物流时对反应器出口物流CH4质量分率和质量分率和CO/CO2摩尔比的影响。摩尔比的影响。Tempera
18、ture Approach 催化剂核心区域温度与整体温度的差值催化剂核心区域温度与整体温度的差值 4.Gibbs Reactor吉布斯反应器UniSim反应模块CSTRPlug FlowGibbs Reactor吉布斯反应器性质：性质：根据系统的根据系统的Gibbs自由能趋于最小值自由能趋于最小值的原则，计算同时达到化学平衡和相平衡的原则，计算同时达到化学平衡和相平衡时的系统组成和相分布。时的系统组成和相分布。用途：已知化学反应式，不知道反应历程已知化学反应式，不知道反应历程和动力学可行性，估算可能达到的化学平和动力学可行性，估算可能达到的化学平衡和相平衡结果。衡和相平衡结果。minimiza
19、tion of Gibbs free energy of all components 对单相系统，规定对单相系统，规定T T和和P P下的总吉布斯能由下式给出下的总吉布斯能由下式给出: : 式式中中N Ni i和和分分别别是是平平衡衡混混合合物物中中组组分分i i的的摩摩尔尔数数和和偏偏摩摩尔尔吉吉布布斯斯能能。组组分分包包括括进进料料组组分分及及可可能能由由化化学学反反应应产产生生的的组组分分。在在受受原原子子衡衡算算约约束束的的条条件件下下，总总吉吉布布斯斯能能对对N Ni i最最小小化化。这这种方法容易推广到多相系统。种方法容易推广到多相系统。Gibbs Reactor 模型参数模型参
20、数1、化学反应化学反应 (Reaction set)2、热状态热状态 (Thermal specification)3、操作单元、操作单元反应反应 (Unit reaction definitions)4、反应程度、反应程度 (Extent of reaction)5、压力压力 (Pressure)6、反应器数据、反应器数据 (Reactor data)7、热力学模型、热力学模型 (Thermodynamics)操作单元操作单元反应反应 (Unit reaction definitions) 选择化学反应选择化学反应 规定反应器操作相态规定反应器操作相态(V,L,V-L,V-L-L)(V,L,
21、V-L,V-L-L)进出口物流的规定：进出口物流的规定：1 1、可以有任意数量的进料物流股，进口压力为多股物、可以有任意数量的进料物流股，进口压力为多股物流中的最低压力值；流中的最低压力值； 2 2、最多可有四股出料物流股，每股的相态可以指定；、最多可有四股出料物流股，每股的相态可以指定；Gibbs Reactor 限制平衡有两种选择：有两种选择：1 1、设定整个系统的趋近平衡温度；、设定整个系统的趋近平衡温度； 2 2、指定各个化学反应趋近平衡的温度，、指定各个化学反应趋近平衡的温度，需要知道化学反应方程式。需要知道化学反应方程式。Gibbs计算步骤选组分选流体包建立Gibbs反应器单元，选
22、择进料物流，给定产物和热量流名称给定出口物流温度，所有自由度均满足，开始计算Gibbs Reactor 示例（1）甲烷与水蒸汽在镍催化剂下的转化反应为：甲烷与水蒸汽在镍催化剂下的转化反应为：原料气中甲烷与水蒸汽的摩尔比为原料气中甲烷与水蒸汽的摩尔比为1 4，流量为流量为100 kmol/hr。若反应在恒压及等温条件若反应在恒压及等温条件下进行，系统总压为下进行，系统总压为0.1013 MPa，温度为温度为750 ，当反应器出口处达到平衡时，当反应器出口处达到平衡时，COCO2 2和和H H2 2的产的产量是多少？反应热负荷是多少？与量是多少？反应热负荷是多少？与Equilibrium Reac
23、tor 的结果进行比较。的结果进行比较。 Gibbs Reactor 练习（2）若若在示例在示例(1)(1)中的原料气中加入中的原料气中加入25 25 kmolkmol/hr /hr 的氮气的氮气，并考虑氮与氢结合生成氨的并考虑氮与氢结合生成氨的副反应，求反应器出口物流中副反应，求反应器出口物流中CHCH4 4和和NHNH3 3的质量的质量分率。如果氮为惰性组份，结果有什么变化？分率。如果氮为惰性组份，结果有什么变化？ Gibbs反应器的评价优点：优点：1)避免了写出化学计量方程的必要性（只避免了写出化学计量方程的必要性（只需要规定可能的产物）需要规定可能的产物）2)容易构造多相和同时存在相平
24、衡的计算容易构造多相和同时存在相平衡的计算问题问题缺点：缺点： 可可能能产产生生不不正正确确的的结结果果，因因为为它它们们隐隐含含动力学上不可能的反应。动力学上不可能的反应。（三）化学动力学类反应器转化率和平衡反应器模型在过程设计的转化率和平衡反应器模型在过程设计的初期进行物料和能量衡算研究时是有用初期进行物料和能量衡算研究时是有用的。但是，最终反应器系统必须确定结的。但是，最终反应器系统必须确定结构和大小，在实验室研究获得化学动力构和大小，在实验室研究获得化学动力学的相关数据的基础上即可进行反应器学的相关数据的基础上即可进行反应器结构和大小的设计。结构和大小的设计。1 1、全混釜反应器全混釜
