第1章---原子结构与元素周期系

《第1章---原子结构与元素周期系》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第1章---原子结构与元素周期系（68页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、下页退出上页基本内容和重点要求基本内容和重点要求返回 重点要求重点要求掌握四个量子数对核外电子运动状态的描掌握四个量子数对核外电子运动状态的描述熟悉述熟悉s,p,ds,p,d原子轨道和电子云的形状和伸展方向；掌握原子轨道和电子云的形状和伸展方向；掌握周期系内各元素原子的核外电子层结构的特征，电子排周期系内各元素原子的核外电子层结构的特征，电子排布规律布规律1.1 核外电子的运动状态核外电子的运动状态1.2 核外电子的排布和元素周期律核外电子的排布和元素周期律1.3 元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性下页退出上页连续光谱连续光谱（自然界）（自然界）氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论下

2、页退出上页v薛定谔方程薛定谔方程这是一个二阶偏微分方程这是一个二阶偏微分方程 式中式中 波函数波函数 ， E 能量能量 ， V 势能势能 ， m 微粒的质量，微粒的质量， 圆周率圆周率 ， h 普朗克常数普朗克常数 2 + 8 2m / h2 (E V) = 0 2 Laplace（拉普拉斯）算符拉普拉斯）算符: 2 =2/x2 +2/y2 +2/z2波函数和原子轨道波函数和原子轨道下页退出上页奥地利物理学家奥地利物理学家E.Schrdinger下页退出上页zy+pypzzx+zx+s各种波函数的角度分布图各种波函数的角度分布图zx+px+yxdxy+zxdxz+zydyz+d x2y2yx+

3、d z2zx各种电子云的角度分布图各种电子云的角度分布图zxspzzx 电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦瘦”些。电子云的角度分布图没有些。电子云的角度分布图没有 。dz2zxydx2y2xydxyx 作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，因此在讨论化学键的形成时有重要作用。因此在讨论化学键的形成时有重要作用。 波函数的角度分布图有波函数的角度分布图有 。 这这是根据的解析式算得的。它不表示电性的正负。是根据的解析式算得的。它不表示电性的正负。下页退出上页四个量子数四个量子数(重点重点)波函数波函数

4、 的下标的下标 1，0，0； 2，0，0；2，1，0 所对应的所对应的 n，l，m，称称为量子数。为量子数。 （1） 主量子数主量子数 n 取值取值 1， 2， 3， 4 n 为正整数为正整数 ( 自然数自然数 ) ， 光谱学上用光谱学上用 K，L，M，N 表示表示 。 意义意义 表示原子轨道的大小，核外电子离核的远近，或者说是电子所在的表示原子轨道的大小，核外电子离核的远近，或者说是电子所在的电子层数。电子层数。n = 1 表示第一层表示第一层 ( K 层层 ) ，离核最近。，离核最近。 n 越大离核越远越大离核越远 单电子体系，电子的能量由单电子体系，电子的能量由 n 决定决定 E 电子能

5、量，电子能量，Z 原子序数，原子序数， eV 电子伏特，能量单位，电子伏特，能量单位，1 eV = 1.603 1019 J 对于对于 H 原子原子 n = 1 E = 13.6 eV n = 2 E = 3.40 eV n E = 0 即自由电子，其能量最大，为即自由电子，其能量最大，为 0 。 主量子数主量子数 n 只能取只能取 1，2，3，4 等自然数等自然数，故能量只，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。所以有不连续的几种取值，即能量是量子化的。所以 n 称为量称为量子数子数。（2） 角量子数角量子数 l 取值取值 受主量子数受主量子数 n 的限制，的限制， 对于确定的主量子

6、数对于确定的主量子数 n ，角量子数角量子数 l 可以为可以为 0，1，2，3，4 ( n 1 ) ， 共共 n 个取值，光谱学上依次用个取值，光谱学上依次用 s，p，d，f， g 表示表示 。 n 的数值大，电子距离原子核远，的数值大，电子距离原子核远， 则具有较高的能量。则具有较高的能量。 意义意义 角量子数角量子数 l 决定原子轨道的形状决定原子轨道的形状 。例如。例如 n = 4 时，时，l 有有 4 种取值，就是说核外第四层有种取值，就是说核外第四层有 4 种形状不同的种形状不同的原子轨道：原子轨道： l = 0 表示表示 s 轨道，形状为球形，即轨道，形状为球形，即 4 s 轨道；

