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1、有机污染化学专题讲座之九有机污染化学专题讲座之九有机污染化学有机污染化学中的若干重要问题中的若干重要问题1 1有机污染化学有机污染化学王连生王连生，高等教育出版社，高等教育出版社q南京大学优秀教材一等奖，南京大学优秀教材一等奖，1995年年q国家教委优秀教材一等奖，国家教委优秀教材一等奖，1995年年q国家教育部科技进步（教材类）二等奖，国家教育部科技进步（教材类）二等奖，1998年年q教育部推荐优秀研究生教学用书，教育部推荐优秀研究生教学用书，20032 2参考书目参考书目有机污染物定量结构有机污染物定量结构- -活性相关活性相关（王连生等，（王连生等，19931993，中，中国环境科学出版
2、社）国环境科学出版社）分子结构、性质与活性分子结构、性质与活性（王连生等，（王连生等，19971997，化工出版社），化工出版社）分子连接性与分子结构活性分子连接性与分子结构活性（王连生等，（王连生等，19921992，中国环，中国环境科学出版社）境科学出版社）分子结构与色谱保留分子结构与色谱保留（王连生等，（王连生等， 19941994，化工出版社），化工出版社）致癌有机物致癌有机物（王连生等，（王连生等， 19931993，中国环境科学出版社），中国环境科学出版社）环境健康化学环境健康化学（王连生等，（王连生等，19941994，化学工业出版社），化学工业出版社）有机污染化学进展有机污染化
3、学进展（上、下）（上、下）（王连生等，（王连生等，19971997，化学，化学工业出版社）工业出版社）痕量有机污染物的检测痕量有机污染物的检测（齐文启等，（齐文启等，20012001，化学工业出，化学工业出版社）版社）3 3本课程主要内容本课程主要内容有机污染物的环境行为有机污染物的环境行为有机污染物的理化性质估算方法有机污染物的理化性质估算方法有机污染物的分子结构有机污染物的分子结构-性质性质/活性关系活性关系有机污染物的风险评价有机污染物的风险评价有机污染物的生态毒性及毒理有机污染物的生态毒性及毒理4 4目录目录有机污染物的环境过程机制有机污染物的环境过程机制混合有机污染物的环境行为混合有
4、机污染物的环境行为有机污染物理化参数的估算方法有机污染物理化参数的估算方法有机污染物的分子结构有机污染物的分子结构-性质性质-活性关系活性关系有毒化学品的风险评价有毒化学品的风险评价有毒有机物的环境安全与健康效应有毒有机物的环境安全与健康效应大气气溶胶中有机物的污染、效应与控制大气气溶胶中有机物的污染、效应与控制土壤有机污染物增溶材料的研究土壤有机污染物增溶材料的研究有毒有机物的筛选有毒有机物的筛选5 5有机污染化学主要研究有机污染物的性质、环有机污染化学主要研究有机污染物的性质、环境行为规律、环境过程机制、毒性效应与风险境行为规律、环境过程机制、毒性效应与风险评价，以及影响有机物在自然系统和
5、工程系统评价，以及影响有机物在自然系统和工程系统中归宿的环境因素。这些性质和环境因素可以中归宿的环境因素。这些性质和环境因素可以用来定量评价有机化学品的环境行为，其主要用来定量评价有机化学品的环境行为，其主要的研究内容包括有机物在气、液、固相平衡分的研究内容包括有机物在气、液、固相平衡分配、迁移过程、转化过程、模型工具，以及环配、迁移过程、转化过程、模型工具，以及环境系统的个例研究。境系统的个例研究。有机污染化学概述有机污染化学概述6 6一有机化学品理化参数及其估算方法一有机化学品理化参数及其估算方法评价有机污染物环境行为，涉及到有机污染物在评价有机污染物环境行为，涉及到有机污染物在环境中的环
6、境中的迁移与转化迁移与转化行为，包括各环境介质之内行为，包括各环境介质之内和之间的和之间的溶解行为、分配行为、吸附溶解行为、分配行为、吸附/解吸、挥解吸、挥发、微生物降解、光解、水解、氧化发、微生物降解、光解、水解、氧化/还原还原等行等行为。控制这些过程行为常用的理化参数有为。控制这些过程行为常用的理化参数有26个，个，见表见表1。这些参数的取得，通常用实验方法测定，。这些参数的取得，通常用实验方法测定，而有机化学品种类繁多，难以全用实验方法获取，而有机化学品种类繁多，难以全用实验方法获取，因此相继发展了各种估算方法。因此相继发展了各种估算方法。7 7表表1.描述有机污染物的环境行为的描述有机
7、污染物的环境行为的26种参数种参数辛醇辛醇-水分配系数水分配系数光解速率光解速率蒸汽压蒸汽压对水的界对水的界面张力面张力水溶解度水溶解度生物降解速率生物降解速率水中挥发速率水中挥发速率液体粘度液体粘度在各种溶剂中的溶解在各种溶剂中的溶解度度大气滞留时间大气滞留时间土壤挥发速率土壤挥发速率热容热容土壤和沉积物的分配土壤和沉积物的分配系数系数活度系数活度系数在空气和水中在空气和水中的扩散系数的扩散系数导热性导热性生物富集系数生物富集系数沸点沸点纯物质的闪点纯物质的闪点偶极矩偶极矩酸解离常数酸解离常数汽化热汽化热气体、液体和气体、液体和固体的密度固体的密度折光系数折光系数水解速率水解速率表面张力表面
8、张力8 8辛醇辛醇-水分配系数水分配系数有机化合物的正辛醇有机化合物的正辛醇-水分配系数（水分配系数（Kow）是指平衡）是指平衡状态下化合物在正辛醇和水相中浓度的比值。它反映状态下化合物在正辛醇和水相中浓度的比值。它反映了化合物在水相和有机相之间的迁移能力，是描述有了化合物在水相和有机相之间的迁移能力，是描述有机化合物在环境中行为的重要物理化学参数，它与化机化合物在环境中行为的重要物理化学参数，它与化合物的水溶性、土壤吸附常数和生物浓缩因子密切相合物的水溶性、土壤吸附常数和生物浓缩因子密切相关。关。通过对某一化合物分配系数的测定，可提供该化合物通过对某一化合物分配系数的测定，可提供该化合物在环
9、境行为方面许多重要的信息，特别是对于评价有在环境行为方面许多重要的信息，特别是对于评价有机物机物在环境中的危险性在环境中的危险性起着重要作用。它能描述化合起着重要作用。它能描述化合物物进入生物靶分子进入生物靶分子部位的分配系数与部位的分配系数与结合难易结合难易程度。程度。测定分配系数的方法有振荡法、产生柱法和高效液相测定分配系数的方法有振荡法、产生柱法和高效液相色谱法。色谱法。有机污染物的有机污染物的Kow在在10-3107之间之间9 914种计算种计算Kow的方法和程序的方法和程序方法方法作者作者原理原理ASCLOGPUlmschneider基于近似表面计算，并依赖构象基于近似表面计算，并依
10、赖构象CLOGPHanch/Leo基于片段基于片段HINTAbraham,Kellog基于原子和疏水势，依赖构象基于原子和疏水势，依赖构象KLOGPKlopman基于片段基于片段KOWWINMeylan,Howard基于原子和片段基于原子和片段MOLCADGhose/Crippen基于原子基于原子PROLOG_atomGhose/Crippen基于原子基于原子PROLOG_cdrRekker基于片段基于片段PROLOG_combDarvas,Csizmadia 基于原子和片段基于原子和片段SANALOGP_ER Rekker基于片段基于片段f-SYBYLRekker基于片段基于片段SMILOG