25、反应器 Continuous Stirred Tank ReactorContinuous Stirred Tank Reactor2 2、平推流反应器平推流反应器Plug Flow ReactorPlug Flow Reactor3 3、间歇釜反应器间歇釜反应器 Batch ReactorBatch Reactor （UniSimUniSim所有反应模块均可处理动态过程）所有反应模块均可处理动态过程）根据化学动力学计算反应结果根据化学动力学计算反应结果1. CSTR全混釜反应器CSTR全混釜反应器最简单的动力学反应器模型是最简单的动力学反应器模型是CSTRCSTR（连续连续搅拌釜式反应器），
26、在该模型中反应器内搅拌釜式反应器），在该模型中反应器内物料假定为理想混合。于是，假定整个反物料假定为理想混合。于是，假定整个反应器体积的组成和温度是均匀的，并等于应器体积的组成和温度是均匀的，并等于反应器出口物流的组成和温度反应器出口物流的组成和温度各流体微元在反应器内具有不同的停留时间各流体微元在反应器内具有不同的停留时间CSTR全混釜反应器性质：性质：釜内达到理想混合釜内达到理想混合。可模拟单、可模拟单、两、三相的体系，并可处理固体。两、三相的体系，并可处理固体。可同时处理动力学控制和平衡控可同时处理动力学控制和平衡控制两类反应。制两类反应。用途：用途：已知化学反应式、动力学方程和已知化学
27、反应式、动力学方程和平衡关系，计算所需的反应器体平衡关系，计算所需的反应器体积和反应时间，以及反应器热负积和反应时间，以及反应器热负荷。荷。CSTR 连接UniSim反应模块CSTRPlug FlowCSTRCSTR 模型参数模型参数反应器类型反应器类型 (Reactor type)(Reactor type)反应序列反应序列 (Reaction set) (Reaction set) 热状态热状态 (Thermal conditions)(Thermal conditions)热力学模型热力学模型(Thermodynamics)(Thermodynamics)反应器体积反应器体积(React
28、or Volume)(Reactor Volume)压力压力(Pressure)(Pressure)1)1)1)1)反应器类型反应器类型反应器类型反应器类型 (Reactor type)(Reactor type)(Reactor type)(Reactor type)：Continuous stirred tankContinuous stirred tankContinuous stirred tankContinuous stirred tank选择已定义好的化学反应选择已定义好的化学反应选择已定义好的化学反应选择已定义好的化学反应2)2)反应集反应集 (Reaction set)(Re
29、action set) 3)3)热状态热状态i.i.相关物流的温度相关物流的温度(Combined feed temperature)(Combined feed temperature)ii.ii.固定温度固定温度(Fixed temperature)(Fixed temperature)iii.iii.热负荷热负荷(Heat duty)(Heat duty)Reactions 动力学参数在在动动力力学学表表单单中中为为每每一一个个化化学学反反应应输输入入反反应动力学参数。应动力学参数。幂律型：反应动力学因子即反应速率常数幂律型：反应动力学因子即反应速率常数k k，它与温度的关系用它与温度的
30、关系用ArrheniusArrhenius方程表示：方程表示：CSTR设计方程物料衡算方程物料衡算方程能量衡算方程能量衡算方程进料条件POH2O温度，F7575压力1.1 atm16.16Psia流量，lbmol/h150组成： PO H2O PGmol%100Lb/hr0110000丙二醇（PG）由环氧丙烷（propylene oxide，PO）与过量水在绝热和接近环境条件以少量可溶的硫酸作为均相催化剂的液相水解反应生产C3H6O + H2O C3H8O2 r = 1.7 x1013e32400/RT CPO已知反应器体积280ft3，液位85%，进料条件如下表：请计算等温反应的反应产物工况