7、轨道； l = 1 表示表示 p 轨道，形状为哑铃形，轨道，形状为哑铃形， 4 p 轨道；轨道； l = 2 表示表示 d 轨道，形状为花瓣形，轨道，形状为花瓣形， 4 d 轨道；轨道； l = 3 表示表示 f 轨道，形状更复杂，轨道，形状更复杂， 4 f 轨道。轨道。 由此可知，在第四层上，共有由此可知，在第四层上，共有 4 种不同形状的轨道。同种不同形状的轨道。同层中层中 ( 即即 n 相同相同 ) 不同形状的轨道称为不同形状的轨道称为亚层亚层，也叫分层。就，也叫分层。就是说核外第四层有是说核外第四层有 4 个亚层或分层。个亚层或分层。 如如 n = 3， 角量子数角量子数 l 可取可取

8、 0， 1， 2 共三个值，共三个值， 依次表示为依次表示为 s， p， d 。 下页退出上页磁量子数磁量子数 m 取值受角量子数取值受角量子数 l 的影响的影响 ，对于给定的，对于给定的 l ， m 可取：可取： 0， 1， 2， 3， ， l，共共 2 l + 1 个个值。值。 如如 l = 3，则则 m = 0， 1， 2， 3， 共共 7 个值。个值。 m 决定原子轨道的空间取向决定原子轨道的空间取向。 n 和和 l 一定的轨道，如一定的轨道，如 2 p 轨道（轨道（ n = 2 ，l = 1 ）在空间有三种不同的取向。在空间有三种不同的取向。（ 3 ） 磁量子数磁量子数 m下页退出上

9、页 每一种每一种 m 的取值，对应一种空间取向。的取值，对应一种空间取向。zyx m 的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。响能量。3 种不同取向的种不同取向的 2 p 轨道能量相同。我们说这轨道能量相同。我们说这 3 个原子轨个原子轨道是能量道是能量简并轨道简并轨道，或者说，或者说 2 p 轨道是轨道是 3 重简并重简并的。的。 而而 3 d 则有则有 5 种不同的空间取向，种不同的空间取向， 3 d 轨道是轨道是 5 重简并重简并的。的。 由于由于 m 的取值的取值只能是只能是 0， 1， 2， 3， ， l ，所以角动

10、量在所以角动量在 z 轴上的分量轴上的分量 Mz 是量子化的。是量子化的。 磁量子数磁量子数 m 的取值决定轨道角动量在的取值决定轨道角动量在 z 轴上的分量轴上的分量 Mz 。 Mz 可以由如下公式求得可以由如下公式求得 Mz = m 电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。 m s 的取值只有两个，的取值只有两个，+ 1/2 和和 1/2 。电子的自旋方式只有两种，。电子的自旋方式只有两种，通常用通常用 “ ” 和和 “ ” 表示。表示。所以所以 Ms 也是量子化的。也是量子化的。 因为电子有自旋，所以电子

11、具有自旋角动量，而自旋角动量因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量，而自旋角动量沿外磁场方向上的分量，可用沿外磁场方向上的分量，可用 Ms 表示，且有如下关系式表示，且有如下关系式 Ms = ms 式中式中 ms 为为自旋量子数自旋量子数。 所以，所以，描述一个电子的运动状态，要用四个量子数描述一个电子的运动状态，要用四个量子数： n ， l ， m ， ms 同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。（4） 自旋量子数自旋量子数 ms 例例: 用四个量子数描述用四个量子数描述 n= 4，l = 3 的所有电子的运动状态。的所有电子的运动

12、状态。 解：解：l = 3 对应的有对应的有 m = 0， 1， 2， 3， 共共 7 个值。个值。即有即有 7 条条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 + 1/2 和和 1/2 的自旋方向的自旋方向相反的电子，所以有相反的电子，所以有 2 7 = 14 个运动状态不同的电子。分别用个运动状态不同的电子。分别用 n ，l ， m， m s 描述如下：描述如下： n ， l ， m， m s 4 3 0 1/2 4 3 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 3 1/2 4 3 3 1/2 n ， l ， m，

13、 m s 4 3 0 1/2 4 3 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 3 1/2 4 3 3 1/2 下页退出上页 1.2 核外电子的排布和元素周期律核外电子的排布和元素周期律1.2.1 多电子原子的能级多电子原子的能级1.2.2 核外电子的排布的原则核外电子的排布的原则1.2.3 原子的电子层结构和元素周期系原子的电子层结构和元素周期系下页退出上页 对于单电子体系，其能量为对于单电子体系，其能量为 即即单电子体系单电子体系中，轨道中，轨道 ( 或轨道上的电子或轨道上的电子 ) 的能量，只由主的能量，只由主量子数量子数 n 决定。决定。 n 相同