11、PDubost基于原子基于原子Tsar2.2Ghose/Crippen基于原子基于原子1010生物富集系数（生物富集系数（BCF）BCF是生物组织（干重）中化合物的浓度和溶是生物组织（干重）中化合物的浓度和溶解在水中的浓度之比。也可以认为是生物对化合解在水中的浓度之比。也可以认为是生物对化合物的吸收速率与生物体内化合物净化速率之比，物的吸收速率与生物体内化合物净化速率之比，生物富集系数是描述化学物质在生物体内累积趋生物富集系数是描述化学物质在生物体内累积趋势之重要指标。势之重要指标。如生活在多氯联苯如生活在多氯联苯(PCB)含量为含量为1g/L水中的鱼水中的鱼类，类，28天后的富集系数为水体中
12、含量的天后的富集系数为水体中含量的37，000倍，倍，再放回不含再放回不含PCB的清洁水中，的清洁水中，84天以后的净化率天以后的净化率为为61%。水生生物在水体中对化学物质的吸收和。水生生物在水体中对化学物质的吸收和积累作用，往往是通过水和脂肪之间的分配来完积累作用，往往是通过水和脂肪之间的分配来完成的。成的。1111活度系数活度系数活度系数集中反映了活度系数集中反映了真实溶液真实溶液与与理想溶液理想溶液的差别，因此说：活度系数是真实溶液偏的差别，因此说：活度系数是真实溶液偏离理想溶液的程度的量度离理想溶液的程度的量度离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离
13、子的活度离子的活度a=i c1212蒸气压蒸气压化合物的蒸气压表达了该化合物从环境水相向大化合物的蒸气压表达了该化合物从环境水相向大气中的气中的迁移程度迁移程度，一般而言，具有一般而言，具有高蒸气压高蒸气压，低溶低溶解度解度和高活性系数和高活性系数的化合物最容易挥发，挥发的速的化合物最容易挥发，挥发的速度有时还决定于风，水流和温度。一般低分子量的度有时还决定于风，水流和温度。一般低分子量的化合物如烷烃、单环芳烃和一些有机氮化物都有很化合物如烷烃、单环芳烃和一些有机氮化物都有很高的蒸气压和很低的水溶性，有的资料也用亨利常高的蒸气压和很低的水溶性，有的资料也用亨利常数数HC来表示化合物的挥发性。来
14、表示化合物的挥发性。HC表示在标准温度和压力下，化合物在空气和水表示在标准温度和压力下，化合物在空气和水中的相对平衡浓度，蒸气压与化合物在水中溶解度中的相对平衡浓度，蒸气压与化合物在水中溶解度的比值，表示该化合物的挥发性。的比值，表示该化合物的挥发性。公式公式: 溶解度溶解度亨利常数亨利常数* *分压分压 1313溶解度溶解度有毒化学物的环境监测和环境效应研究过程中，它们有毒化学物的环境监测和环境效应研究过程中，它们在水中的溶解度可能是影响化学物在各种环境要素，如在水中的溶解度可能是影响化学物在各种环境要素，如大气、水体、水生生物和沉积物（底质）中迁移、转化大气、水体、水生生物和沉积物（底质）
15、中迁移、转化的的最重要性质之一最重要性质之一。大部分无机化合物在水中呈离子态大部分无机化合物在水中呈离子态，故其溶解度都比较大，许多有机物呈非离子态，在水中故其溶解度都比较大，许多有机物呈非离子态，在水中的溶解度则比较小的溶解度则比较小非离子性化合物的溶解性非离子性化合物的溶解性，主要取决于他们的极性，非，主要取决于他们的极性，非极性或弱极性的化合物易溶于非极性或弱极性溶剂中，极性或弱极性的化合物易溶于非极性或弱极性溶剂中，反之，强极性化合物易溶于极性溶剂，水是强极性溶剂反之，强极性化合物易溶于极性溶剂，水是强极性溶剂之一。所以甲烷、四氯化碳等非极性化合物在水中溶解之一。所以甲烷、四氯化碳等非
16、极性化合物在水中溶解甚少，芳烃类化合物属弱极性，在水中的溶解度也不大。甚少，芳烃类化合物属弱极性，在水中的溶解度也不大。随着芳烃环上取代基的增加（如随着芳烃环上取代基的增加（如PAH），它们在水中的），它们在水中的溶解度变得越来越小，相反，强极性的醇，有机酸等及溶解度变得越来越小，相反，强极性的醇，有机酸等及带带OH、SH、NH基团的化合物在水里的溶解度则相当大基团的化合物在水里的溶解度则相当大1414水解作用水解作用有机毒物与水的反应是有机毒物与水的反应是X-基团基团与与OH-基团基团交交换的过程：在水体环境条件下，可能发生换的过程：在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤，酰胺，胺，
17、氨基水解的官能团有烷基卤，酰胺，胺，氨基甲酸脂，羧酸脂，环氧化物，腈，磷酸脂，甲酸脂，羧酸脂，环氧化物，腈，磷酸脂，磺酸脂，硫酸脂等磺酸脂，硫酸脂等1515光解作用光解作用光解作用是真正意义上的有机物分解过程，它光解作用是真正意义上的有机物分解过程，它不不可逆的改变可逆的改变了有机物的分子结构。了有机物的分子结构。阳光供给水环境大量能量，吸收了太阳光能的物阳光供给水环境大量能量，吸收了太阳光能的物质可将辐射能转换为热能。吸收了紫外和可见光谱质可将辐射能转换为热能。吸收了紫外和可见光谱一定能量的分子，可得到有效的能量进行化学反应，一定能量的分子，可得到有效的能量进行化学反应，如如光分解反应光分解
18、反应，它强烈的影响水环境中某些污染物，它强烈的影响水环境中某些污染物的归趋。的归趋。 污染物的光解速率依赖于许多化学和环境因素，污染物的光解速率依赖于许多化学和环境因素，其中主要取决于太阳光的辐射。由于到达地球表面其中主要取决于太阳光的辐射。由于到达地球表面的太阳光，最短波长为的太阳光，最短波长为286nm286nm，作为环境过程，当，作为环境过程，当然只关心有机物吸收然只关心有机物吸收大于大于286nm286nm波长的光后所产生波长的光后所产生的光解过程。的光解过程。 1616光学光谱区光学光谱区远紫外远紫外近紫外近紫外 可见光可见光 近红外近红外中红外中红外 远红外远红外（真空紫外）（真空
19、紫外）100200nm200286 380nm380780 nm780 nm 2.5 m2.5 m 50 m50 m63 m 300 m1717生物降解作用生物降解作用有机毒物在微生物有机毒物在微生物(酶酶)的作用下，进行生物降的作用下，进行生物降解有二种模式：生长代谢，共代谢解有二种模式：生长代谢，共代谢1.生长代谢生长代谢(Growthmetabolism)有毒有机物作为微生物培养的唯一有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源碳源，使有毒有，使有毒有机物进行彻底的降解或矿化。机物进行彻底的降解或矿化。2.共代谢共代谢(Cometabolism)某些有机物不能作为微生物培养的唯一碳源，必须某些有机
20、物不能作为微生物培养的唯一碳源，必须有另外的化合物提供微生物碳源或能源，该有机物有另外的化合物提供微生物碳源或能源，该有机物才降解，这类降解称共代谢作用，它在难降解的有才降解，这类降解称共代谢作用，它在难降解的有机物代谢过程中起重要作用机物代谢过程中起重要作用1818土壤土壤/沉积物分配系数沉积物分配系数土壤（或沉积物）对有机化合物的吸着主土壤（或沉积物）对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中，合物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。并经过一定时间达到分配平衡。1919热容热容热容量