31、CSTReactor 例题（1）CSTR计算步骤定义反应集Reaction Set定义反应（选择kinetic）基于反应的化学计量系数，HYSYS 对于Forward Order 及Reverse Order 提供缺省值。本例中，水是过量的，所以从动力学来说，仅对环氧丙烷来说是一级的。把 H2O 的Forward Order 改为0，从而指明水是过量的。建立混合器单元，分别输入反应物PO和Water条件建立CSTR反应器单元，选择进料物流，给定产物和热量流名称，设定反应器体积和液体含量在CSTR中Reaction选项卡中选择Reaction Set给定出口物流温度，所有自由度均满足，开始计算2
32、. Plugflow Reactor 平推流反应器Plugflow Reactor 平推流反应器在在PFRPFR反应器中如活塞流动的流体的组成反应器中如活塞流动的流体的组成沿反应器长度逐渐变化，但不存在径向沿反应器长度逐渐变化，但不存在径向组成或浓度梯度。而且，径向的质量和组成或浓度梯度。而且，径向的质量和热量传递可忽略热量传递可忽略PFRPFR内的流体内的流体完全不混合，所有流体微元完全不混合，所有流体微元在反应器中具有相同的停留时间在反应器中具有相同的停留时间 Plugflow Reactor 平推流反应器性质：性质：反应器内完全没有返混反应器内完全没有返混。可模拟可模拟单、两、三相的体系
33、。只能处理单、两、三相的体系。只能处理动力学控制反应。可模拟换热夹动力学控制反应。可模拟换热夹套。套。用途：用途：已知化学反应式和动力学方程，已知化学反应式和动力学方程，计算所能达到的转化率，或所需计算所能达到的转化率，或所需的反应器体积，以及反应器热负的反应器体积，以及反应器热负荷。荷。Plugflow Reactor 连接 UniSim反应模块CSTRPlug FlowPlugflowPlugflow Reactor Reactor 模型参数模型参数反应序列反应序列 (Reaction set) (Reaction set) 热状态热状态(Thermal specification)(Th
34、ermal specification)热力学模型热力学模型(Thermodynamics)(Thermodynamics)反应器构型反应器构型 (Reactor data)(Reactor data)压力压力 (Pressure)(Pressure)热状态热状态 (Thermal specification)(Thermal specification)指定温度的反应器指定温度的反应器 (Reactor with specified temperature)(Reactor with specified temperature)，有有5 5种方式设定操作温度：种方式设定操作温度：1) 1)
35、进料温度下的恒温进料温度下的恒温 ( (Combined feed temperatureCombined feed temperature) )2) 2) 指定反应器温度指定反应器温度 ( (Fixed temperatureFixed temperature) ) 3) 3) 指定热负荷指定热负荷 (Fixed heat duty)(Fixed heat duty)4) 4) 温度分布温度分布 (Temperature Profile)(Temperature Profile)，指定沿反应器长度的指定沿反应器长度的温度分布温度分布5) 5) 外部传热外部传热1 1、指定是并流还是逆流指定是
36、并流还是逆流2 2、指定是加热还是冷却指定是加热还是冷却3 3、设定传热系数、设定传热系数4 4、设定反应器出口温度设定反应器出口温度5 5、设定传热物流的压力（降）、设定传热物流的压力（降）外部传热外部传热Plugflow Reactor 反应器构型反应器构型需要输入反应器中反反应器构型需要输入反应器中反应管的根数、反应管的长度和直径，应管的根数、反应管的长度和直径，并指定有效相态。并指定有效相态。反应器的压力反应器的压力空空管管(Open pipe)(Open pipe)填充管填充管(Packed pipe)(Packed pipe)PFR计算步骤定义反应集Reaction Set定义反应
37、（选择kinetic）建立PFR反应器单元，选择进料物流，给定产物和热量流名称，设定反应器体积和液体含量在PFR中Reaction选项卡中选择Reaction Set给定反应器参数（如长度、内径）给定出口物流温度，所有自由度均满足，开始计算Plugflow Reactor 示例（1）丁二烯和乙烯合成环己烯的化学反应方程式如下：丁二烯和乙烯合成环己烯的化学反应方程式如下：丁二烯和乙烯合成环己烯的化学反应方程式如下：丁二烯和乙烯合成环己烯的化学反应方程式如下： 反反应应器器长长5米米、内内径径0.5米米，压压降降可可忽忽略略。加加料料为为丁丁二二烯烯和和乙乙烯烯的的等等摩摩尔尔常常压压混混合合物物，温温度度为为440 C。如果反应在绝热条件下进行如果反应在绝热条件下进行。 反应速率方程式如右：反应速率方程式如右：反应速率方程式如右：反应速率方程式如右： 式中：式中：式中：式中：