14、的轨道，能量相同相同的轨道，能量相同 ： E 4 s = E 4 p = E 4 d = E 4 f 而且而且 n 越大能量越高越大能量越高 ： E 1 s E 2 s E 3 s E 4 s 多电子体系多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子数子数 n 决定。决定。1.2.1 多电子原子的能级多电子原子的能级下页退出上页 （1） 原子轨道近似能级图原子轨道近似能级图 Pauling ，美国著名结构化学家，根据大量光谱实

15、验数据和理论美国著名结构化学家，根据大量光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子的计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图原子轨道近似能级图。 第一组第一组 1s 第二组第二组 2s 2p 第三组第三组 3s 3p 第四组第四组 4s 3d 4p 第五组第五组 5s 4d 5p 第六组第六组 6s 4f 5d 6p 第七组第七组 7s 5f 6d 7p 其中除第一能级组只有其中除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组一个能级外，其余各能级组均以均以 ns 开始，以开始，以 np 结束。结束。 所有的原子轨道，共分成七个所有的原子轨道，共分成七个能级组能级组 各能级组之间的能量高各能级组之间的

16、能量高低次序，以及能级组中各能低次序，以及能级组中各能级之间的能量高低次序，在级之间的能量高低次序，在下页的图示中说明。下页的图示中说明。1.2.1 多电子原子的能级多电子原子的能级下页退出上页电子排布顺序如图【练习练习】请按能量由低到高的顺序写出各原子轨道。请按能量由低到高的顺序写出各原子轨道。 1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d5f5g6s 能量能量1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f组内能级间能量差组内能级间能量差小，能级组间能量小，能级组间能量差大差大每个每个 代表一个原子轨道代表一个原子轨道 p 三重简并三重简并 d 五重简并五重简并 f 七

17、重简并七重简并7s7p6d5f下页退出上页 （2） 屏蔽效应屏蔽效应 以以 Li 原子为例说明这个问题原子为例说明这个问题 ： 研究外层的一个电子。研究外层的一个电子。 它受到核的它受到核的 的引力，同时又受到内层电子的的引力，同时又受到内层电子的 2 的斥力。的斥力。 实际上受到的引力已经不会恰好是实际上受到的引力已经不会恰好是 + 3 ，受到的斥力也不会，受到的斥力也不会恰好是恰好是 2 我们把我们把 看成是一个整体，即被中和掉部分正电的看成是一个整体，即被中和掉部分正电的的原子核。的原子核。 于是我们研究的对象于是我们研究的对象 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中外层的一个电子就

18、相当于处在单电子体系中。中和后的和后的核电荷核电荷 Z 变成了变成了有效核电荷有效核电荷 Z* 。 在多电子体系中，核外其它电子抵消部分核电荷，有效在多电子体系中，核外其它电子抵消部分核电荷，有效核电荷降低，使被讨论的电子受到的核的作用变小。这种作核电荷降低，使被讨论的电子受到的核的作用变小。这种作用称为其它电子对被讨论电子的用称为其它电子对被讨论电子的屏蔽效应屏蔽效应。 Z* = Z ， 为屏蔽常数为屏蔽常数。 于是公式于是公式 ，变成，变成下页退出上页Slater 近似：近似： i 取值取值 （1）外对内，外对内， 0 （2）同层内，）同层内，0.35 （3）次外层对外层，）次外层对外层，

19、0.85 （4）n-2或更内层，或更内层，1.00 受到屏蔽作用的大小，因电子的角量子数受到屏蔽作用的大小，因电子的角量子数 l 的不同而的不同而不同。不同。4s ，4p ，4d ，4f 受到其它电子的屏蔽作用依次增受到其它电子的屏蔽作用依次增大大，故有，故有 E 4 s E 4 p E 4 d E 3 d ，形成形成 Cu+ 时，先失去时，先失去 4s 电子电子 ； K E 4 s E 3 d ，先填充先填充 4s 。 如何解释这种现象如何解释这种现象？ 科顿能级图讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系。科顿能级图讨论了原子轨道的能量与原子序数之间的关系。下页退出上页核外电子的排布的原则核