21、，简称热容量，简称“热容热容”，某一物体温度升高，某一物体温度升高1摄氏度所需的热量，（即相当于该物体的摄氏度所需的热量，（即相当于该物体的质量和它的比热的乘积）质量和它的比热的乘积）水的热容在一切固体和液体中是最大的，所水的热容在一切固体和液体中是最大的，所以对调节气候有重大意义以对调节气候有重大意义2020大气滞留时间大气滞留时间大气层的厚度约为大气层的厚度约为1000公里，由地面垂直向上，可分公里，由地面垂直向上，可分为五个层次：对流层、平流层、中气层、热气层和外气为五个层次：对流层、平流层、中气层、热气层和外气层，与人类关系最密切的是对流层与平流层层，与人类关系最密切的是对流层与平流层
22、。对流层位。对流层位于大气层的底部，贴近地面，它的厚度随纬度而异，平于大气层的底部，贴近地面，它的厚度随纬度而异，平均为均为13公里。这层气圈相对于整个大气圈来说是很薄公里。这层气圈相对于整个大气圈来说是很薄的，但它的质量却占了整个大气圈的的，但它的质量却占了整个大气圈的3/4。它的温度自。它的温度自地面向高空逐渐降低，上冷下热的特性使对流层的气体地面向高空逐渐降低，上冷下热的特性使对流层的气体产生大规模的垂直对流运动，主要的天气现象如风云、产生大规模的垂直对流运动，主要的天气现象如风云、雨、雪等都发生这一层里。雨、雪等都发生这一层里。由于由于平流层平流层很少有空气上下混合之现象，因而进入平很
23、少有空气上下混合之现象，因而进入平流层的污染物质便不易扩散。流层的污染物质便不易扩散。2121汽化热汽化热定义定义：单位质量的液体在温度保持不变的情况：单位质量的液体在温度保持不变的情况下，转化为汽时所需要的热量下，转化为汽时所需要的热量单位单位：焦耳：焦耳/千克，常用的单位还有千卡千克，常用的单位还有千卡/千克千克不同液体它们的汽化热不同，同种液体在不同不同液体它们的汽化热不同，同种液体在不同的温度时汽化热也不同，温度升高汽化热减小的温度时汽化热也不同，温度升高汽化热减小2222纯物质的闪点纯物质的闪点可燃液体能挥发变成蒸汽，跑入空气中。温可燃液体能挥发变成蒸汽，跑入空气中。温度升高，挥发加
24、快。当挥发的蒸汽和空气度升高，挥发加快。当挥发的蒸汽和空气的混合物与火源接触能够闪出火花时，把的混合物与火源接触能够闪出火花时，把这种短暂的燃烧过程叫做闪燃，把发生闪这种短暂的燃烧过程叫做闪燃，把发生闪燃的最低温度叫做闪点。燃的最低温度叫做闪点。闪点越低，引起火灾的危险性越大闪点越低，引起火灾的危险性越大2323偶极距偶极距分子偶极距分子偶极距()：描述分子极性的大描述分子极性的大小的物理量小的物理量。把非极性分子置于电场中，原来重合把非极性分子置于电场中，原来重合的正负电荷中心彼此分离，分子出现偶的正负电荷中心彼此分离，分子出现偶极，这个偶极称为极，这个偶极称为诱导偶极诱导偶极2424研究方
25、向研究方向 有机污染物理化性质的估算方法有机污染物理化性质的估算方法有机污染物定量结构有机污染物定量结构- -性质相关性质相关（QSPRQSPR）有机污染物环境行为模型研究有机污染物环境行为模型研究 2525利用利用QSPR模型预模型预测测PCBs的多种理的多种理化性质：化性质：1.正辛醇正辛醇-水分配系数水分配系数（logKOW）2.水溶解度水溶解度（-logSW）3.亨利常数亨利常数（logH）4.分子总表面积分子总表面积（TSA）5.水活度系数水活度系数（-logYW）6.气相色谱保留时间气相色谱保留时间（GC_RRT)应用举例应用举例2626拟合图拟合图交叉验证预测图交叉验证预测图ll
26、ogKOW-logSW2727拟合图拟合图交叉验证预测图交叉验证预测图-logYWTSA2828拟合图拟合图交叉验证预测图交叉验证预测图logHGC-RRT2929二有毒化学品的风险评价二有毒化学品的风险评价根据美国化学文摘登记（根据美国化学文摘登记（CAS）的化学品的总）的化学品的总数已经达到两千万种之多，这些物质哪些有毒，数已经达到两千万种之多，这些物质哪些有毒，哪些无毒？哪些会对人类生命和健康带来危害哪些无毒？哪些会对人类生命和健康带来危害？迫切需要对其进行风险评价。？迫切需要对其进行风险评价。3030进入环境的污染物，在环境中会发生什么样的进入环境的污染物，在环境中会发生什么样的变化变
27、化，对人类和生态造成什么样的，对人类和生态造成什么样的影响影响，需要需要风险评价来回答这些问题；风险评价来回答这些问题；选择有毒化学品选择有毒化学品处理和处置处理和处置最佳方式、地点以最佳方式、地点以及方案，以最大可能地减轻环境危害并尽可能及方案，以最大可能地减轻环境危害并尽可能地减少经济压力，地减少经济压力，需要需要风险评价；风险评价；意意 义义3131国家关于环境保护的许多国家关于环境保护的许多法规、标准的制定法规、标准的制定往往往往基于人体健康、生态环境的安全、经济技术的可基于人体健康、生态环境的安全、经济技术的可接受程度，确定这样的界限接受程度，确定这样的界限需要需要风险评价。风险评价
28、。近年来风险评价这一领域相当活跃，这主要与一近年来风险评价这一领域相当活跃，这主要与一些些国际组织的活动国际组织的活动分不开，如经济合作与发展组分不开，如经济合作与发展组织（织（OECD），世界卫生组织（），世界卫生组织（WHO）以及欧洲）以及欧洲化学品毒理学研究中心等，这些组织的活动集中化学品毒理学研究中心等，这些组织的活动集中于风险评价框架体系的研究和建立，内容涉及到于风险评价框架体系的研究和建立，内容涉及到以下八个方面，如下框图：以下八个方面，如下框图：意意 义义3232前面四步为风前面四步为风险评价阶段；险评价阶段；后面四步为风后面四步为风险管理阶段；险管理阶段；在风险评价的在风险评价
29、的基础上进行风基础上进行风险管理。险管理。3333研究研究风险评价风险评价风险管理风险管理毒性效应：毒性效应：实验室研究实验室研究和野外观察和野外观察对毒性机理对毒性机理的新理解的新理解暴露的野外暴露的野外测定，暴露测定，暴露种群种群危害识别危害识别剂量剂量-效应评价效应评价暴露评价：暴露评价：暴露类型、暴露类型、水平、时间水平、时间结构结构-活性分析活性分析l离体实验离体实验l动物实验动物实验l流行病学流行病学风险表征风险表征l效应的性质效应的性质l效应发生的效应发生的可能性可能性l证据的可靠证据的可靠性性l不确定性不确定性管理措施的选择管理措施的选择评价风险管理措施评价风险管理措施l公共健
30、康公共健康l经济经济l社会社会l政治政治政策决策与行动政策决策与行动研究需要研究需要研研究究风险评价与风险管理之间的关系风险评价与风险管理之间的关系3434研究方向研究方向评价方法框架体系评价方法框架体系外推方法研究外推方法研究风险评价的不确定性研究风险评价的不确定性研究暴露评价与效应评价的方法学暴露评价与效应评价的方法学3535三环境过程机制三环境过程机制污染物排放到环境中，会发生迁移、转化过程。污染物排放到环境中，会发生迁移、转化过程。迁移为物理过程迁移为物理过程，化学结构不发生变化，化学结构不发生变化转化为生物、化学过程转化为生物、化学过程，污染物的结构发生变化，污染物的结构发生变化环境
31、过程的发生将可能导致原来有毒的物质变成无环境过程的发生将可能导致原来有毒的物质变成无毒，本来无毒的化合物变成有毒。毒，本来无毒的化合物变成有毒。环境过程机制的研究，始终是环境化学研究中的环境过程机制的研究，始终是环境化学研究中的核核心内容心内容。3636图图 有机化学品的主要环境过程机制有机化学品的主要环境过程机制3737研究方向研究方向有机物的环境迁移过程机制有机物的环境迁移过程机制有机物的环境转化过程机制有机物的环境转化过程机制有机污染物的环境模拟研究有机污染物的环境模拟研究3838四混合有机污染物的环境行为四混合有机污染物的环境行为混合化学物是无处不在的。而我们也无时不在接混合化学物是无
32、处不在的。而我们也无时不在接触这些可能对生物体有负面效应的化合物。触这些可能对生物体有负面效应的化合物。公众对同时暴露的化合物，如食品添加剂和致污公众对同时暴露的化合物，如食品添加剂和致污物、室外空气污染物、杀虫剂、药品以及工作场物、室外空气污染物、杀虫剂、药品以及工作场所的危险物质越来越关心。所的危险物质越来越关心。既为了事实上存在的问题，也为了可能存在的健既为了事实上存在的问题，也为了可能存在的健康风险，我们必须在需要的时候，找到危险识别康风险，我们必须在需要的时候，找到危险识别和风险评价的工具来进行自我防护。和风险评价的工具来进行自我防护。3939目前对环境中化学品的研究都偏重于单一化合
33、物，但是目前对环境中化学品的研究都偏重于单一化合物，但是几乎所有的污染物都是复杂的混合物。考虑到混合物中几乎所有的污染物都是复杂的混合物。考虑到混合物中单个组分对人体的作用的差别，有必要建立预测混合物单个组分对人体的作用的差别，有必要建立预测混合物环境行为和作用机制的方法环境行为和作用机制的方法复合化学品可能会呈现复合化学品可能会呈现独立独立、相加相加、协同协同或或颉颃颉颃的相互的相互作用。在某种情况下，复合化学品的致毒作用，在程度作用。在某种情况下，复合化学品的致毒作用，在程度和类型上都不同于这些化合物单独作用的总和，因此评和类型上都不同于这些化合物单独作用的总和，因此评价复合化学品的作用机
34、制及其单个化学品在复合作用下价复合化学品的作用机制及其单个化学品在复合作用下的定量贡献研究，具有十分重要的意义的定量贡献研究，具有十分重要的意义4040主要研究方向主要研究方向 复合化学品的毒性作用机理复合化学品的毒性作用机理 复合化学品的环境行为规律复合化学品的环境行为规律 复合化学品的理化性质估算复合化学品的理化性质估算 复合化学品的结构复合化学品的结构- -活性关系活性关系复合化学品的生态风险评价复合化学品的生态风险评价4141有机化合物混合分配系数测定有机化合物混合分配系数测定分配系数是决定有毒化学品基本毒性的重要参数，分配系数是决定有毒化学品基本毒性的重要参数，然而传统正辛醇然而传统
35、正辛醇/水分配系数水分配系数Kow测定方法对于高测定方法对于高脂溶性和混合体系的脂溶性和混合体系的Kow往往力所不能及。采用具往往力所不能及。采用具有吸附性能的固态物质有吸附性能的固态物质C18EmporeTM膜，通过测定膜，通过测定此物质所吸附的有机物量来推算污染物分配系数此物质所吸附的有机物量来推算污染物分配系数基于这个新方法，成功测定了二元及多元混合物基于这个新方法，成功测定了二元及多元混合物C18EmporeTM膜膜/水分配系数水分配系数KMD，获得了非离子获得了非离子有机混合物环境分配行为的重要信息有机混合物环境分配行为的重要信息4242混合有机化合物生态毒性的预测混合有机化合物生态
36、毒性的预测成功采用具有吸附性能的固态物质成功采用具有吸附性能的固态物质C18EmporeTM膜，膜，测定获得测定获得8种氯代苯的种氯代苯的84种二元混合物种二元混合物C18EmporeTM膜膜/水分配系数水分配系数KMD，并基于此成功预测了其发光菌并基于此成功预测了其发光菌毒性，研究发现非离子有机混合物的基本毒性由其毒性，研究发现非离子有机混合物的基本毒性由其C18EmporeTM膜膜/水分配系数水分配系数KMD的高低决定的高低决定，KmD能客观地反映有机混合物在水相和生物有机体之间迁能客观地反映有机混合物在水相和生物有机体之间迁移与富集的能力。移与富集的能力。4343复合化学品的风险评价复合
37、化学品的风险评价等价毒性方法等价毒性方法（TEFs）环境中存在的有机污染物都是以混合物的形式存在环境中存在的有机污染物都是以混合物的形式存在的，评价这些混合物对健康产生的潜在效应并非简的，评价这些混合物对健康产生的潜在效应并非简单的含量相加。为了评价这些混合物对健康影响的单的含量相加。为了评价这些混合物对健康影响的潜在效应，必须考虑混合物之间的相互作用。潜在效应，必须考虑混合物之间的相互作用。Safe建立了等价毒性系数（建立了等价毒性系数（TEFs）的方法来进行混的方法来进行混合物的健康效应评价。这种合物的健康效应评价。这种TEF方法已经成功地应用方法已经成功地应用了几类污染物，典型的应用包括
38、了几类污染物，典型的应用包括多环芳烃多环芳烃、多氯联多氯联苯苯与与二噁英类物质及内分泌干扰物质二噁英类物质及内分泌干扰物质等。等。4444等价毒性方法等价毒性方法根据等价毒性的定义，混合物的总毒性定义为混根据等价毒性的定义，混合物的总毒性定义为混合物中各单一化合物的浓度与其相对毒性或等价合物中各单一化合物的浓度与其相对毒性或等价毒性系数（毒性系数（TEFTEF）的乘积的乘积 4545应用应用应用应用TEFTEF方法必须满足以下几个条件：首先混合方法必须满足以下几个条件：首先混合方法必须满足以下几个条件：首先混合方法必须满足以下几个条件：首先混合物体系中的各单一化合物必须全部表现出同样的物体系中
39、的各单一化合物必须全部表现出同样的物体系中的各单一化合物必须全部表现出同样的物体系中的各单一化合物必须全部表现出同样的作用机理或作用方式，通过同样的生物学过程或作用机理或作用方式，通过同样的生物学过程或作用机理或作用方式，通过同样的生物学过程或作用机理或作用方式，通过同样的生物学过程或毒理学途径；混合物中的各组分在暴露水平范围毒理学途径；混合物中的各组分在暴露水平范围毒理学途径；混合物中的各组分在暴露水平范围毒理学途径；混合物中的各组分在暴露水平范围内，其效应必须是严格内，其效应必须是严格内，其效应必须是严格内，其效应必须是严格加和性加和性加和性加和性的；各组分的剂量的；各组分的剂量的；各组分
40、的剂量的；各组分的剂量- -效应曲线是平行的等。效应曲线是平行的等。效应曲线是平行的等。效应曲线是平行的等。某同系物的某同系物的某同系物的某同系物的TEFTEFi i 值一般以某一个标准物质或参值一般以某一个标准物质或参值一般以某一个标准物质或参值一般以某一个标准物质或参考化合物的活性为参照来确定，通常根据某特殊考化合物的活性为参照来确定，通常根据某特殊考化合物的活性为参照来确定，通常根据某特殊考化合物的活性为参照来确定，通常根据某特殊的毒性响应来取值或多种响应的综合值。的毒性响应来取值或多种响应的综合值。的毒性响应来取值或多种响应的综合值。的毒性响应来取值或多种响应的综合值。 4646混合物
41、致癌性测试混合物致癌性测试烟气的物理化学组分烟气的物理化学组分铸铁过程产生的各种废气和悬浮微小颗粒物的混合铸铁过程产生的各种废气和悬浮微小颗粒物的混合物物受试模式动物受试模式动物小鼠小鼠实验设计实验设计体内与体外实验同时进行体内与体外实验同时进行研究实例研究实例4747体内试验体内试验暴露暴露:皮下注射，定时暴露，试验时间为皮下注射，定时暴露，试验时间为2年，在年，在此期间严格控制受试动物的光照周期，进食、环境空此期间严格控制受试动物的光照周期，进食、环境空气温度、湿度。气温度、湿度。终点终点:运用组织病理学方法对各组织进行形态和功能运用组织病理学方法对各组织进行形态和功能上测定上测定体外试验