20、外电子的排布的原则 （3） Hunt ( 洪特洪特 ) 规则规则 电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋方式成单排布。简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。方式成单排布。简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。 轨道全空轨道全空 半充满半充满 全充满全充满 以上几种情况对称性高，体系稳定。对于简并度高的以上几种情况对称性高，体系稳定。对于简并度高的 d 、f 轨道尤其明显；轨道尤其明显；对于简并度低的对于简并度低的 p 轨道则不明显。轨道则不明显。 （1）能量最低原理能量最低原理 电子先填充能量低的轨道，后填充能量高的轨道。电子先填充能量低的轨道，后填充能量

21、高的轨道。尽可能保持体系的能量最低。尽可能保持体系的能量最低。 （2）Pauli ( 保利保利 ) 不相容原理不相容原理 同一原子中没有运动状态完全相同的同一原子中没有运动状态完全相同的电子，即同一原子中没有四个量子数完全相同的两个电子。于是每个原子轨道电子，即同一原子中没有四个量子数完全相同的两个电子。于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。中只能容纳两个自旋方向相反的电子。下页退出上页1.2.3 原子的电子层结构和元素周期系原子的电子层结构和元素周期系（1）原子的电子层结构）原子的电子层结构（2）元素周期系）元素周期系 （1）原子的电子层结构（核外电子的排布）原子的电子层结构（核

22、外电子的排布） 1 H Hydrogen 氢氢 1s1 * 2 He Helium氦氦 1s2 3 Li Lithium 锂锂 1s2 2s1 4 Be Beryllium 铍铍 1s2 2s2 5 B Boron 硼硼 1s2 2s22p1* 6 CCarbon碳碳 1s2 2s22p2 7 NNitrogen氮氮 1s2 2s22p3 8 OOxygen氧氧 1s2 2s22p4 9 FFluorine氟氟 1s2 2s22p5 10 NeNeon氖氖 1s2 2s22p6原子原子序数序数电子轨道图电子轨道图元素元素符号符号 英文名称英文名称中文中文名称名称电子结构式电子结构式下页退出上页

23、 11 Na Sodium 钠钠 1s2 2s22p63s1 12 Mg Magnesium 镁镁 1s2 2s22p63s2 13 Al Aluminium 铝铝 1s2 2s22p63s23p1 14 Si Silicon 硅硅 1s2 2s22p63s23p2 15 P Phosphorus 磷磷 1s2 2s22p63s23p3 16 Si Sulfur 硫硫 1s2 2s22p63s23p4 17 Cl Chlorine 氯氯 1s2 2s22p63s23p5 18 Ar Argon 氩氩 1s2 2s22p63s23p6原子原子序数序数元素元素符号符号英文名称英文名称中文中文名称名

24、称电子结构式电子结构式 * 21 Sc Scandium 钪钪 Ar 3d14s2 22 Ti Titanium 钛钛 Ar 3d24s2 23 V Vanadium 钒钒 Ar 3d34s2 24 Cr Chromium 铬铬 Ar 3d54s1 25 Mn Manganese 锰锰 Ar 3d54s2 26 Fe Iron 铁铁 Ar 3d64s2 27 Co Cobalt 钴钴 Ar 3d74s2 28 Ni Nickel 镍镍 Ar 3d84s2 * 19 K Potassium 钾钾 Ar 4s1 20 Ca Calcium 钙钙 Ar 4s2 * Ar 原子实，表示原子实，表示 A

25、r 的的电子结构式电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。 * 虽先排虽先排 4s 后排后排 3d ， 但但电子结构式中先写电子结构式中先写 3d，后写后写 4s 下页退出上页原子核外电子的排布所遵循的原理：原子核外电子的排布所遵循的原理：一、基态原子的核外电子排布一、基态原子的核外电子排布 2、泡利不相容原理、泡利不相容原理 每个轨道最多容纳两个自旋状态不同的电子每个轨道最多容纳两个自旋状态不同的电子【交流研讨交流研讨】C：最外层的：最外层的p能级上有三个规道能级上有

26、三个规道可能写出的基态可能写出的基态C原子最外层原子最外层p能级上两个电子能级上两个电子的可能排布：的可能排布： 2p:2p: 2p:2p:2p2p：2p 2p 下页退出上页交流与讨论交流与讨论1.1.写出写出 1111NaNa、1313AlAl的电子排布式和轨道表的电子排布式和轨道表示式，思考示式，思考1717ClCl原子核外电子的排布，总原子核外电子的排布，总结第三周期元素原子核外电子排布的特点结第三周期元素原子核外电子排布的特点2. 2. 写出写出1919K K、2222TiTi、2424CrCr的电子排布式的简的电子排布式的简式和轨道式和轨道表示式，思考式，思考3535BrBr原子的电