42、体外试验暴露：暴露：提取气管表皮细胞以及肝细胞进行培养，然提取气管表皮细胞以及肝细胞进行培养，然后直接将细胞培养暴露于受试物后直接将细胞培养暴露于受试物终点：终点：细胞毒性细胞毒性MTT法法DNA修复修复UDS法法DNA氧化损伤氧化损伤oh8dG法法致突变性致突变性Ames试验试验染色体染色体DNA损伤损伤微核试验微核试验4848溶剂和物理因子混合物神经毒性溶剂和物理因子混合物神经毒性油漆、粘合剂、杀虫剂等含有大量的有机溶剂，它们油漆、粘合剂、杀虫剂等含有大量的有机溶剂，它们对人体的损伤主要为引起刺激性粘膜炎、皮肤过敏、职对人体的损伤主要为引起刺激性粘膜炎、皮肤过敏、职业皮肤病、神经毒性如溶剂
43、综合症等业皮肤病、神经毒性如溶剂综合症等Seeber研究了油漆工忍受神经毒性的影响，比较了四研究了油漆工忍受神经毒性的影响，比较了四种暴露指标，指出了生命累积性暴露和重量种暴露指标，指出了生命累积性暴露和重量-平均暴露平均暴露是研究有机溶剂的神经毒性剂量是研究有机溶剂的神经毒性剂量-效应关系的最理想的效应关系的最理想的暴露指标，为这类物质的风险评价提供了依据暴露指标，为这类物质的风险评价提供了依据目前在瑞士科学家提出研究目前在瑞士科学家提出研究溶剂溶剂和和物理因子物理因子（如噪声（如噪声与光）对神经系统的联合毒性效应，这是一个创新性的与光）对神经系统的联合毒性效应，这是一个创新性的研究领域研究
44、领域研究实例研究实例4949室外空气污染室外空气污染颗粒状和气态污染物颗粒状和气态污染物越来越多的流行病学数据表明目前空气中的越来越多的流行病学数据表明目前空气中的PM10和和臭氧水平臭氧水平对人类健康的损害作用呈正相互关系或者影对人类健康的损害作用呈正相互关系或者影响很大响很大垃圾焚化排气垃圾焚化排气垃圾焚化炉排出气体是一种低浓度的混合暴露，试验垃圾焚化炉排出气体是一种低浓度的混合暴露，试验只是在实验室条件下进行，并没有根据证明靠近垃圾只是在实验室条件下进行，并没有根据证明靠近垃圾焚烧的居住地区的人群有很大健康风险焚烧的居住地区的人群有很大健康风险研究实例研究实例5050五有毒有机物的环境安
45、全与健康效应五有毒有机物的环境安全与健康效应科学研究证明，一些有毒有机物难于降解，并具科学研究证明，一些有毒有机物难于降解，并具有有“三致三致”（致癌、致畸、致突变）作用，并且（致癌、致畸、致突变）作用，并且在环境中分布很广。会通过人和动物饮用的水、在环境中分布很广。会通过人和动物饮用的水、呼吸的空气、吃的食物、蔬菜、水果以及植物生呼吸的空气、吃的食物、蔬菜、水果以及植物生长的土壤对人类和野生动物产生暴露和效应，因长的土壤对人类和野生动物产生暴露和效应，因而有毒化学品日益受到人们的重视，由此衍生出而有毒化学品日益受到人们的重视，由此衍生出来的来的“环境健康化学环境健康化学”研究也相继成为研究热
46、点。研究也相继成为研究热点。5151主要研究方向主要研究方向致癌有机物的作用机制致癌有机物的作用机制居室环境与人体健康居室环境与人体健康内分泌干扰物质内分泌干扰物质(EDCs)的筛选与作用机理的筛选与作用机理持久性有机污染物（持久性有机污染物（POPs）的污染与健康的污染与健康效应效应环境多介质归趋模型环境多介质归趋模型5252EDCs的筛选与作用机理的筛选与作用机理环境内分泌干扰物质环境内分泌干扰物质（endocrinedisruptingchemicals，EDCs）环境内分泌干扰素（环境内分泌干扰素（endocrinedisruptors,EDs）环境雌激素（环境雌激素（environm
47、entalestrogens，EEs）外源性雌激素（外源性雌激素（xenoestrogens）环境荷尔蒙（环境荷尔蒙（environmentalhormones，EHs）5353“内分泌干扰性化学物质内分泌干扰性化学物质”（Endocrinedisruptingchemicals）最初由美国最初由美国1996年年出版的出版的“OurStolenFuture”提提出。出。外源性内分泌干扰物质外源性内分泌干扰物质5454定定义义内分泌干扰物质内分泌干扰物质是指可通过是指可通过干扰干扰生物或人为保持自生物或人为保持自身平衡和调节发育过程而在体内产生的身平衡和调节发育过程而在体内产生的天然激素天然激素
48、的的合成、分泌、运输、结合、反应和代谢等合成、分泌、运输、结合、反应和代谢等，从而对，从而对生物或人体的生物或人体的生殖、神经和免疫系统生殖、神经和免疫系统等的功能产生等的功能产生影响的影响的外源性化学物质外源性化学物质。USEPA的定义的定义内分泌调节物内分泌调节物：引起完好无损生物体或其后代中内：引起完好无损生物体或其后代中内分泌功能变化不利影响的外源物质，它们主要是通分泌功能变化不利影响的外源物质，它们主要是通过人类的生产和生活排放到环境中的污染物，又可过人类的生产和生活排放到环境中的污染物，又可以称之为环境激素。以称之为环境激素。欧盟定义欧盟定义5555环境内分泌干扰物的危害环境内分泌
49、干扰物的危害根据根据USEPA的报道的报道，EDCs可对内分泌系统的可对内分泌系统的以下过程产生干扰作用以下过程产生干扰作用激素合成异常；激素合成异常；激素储存和释放异常；激素储存和释放异常；激素的转送异常；激素的转送异常；激素的清除异常；激素的清除异常；对受体的识别、和受体的结合异常；对受体的识别、和受体的结合异常；与受体结合后信号的传送过程异常等。与受体结合后信号的传送过程异常等。严重威胁了人类和野生动物的物种繁衍和长期严重威胁了人类和野生动物的物种繁衍和长期生存生存5656主要的环境内分泌干扰物主要的环境内分泌干扰物环环境境污污染染物物，如如烷烷基基酚酚、双双酚酚A、邻邻苯苯二二甲甲酸酸
50、酯酯、多多氯氯联联苯苯、多多环环芳芳烃烃、双双酚酚氯氯、二二噁噁英英、有有机机氯氯农农药药如如DDT等。等。天然或人工合成的激素化合物。如避孕药等。天然或人工合成的激素化合物。如避孕药等。植植物物和和真真菌菌合合成成的的类类激激素素物物质质，如如豆豆科科植植物物合合成成的的类类激素等激素等5757环境内分泌干扰物的研究重点环境内分泌干扰物的研究重点建立环境内分泌干扰物的建立环境内分泌干扰物的快速筛选快速筛选体系体系;环境内分泌干扰物的环境内分泌干扰物的作用机理作用机理研究研究;低剂量暴露下，环境内分泌干扰物低剂量暴露下，环境内分泌干扰物剂量剂量-效应效应定量定量关系的研究关系的研究;环境内分泌
51、干扰物的环境内分泌干扰物的复合效应复合效应和环境本底研究和环境本底研究;环境内分泌干扰物环境暴露水平的环境内分泌干扰物环境暴露水平的检测技术检测技术5858基于基于PAHsPAHs对人体的危害及它的特性，对这种对人体的危害及它的特性，对这种有机化合物的研究也越来越多，但对有机化合物的研究也越来越多，但对PAHsPAHs的的分析所用的方法通常是分析所用的方法通常是污染物的提取污染物的提取或或C-14C-14标记技术标记技术，用试验数字来表征含量的多寡用试验数字来表征含量的多寡。这些方法不能够给人以视觉的可信度这些方法不能够给人以视觉的可信度英国的英国的WildWild博士大胆的进行了尝试，利用双
52、博士大胆的进行了尝试，利用双光子显微镜成功的将光子显微镜成功的将PAHsPAHs在植物组织细胞中在植物组织细胞中的残留的残留可视化可视化，在图像上在图像上荧光强弱荧光强弱、所占所占的面积大小的面积大小表现出了有机化合物含量的多寡表现出了有机化合物含量的多寡环境内分泌干扰物环境暴露水平的检测技术的新突破环境内分泌干扰物环境暴露水平的检测技术的新突破5959POPs的污染与健康效应的污染与健康效应POPs定义定义PersistentOrganicPollutants的的缩缩写写，中中文文就就是是“持持久久性性有有机机污污染染物物”，是是指指那那些些难难以以通通过过物物理理、化化学学或或生生物物途途