27、子排原子的电子排布，总结第四周期元素原子电子排布的特布，总结第四周期元素原子电子排布的特点，并仔细对照周期表，观察是否所有原点，并仔细对照周期表，观察是否所有原子电子排布都符合前面的排布规律子电子排布都符合前面的排布规律下页退出上页 对于能量相同的轨道对于能量相同的轨道( (同一电子亚层同一电子亚层) )，当电子排布处于，当电子排布处于全满（全满（s s2 2、p p6 6、d d1010、f f1414）、半满（）、半满（s s1 1、p p3 3、d d5 5、f f7 7）、全空）、全空（s s0 0、p p0 0、d d0 0、f f0 0）时比较稳定，整个体系的能量最低。）时比较稳定

28、，整个体系的能量最低。 洪特规则的特例：洪特规则的特例：下页退出上页核外电子排布和价电子排布式核外电子排布和价电子排布式 【活动探究活动探究】 尝试写出尝试写出1936号元素号元素KKr的原子的核外电子排布式。的原子的核外电子排布式。 钾K： 1s22s22p63s23p64s1； 钙Ca：1s22s22p63s23p64s2；铬Cr： 1s22s22p63s23p63d44s2；铁Fe： 1s22s22p63s23p63d64s2；钴Co：1s22s22p63s23p63d74s2；铜Cu：1s22s22p63s23p63d94s2；锌Zn：1s22s22p63s23p63d104s2；溴B

29、r： 1s22s22p63s23p63d104s24p5； 氪Kr： 1s22s22p63s23p63d104s24p6 下页退出上页u多电子原子中，电子填充电子轨道时，一般先填满能量低的轨道，再填能量高的轨道电子在原子轨道上的排布顺序 u原子轨道能量的高低存在以下规律：u1、相同电子层上原子轨道能量的高低：nsnpndnfu2、.形状相同的原子轨道能量的高低：1s2s3s r 共共 因金属晶体中的原子轨道无重叠。因金属晶体中的原子轨道无重叠。v 范德华半径范德华半径 单原子分子单原子分子 ( He，Ne 等等 )，原子间靠范德华，原子间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。力

30、，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。 在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一半在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核间距的一半定义为定义为范德华半径范德华半径。 讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。 使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半径大。价半径大。 因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未相切。因为在稀有气体形成的晶体中，原子尚未相切。下页退出上页（1） 原子半径在周期表中的变化原子半径在周期表中的变化 只有当只有当 d5，d10，f7，f14 半充满和全充满半充

31、满和全充满时，层中电子的对时，层中电子的对称性较高，这时称性较高，这时 占主导地位占主导地位，原子半径原子半径 r 增大增大。 核电荷数核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r 有减小的趋势。有减小的趋势。 核外电子数核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径 r 有增大的趋势。有增大的趋势。 以以 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。为主。即同周期中从左向右原子半径减小。 从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变

32、化这是一对矛盾，这是一对矛盾， 以哪方面为主？以哪方面为主？ 同周期同周期 短周期的主族元素，以第短周期的主族元素，以第 3 周期为例周期为例MgNaAlSiPSClAr r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154 长周期的过渡元素长周期的过渡元素，以第以第 4 周期的第一过渡系列为例周期的第一过渡系列为例ScTiVCrMnFeCoNiCuZn Sc Ni，8 个元素，个元素，r 减少了减少了 29 pm。相邻元素之间，相邻元素之间，平均减少幅度平均减少幅度 4 pm 许。许。 Na Cl，7 个元素，个元素，r 减少了减少了 55 pm。相邻元素之间，相邻元素之间

33、，平均减少幅度平均减少幅度 10 pm 许。许。 Ar 为范德华半径为范德华半径， 所以比较大。所以比较大。 r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125 短周期短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷少，有效核电荷 Z* 增加得多。所以增加得多。所以 r 减小的幅度大。减小的幅度大。 长周期长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和多，和多，Z* 增加得少，所以增加得少，所以 r 减小的幅度小。减小的幅度小。 短周期主族