53、径径降降解解的的有有害害化化学学品品。持持久久性性有有机机污污染染物物(POPs)具具体体定定义义是是指指具具有有毒毒性性、生生物物蓄蓄积积性性和和半半挥挥发发性性，在在环环境境中中持持久久存存在在的的、且且能能在在大大气气环环境境中中长长距距离离迁迁移移并并沉沉积积回回地地球球的的偏偏远远极极地地地地区区，对对人人类类健健康康和和环境造成严重危害的有机化学污染物质环境造成严重危害的有机化学污染物质。6060联合国环境规划署联合国环境规划署联合国环境规划署联合国环境规划署提出了第一批提出了第一批提出了第一批提出了第一批12121212种种种种持久性有机污染物持久性有机污染物持久性有机污染物持久
54、性有机污染物(1)滴滴涕滴滴涕DDT(2)狄氏剂狄氏剂Dieldrin(3)异狄氏剂异狄氏剂Endrin(4)艾氏剂艾氏剂Aldrin(5)氯丹氯丹Chlordane(6)七氯七氯Heptachlor(7)六氯苯六氯苯(HCB)(8)灭蚁灵灭蚁灵Mirex(9)毒杀芬毒杀芬Camphechlor(10)多氯联苯多氯联苯(PCBs)(11)多氯代二恶英多氯代二恶英Dioxins(12)多氯代呋喃多氯代呋喃FuransPOPs名单名单lPAHs(多环芳烃多环芳烃)lPBBs(多溴联苯多溴联苯)lPBDEs(多溴联苯醚多溴联苯醚)lPCDEs(多氯代二苯并多氯代二苯并呋喃呋喃)lPCNs(多氯萘多氯
55、萘)其它潜在的其它潜在的POPsPOPs61612009.5月月4日日8日，日，(POPs公约公约)第四次缔约方大会。第四次缔约方大会。新增新增9种：种：1.六氯环己烷；六氯环己烷；2.六氯环己烷；六氯环己烷；3.六溴联苯醚和七溴联苯醚；六溴联苯醚和七溴联苯醚；4.四溴联苯醚和五溴联苯醚；四溴联苯醚和五溴联苯醚；5.十氯酮；十氯酮；6.六溴联苯；六溴联苯；7.林丹；林丹；8.五氯苯；五氯苯；9.全氟辛烷磺酸、全氟辛烷磺酸盐和全氟辛基磺酰全氟辛烷磺酸、全氟辛烷磺酸盐和全氟辛基磺酰氟氟POPs名单名单(续续)6262POPs物质的特性物质的特性v强强疏疏水水性性和和亲亲脂脂性性：POP物物质质具具
56、有有低低水水溶溶性性，高高脂脂溶溶性性，很很难难溶溶解解到到水水体体中中，容容易易在在土土壤壤、沉沉积积物物、生物体内进行蓄积生物体内进行蓄积;v持持久久性性：难难以以进进行行生生物物降降解解、光光解解、化化学学分分解解，可可以以在在水水体体、土土壤壤和和底底泥泥中中存存留留数数年年时时间间，具具有有很很长长的半衰期的半衰期;v生生物物蓄蓄积积性性：容容易易从从周周围围物物质质中中富富集集到到生生物物体体内内，通通过过食食物物链链进进行行生生物物放放大大，从从而而对对高高等等动动物物和和人人体体的健康造成危害的健康造成危害;v半半挥挥发发性性：能能够够以以蒸蒸气气形形式式存存在在或或者者吸吸附
57、附在在大大气气颗颗粒物上，便于在大气环境中作远距离迁移粒物上，便于在大气环境中作远距离迁移;v生态毒性效应生态毒性效应：对人体和生态环境都具有极高的危：对人体和生态环境都具有极高的危害。害。6363POPs物质的国际控制对策物质的国际控制对策充实充实POPs物质的化学和毒理学物质的化学和毒理学信息信息；分分析析全全球球范范围围POPs物物质质的的迁迁移移途途径径、来来源源、迁移沉降情况；迁移沉降情况；审审查查与与POPs生生产产和和使使用用有有关关的的来来源源、效效益益、风险和其他事项；风险和其他事项；评评估估替替代代物物质质的的可可提提供供性性，包包括括费费用用和和有有效效性性6464评评价
58、价现现实实的的对对策策、政政策策和和减减少少或或消消除除POPs排放物、排放和流失的机制；排放物、排放和流失的机制；加加强强国国际际间间合合作作，进进行行资资金金和和技技术术援援助助、鉴鉴别基准和程序、别基准和程序、扩大控制名单；扩大控制名单；对废物的排放和处理制定严格的对废物的排放和处理制定严格的标准标准等等POPs物质的国际控制对策物质的国际控制对策(续续)6565环境多介质归趋模型环境多介质归趋模型环境多介质模型，采用环境多介质模型，采用逸度原理逸度原理, , 应用污染物的应用污染物的理化性质、化学反应性、环境迁移性质以及排放理化性质、化学反应性、环境迁移性质以及排放的程度等，来检验污染
59、物在环境中的行为。的程度等，来检验污染物在环境中的行为。逸度逸度定义为化合物从一种环境介质迁移到另一种定义为化合物从一种环境介质迁移到另一种环境介质的趋势或趋势之差环境介质的趋势或趋势之差化学品在一种环境介质中具有比较高的逸度意味化学品在一种环境介质中具有比较高的逸度意味着其更容易迁移到具有较低逸度的环境介质中，着其更容易迁移到具有较低逸度的环境介质中，当两相之间的逸度相等，就达到了平衡状态当两相之间的逸度相等，就达到了平衡状态6666环境多介质归趋模型环境多介质归趋模型6767污染物可以通过很多途径进入或离开一种环境介质污染物可以通过很多途径进入或离开一种环境介质大气相大气相：化学品可以通过
60、排放、从邻接区域迁移：化学品可以通过排放、从邻接区域迁移、从、从土壤和水土壤和水体中挥发等途径进入大气，可以通过水平对流体中挥发等途径进入大气，可以通过水平对流、沉降作用、降沉降作用、降解反应、向同温层迁移等途径离开大气解反应、向同温层迁移等途径离开大气表层土壤表层土壤：化学品可以通过排放和沉降作用进入土壤，可以通：化学品可以通过排放和沉降作用进入土壤，可以通过挥发、降解和流入地表水等途径离开土壤层过挥发、降解和流入地表水等途径离开土壤层. . 地表水地表水：化学品通过排放、从邻接地区流入、沉降、从土壤中：化学品通过排放、从邻接地区流入、沉降、从土壤中渗入以及从底泥中吸附等途径进入地表水渗入以
61、及从底泥中吸附等途径进入地表水. .通过挥发、区域水平通过挥发、区域水平对流、降解反应以及底泥吸附等离开地表水对流、降解反应以及底泥吸附等离开地表水沉积物沉积物：化学品通过从水中吸附进入沉积物，而通过水中的解：化学品通过从水中吸附进入沉积物，而通过水中的解吸作用以及降解反应等途径离开沉积物。吸作用以及降解反应等途径离开沉积物。 6868化学物质进入人体可能途径化学物质进入人体可能途径6969多多介质暴露风险计算介质暴露风险计算7070六六. . 有机污染物的结构有机污染物的结构- -性质性质/ /活活性相关研究性相关研究结构结构-性质性质/活性关系（活性关系（StructureActivity
62、/PropertiesRelationship），），是指对化学品的分子结构是指对化学品的分子结构与性质或活性之间关系的研究，可以分为定性结构与性质或活性之间关系的研究，可以分为定性结构-性质性质/活性关系（活性关系（SAR）和定量结构和定量结构-性质性质/活性关系，活性关系，即即QSAR。定量结构定量结构-活性关系研究是有机污染化学和生态毒理活性关系研究是有机污染化学和生态毒理学中的一个前沿领域，是化学品环境风险评价和人体学中的一个前沿领域，是化学品环境风险评价和人体健康风险评价的重要组成部分和值得信赖的重要手段健康风险评价的重要组成部分和值得信赖的重要手段之一。之一。7171这里的性质这里
63、的性质/ /活性是一个广义的概念，在有机污染化活性是一个广义的概念，在有机污染化学和生态毒理学中，学和生态毒理学中，生物活性生物活性指包括污染物对不同生指包括污染物对不同生物物种和不同层次的测试终点的生态毒性和健康效应，物物种和不同层次的测试终点的生态毒性和健康效应，例污染物对微生物和水生生物的例污染物对微生物和水生生物的急性毒性急性毒性、亚急性毒亚急性毒性性、生长抑制毒性生长抑制毒性、酶抑制毒性酶抑制毒性等，对高等生物和人等，对高等生物和人类的类的急性毒性急性毒性、三致毒性三致毒性（致癌性、致畸性和致突变（致癌性、致畸性和致突变性）、环境内分泌干扰活性（生殖和遗传毒性、免疫性）、环境内分泌干
64、扰活性（生殖和遗传毒性、免疫毒性、生长发育毒性、内分泌干扰、神经毒性等），毒性、生长发育毒性、内分泌干扰、神经毒性等），对生物组织水平、细胞水平乃至于分子水平的损伤等。对生物组织水平、细胞水平乃至于分子水平的损伤等。7272性质性质包括污染物的包括污染物的物理化学性质物理化学性质例如污染例如污染物的水溶解度、疏水性、挥发性、熔点、物的水溶解度、疏水性、挥发性、熔点、沸点、极性等理化性质，以及污染物在沸点、极性等理化性质，以及污染物在不不同介质之间的吸附、分配、迁移同介质之间的吸附、分配、迁移以及以及降解、降解、水解、光解水解、光解等等环境行为环境行为。因此可以概括为。因此可以概括为污染物（主要
65、指有机污染物）在环境过程污染物（主要指有机污染物）在环境过程中的行为或某种性质。中的行为或某种性质。7373QSAR的理论基础的理论基础将将化合物的生物活性归因于化学结构的影响化合物的生物活性归因于化学结构的影响是是QSARQSAR研究的研究的理论基础理论基础。分子是构成物质的基础单位，化合物内部分子结构分子是构成物质的基础单位，化合物内部分子结构特征及分子间的组合方式等结构信息决定了化合物所特征及分子间的组合方式等结构信息决定了化合物所表现的性质。表现的性质。因此可以通过研究化合物的分子结构与其性质、活因此可以通过研究化合物的分子结构与其性质、活性之间的定量关系而达到对其理化性质和生物活性的
66、性之间的定量关系而达到对其理化性质和生物活性的掌握，建立起结构掌握，建立起结构- -性质性质- -活性之间的关系纽带，从而活性之间的关系纽带，从而对已进入环境的污染物及尚未投入使用的新化合物的对已进入环境的污染物及尚未投入使用的新化合物的环境过程机制和行为规律进行预测、评价和筛选。这环境过程机制和行为规律进行预测、评价和筛选。这是结构是结构- -活性关系研究的活性关系研究的工作原理工作原理。 7474QSAR 模模型型的的构构建建步步骤骤有机污染物有机污染物性质性质/ /活性活性分子结构描述分子结构描述统计分析方法统计分析方法QSAR模型模型模型验证与修正模型验证与修正模型应用模型应用7575
67、（1）测试集系列化合物的选择）测试集系列化合物的选择根据一定的统计标准和结构标准选择一系列化根据一定的统计标准和结构标准选择一系列化合物，构成合物，构成QSAR模型建立的测试集。模型建立的测试集。测试集化合物选择的条件是统计上的随机性、测试集化合物选择的条件是统计上的随机性、结构上的代表性、多样性和全面性，以及性质结构上的代表性、多样性和全面性，以及性质/活性数据的可获得性。活性数据的可获得性。 7676（2）性质）性质/活性数据的获得活性数据的获得针对测试集中的系列化合物，针对测试集中的系列化合物，收集收集所关注的理化所关注的理化性质性质/生物活性生物活性数据数据。数据收集的数据收集的途径途
68、径主要有三种：科学文献的查阅、主要有三种：科学文献的查阅、收集，活性收集，活性/性质数据库中获取以及实验室中测试。性质数据库中获取以及实验室中测试。活性活性/性质数据必须要可靠、标准化，另外毒性实性质数据必须要可靠、标准化，另外毒性实验终点本身也应该具有显著的毒理学和生态学意验终点本身也应该具有显著的毒理学和生态学意义，并且容易进行机理上的解释。义，并且容易进行机理上的解释。一般数据具有两种：一般数据具有两种：连续性响应连续性响应数据（如急性毒数据（如急性毒性性LC50、辛醇辛醇/水分配系数等）和水分配系数等）和非连续性非连续性响应数响应数据（如致癌性数据阳性据（如致癌性数据阳性/阴性等）。阴
69、性等）。 7777（3）分子结构描述符 对于测试集化合物，首先应用分子模拟方法，构建对于测试集化合物，首先应用分子模拟方法，构建正确的二维或三维分子结构，采用构象分析、分子力正确的二维或三维分子结构，采用构象分析、分子力学等方法获得最优化的构象，进行分子结构描述，获学等方法获得最优化的构象，进行分子结构描述，获取分子的取分子的结构信息结构信息。分子结构描述符的范畴包括分子结构描述符的范畴包括理化性质参数理化性质参数例如辛醇例如辛醇/水分配系数，摩尔折射率等，一维分子组成参数例水分配系数，摩尔折射率等，一维分子组成参数例如碳原子数目、氢给体数目、分子量、平均原子极化如碳原子数目、氢给体数目、分子
70、量、平均原子极化率、平均原子范德化体积等，率、平均原子范德化体积等，二维分子结构参数二维分子结构参数例如例如拓扑学参数、分子碎片常数等，拓扑学参数、分子碎片常数等， 以及以及三维分子结构三维分子结构参数参数例如三维分子力场参数、分子量子相似性参数、例如三维分子力场参数、分子量子相似性参数、分子形状参数、分子电子结构参数等。分子形状参数、分子电子结构参数等。 7878 （4）QSAR模型构建 应用特征变量筛选方法筛选应用特征变量筛选方法筛选包含丰富结构信息的描述包含丰富结构信息的描述符；符；应用统计方法或其他建模方法将训练集有机化合物的应用统计方法或其他建模方法将训练集有机化合物的性质性质/ /
71、活性数据与分子结构参数数据联系起来，建立活性数据与分子结构参数数据联系起来，建立QSARQSAR模型；模型；常用的统计分析方法有回归分析方法，偏最小二乘分常用的统计分析方法有回归分析方法，偏最小二乘分析、因子分析、主成分分析、聚类分析等，其中析、因子分析、主成分分析、聚类分析等，其中多元多元回归分析回归分析是目前应用最多的方法。是目前应用最多的方法。近来近来人工神经网络人工神经网络和和遗传算法遗传算法等高级建模方法也得到等高级建模方法也得到了越来越多的关注和应用。了越来越多的关注和应用。 7979评价主要针对几个方面：模型的评价主要针对几个方面：模型的拟合优度、稳健性拟合优度、稳健性和预测能力
72、。和预测能力。模型的拟合优度模型的拟合优度一般采用回归系数的平方（一般采用回归系数的平方（r2）或或自由度校正的自由度校正的r2（r2adj）、）、显著性水平、显著性水平、F-检验值、检验值、标准估计误差（标准估计误差（SE）等参数来评判。等参数来评判。模型的稳健性模型的稳健性一般采用交叉验证方法（一般采用交叉验证方法（Cross-validation）来进行检验，一般有两种方式：一种是来进行检验，一般有两种方式：一种是Leave-one-out，即所说的即所说的Jacknife检验；另外一种方检验；另外一种方式为式为Leave-more-out。这样得到一个交叉验证的这样得到一个交叉验证的r
73、2，即即q2和一个标准预测误差（和一个标准预测误差（SEP），），用来评价模型的用来评价模型的稳健性。稳健性。（5）QSAR模型的评价、验证8080模型预测能力的验证模型预测能力的验证一般是构建一个测一般是构建一个测试集，用训练集建立的模型来预测测试试集，用训练集建立的模型来预测测试集化合物的性质。只有具有统计上的显集化合物的性质。只有具有统计上的显著性、稳健性和具有高度预测能力的模著性、稳健性和具有高度预测能力的模型才能用来进行预测、评价和筛选，才型才能用来进行预测、评价和筛选，才有可能用来揭示有机污染物的活性机理有可能用来揭示有机污染物的活性机理和过程机制。和过程机制。（5）QSAR模型的
74、评价、验证8181（6）QSAR模型的应用模型的应用利用模型的预测能力对其它未知化合物的相关性质利用模型的预测能力对其它未知化合物的相关性质/ /活性进行预测，在效应评价和暴露评价中弥补缺活性进行预测，在效应评价和暴露评价中弥补缺失的数据，对环境有机化学品进行失的数据，对环境有机化学品进行筛选和评价筛选和评价；根据模型的组成与形式，结合已有的化学、生物学根据模型的组成与形式，结合已有的化学、生物学知识，知识，探求探求有机污染物的环境过程机制和生态效应有机污染物的环境过程机制和生态效应机理。机理。根据所阐明的结构根据所阐明的结构- -活性关系结果，为设计高效、活性关系结果，为设计高效、低毒无害的
75、新型环境友好化学品指明低毒无害的新型环境友好化学品指明方向方向。 8282SAR QSAR 3D-QSAR 从从SAR到到QSAR，再到再到3D-QSAR说明，结构说明，结构-活性的研活性的研究正在深化。究正在深化。QSAR在国内外成为一个相当活跃的研究在国内外成为一个相当活跃的研究领域，国际上每两年召开一领域，国际上每两年召开一届届QSAR专题研讨会，并且专题研讨会，并且创立了一份创立了一份QSAR的国际性期刊（的国际性期刊（QSAR，1997）。）。QSAR在阐述和预测污染物的环境行为和生物活性方面在阐述和预测污染物的环境行为和生物活性方面具有无与伦比的优越性，同时为化学品评价提供了一种具
76、有无与伦比的优越性，同时为化学品评价提供了一种有效的方法。美国有效的方法。美国EPA认定认定QSAR方法的预测值可以作方法的预测值可以作为评价有毒化学品的依据。为评价有毒化学品的依据。 环境化学发展至今正在从定性到定量，从经验性向理论环境化学发展至今正在从定性到定量，从经验性向理论性过渡，性过渡，QSAR的研究可以起到一种桥梁性的作用的研究可以起到一种桥梁性的作用8383主要研究方向主要研究方向 结构结构- -性质性质/ /活性的因果关系与量变规律活性的因果关系与量变规律 分子结构表征与程序化分子结构表征与程序化 人工智能技术与专家系统的研制与应用人工智能技术与专家系统的研制与应用 3D-QS
77、AR3D-QSAR的发展与应用的发展与应用混合有机污染物的结构混合有机污染物的结构- -活性关系活性关系8484七七大气气溶胶有机物的污染与控制大气气溶胶有机物的污染与控制 气溶胶是气溶胶是一些极为细小的液态或固态的悬浮在空气中的一些极为细小的液态或固态的悬浮在空气中的粒子粒子，大气气溶胶主要来自，大气气溶胶主要来自天然源天然源与与人类活动人类活动。有机气。有机气溶胶可以来自污染源的直接排放（一次源），也可以来溶胶可以来自污染源的直接排放（一次源），也可以来源于某些化合物通过化学反应而产生的二次源源于某些化合物通过化学反应而产生的二次源气溶胶中的有机物，大多数分布在气溶胶中的有机物，大多数分布
78、在0.10.5m的范围内，的范围内，也有人认为集中在也有人认为集中在PM10，其中其中5570%的粒子集中在的粒子集中在PM2.5。颗粒物中有机物种类很多，其中以烷烃、烯烃和芳烃以颗粒物中有机物种类很多，其中以烷烃、烯烃和芳烃以及多环芳烃为主，还有杂环类和醛、酮等。及多环芳烃为主，还有杂环类和醛、酮等。8585研究方向研究方向 气溶胶中有毒有机物的化学表征与源识气溶胶中有毒有机物的化学表征与源识别别 气溶胶中有机物对人体健康的影响气溶胶中有机物对人体健康的影响 大气气溶胶颗粒物的形成与化学转化大气气溶胶颗粒物的形成与化学转化 室内空气污染的健康效应与控制对策室内空气污染的健康效应与控制对策 8
79、686八八.土壤有机物增溶材料的研究土壤有机物增溶材料的研究 土壤污染修复是国内外研究热点之一，当前对增土壤污染修复是国内外研究热点之一，当前对增溶材料的研究倍受环境化学工作者的关注。溶材料的研究倍受环境化学工作者的关注。早期早期采用表面活性剂采用表面活性剂，后来发现表面活性剂会造成二，后来发现表面活性剂会造成二次污染，人们又改而研究次污染，人们又改而研究环糊精环糊精、天然表面活性天然表面活性剂剂，如，如环糊精环糊精是多聚糖的水解产物，具有内是多聚糖的水解产物，具有内部空腔为憎水性，外部为亲水性的特点，经过衍部空腔为憎水性，外部为亲水性的特点，经过衍生化后，生化后，内部可以包裹疏水性有机物内部
80、可以包裹疏水性有机物如多环芳烃如多环芳烃等，等，外部可以同时络合重金属外部可以同时络合重金属，前景十分广阔，前景十分广阔，美国的研究目前已经到了中试阶段。美国的研究目前已经到了中试阶段。 8787研究方向研究方向 土壤有机物增溶材料的设计与筛选土壤有机物增溶材料的设计与筛选 增溶材料与有机物的作用机制研究增溶材料与有机物的作用机制研究土壤有机物增溶材料进行土壤修复土壤有机物增溶材料进行土壤修复8888九九有毒有机物的筛选有毒有机物的筛选 比较各国发表的有毒污染物控制名单，可以发现，比较各国发表的有毒污染物控制名单，可以发现，他们大部分具有如下特点：他们大部分具有如下特点：难降解；在环境中具难降
81、解；在环境中具有一定的残留水平，可以检出；具有三致作用或有一定的残留水平，可以检出；具有三致作用或毒性，对人体健康或生态环境构成危害。毒性，对人体健康或生态环境构成危害。进行有毒有机物的筛选，有利于对若干化学品进进行有毒有机物的筛选，有利于对若干化学品进行控制，但是筛选方法相当复杂，不但要取得有行控制，但是筛选方法相当复杂，不但要取得有机物的归趋、持久性的资料，还要获得有机物在机物的归趋、持久性的资料，还要获得有机物在生物体内的积累、分布和毒性资料，因此，优先生物体内的积累、分布和毒性资料，因此，优先污染物的筛选是一项费时、费力的工作，也是一污染物的筛选是一项费时、费力的工作，也是一项急待研究
82、的课题。项急待研究的课题。 8989研究方向研究方向 筛选原则筛选原则 有有较较大大的的生生产产量量；具具有有较较大大的的毒毒性性；难难降降解，具有积累性；技术条件的限制因素解，具有积累性；技术条件的限制因素 筛选方法筛选方法 对象物质的筛选对象物质的筛选 ；现状调查，包括流行病；现状调查，包括流行病学调查学调查 ；环境影响评价与检测；环境影响评价与检测 筛选框架体系筛选框架体系 9090现有化学品现有化学品编辑程序编辑程序粗选程序粗选程序精选程序精选程序复审程序复审程序粗选阶段粗选阶段复审阶段复审阶段优先化学品名单优先化学品名单精选阶段精选阶段无关化学品无关化学品未未选选上上/含含量量低低的
83、的化化学学品品有毒有机物的筛选有毒有机物的筛选9191小小 结结有机污染化学是一门有机污染化学是一门基础理论性很强基础理论性很强，同时又具有一定的同时又具有一定的实用性实用性和和可操作性可操作性的学科；的学科；有机污染化学是有机化学、数学、力有机污染化学是有机化学、数学、力学、毒理学、化学信息学、计算机科学、毒理学、化学信息学、计算机科学等学等多学科交叉的科学多学科交叉的科学，形成了自己，形成了自己独特的学科特色；独特的学科特色；有机污染化学中蕴涵着很多环境科学有机污染化学中蕴涵着很多环境科学中的重大科学问题，中的重大科学问题，是环境科学中的是环境科学中的前沿领域前沿领域。9292谢谢！ 9393