34、元素原子半径平均减少幅度短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm ，长周期的过长周期的过渡元素平均减少幅度渡元素平均减少幅度 4 pm 。造成这种不同的原因是什么？造成这种不同的原因是什么？ Cu，Zn 为为 d10 结构结构，电子斥力大，电子斥力大， 所以所以 r 不但没减小，不但没减小，反而有所增加。反而有所增加。ScTiVCrMnFeCoNiCuZn r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125 试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。 镧系收缩镧系收缩LaCePrNdPmSmEuGdTbD

35、yHoErTmYbLu 15 种元素，种元素，r 共减小共减小 11 pm。电子填到内层电子填到内层 (n2) f 轨道，轨道，屏蔽系数更大，屏蔽系数更大，Z* 增加的幅度更小。所以增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。减小的幅度很小。 r/pm 161 160 158 158 158 170 158 r/pm 169 165 164 164 163 162 185 162 Eu 4f7 6s2，f 轨道半充满，轨道半充满，Yb 4f14 6s2，f 轨道全充满，电轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。 将将 15 镧系种元素，原子半径共

36、减小镧系种元素，原子半径共减小 11 pm 这一事实，称为这一事实，称为镧系收缩。镧系收缩。 镧系收缩的影响镧系收缩的影响 对于对于镧系镧系元素自身的影响，使元素自身的影响，使 15 种镧系元素的半径相似种镧系元素的半径相似，性质相近，分，性质相近，分离困难。离困难。 对于对于镧后镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。质相近，分离困难。 K Ca Sc Ti V Crr/pm 203 174 144 132 122 118 Rb Sr Y Zr Nb Mor/pm 216 191 162 145 134

37、 130 Cs Ba La Hf Ta Wr/pm 235 198 169 144 134 130下页退出上页 同族中同族中 同族中，同族中，从上到下从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势，有两种因素影响原子半径的变化趋势 核电荷核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大，增加许多，对电子吸引力增大， 使使 r 减小；减小； 核外电子核外电子增多，增加一个电子层，使增多，增加一个电子层，使 r 增大。增大。 主族元素主族元素 Li 123 pm Na 154 pm K 203 pm Rb 216 pm Cs 235 pmr 增大增大 在这一对矛盾中，在这一对矛盾中， 起主导作用起主导作用。同族

38、中，从上到下，原同族中，从上到下，原子半径增大子半径增大。下页退出上页副族元素副族元素 Ti V Cr r/pm 132 122 118 Zr Nb Mo 145 134 130 Hf Ta W 144 134 130 第二过渡系列比第一第二过渡系列比第一过渡系列原子半径过渡系列原子半径 r 增增大大 1213 pm。 第三过渡系列和第二第三过渡系列和第二过渡系列原子半径过渡系列原子半径 r 相近相近或相等。这是镧系收缩的或相等。这是镧系收缩的影响结果。影响结果。 下页退出上页1.3.2 电离能电离能 （1）基本概念）基本概念 使一个原子失去一个电子变成正离子是需要吸收能量的。使一个原子失去一

39、个电子变成正离子是需要吸收能量的。 H ( g ) H+ ( g ) + e H 0 吸热吸热 这一过程相当于这一过程相当于 1s 态电子态电子 自由电子自由电子 怎样讨论这一过程的能量变化呢怎样讨论这一过程的能量变化呢 ？ 1s 态电子态电子 自由电子自由电子 E = E自由自由 E1s 因而因而 E = 0 ( 13.6 ) = 13.6 ( eV ) 因为因为 E = 13.6 ( )2 eV， 所以所以 E1s = 13.6 eV ， 而而 E自由自由 = 13.6 ( )2 eV 1 电子伏特的能量为，一个电子电子伏特的能量为，一个电子 ( 电量电量 = 1.602 1019 库仑库

40、仑 )通过电压为通过电压为 1 伏特的电场时的电功。伏特的电场时的电功。 W = 1.602 1019 库仑库仑 1 伏特伏特 = 1.602 1019 焦耳焦耳 于是反应中电离出于是反应中电离出 1 mol 电子所需的能量为：电子所需的能量为： E = 1.602 1019 13.6 6.02 1023 = 1312 ( kJmol1 ) 电离能的定义电离能的定义 某元素某元素 1 mol 基态气态原子，失去最高能级的基态气态原子，失去最高能级的 1 个电子，个电子，形成形成 1 mol 气态离子气态离子 ( M+ ) 所吸收的能量，叫这种元素的所吸收的能量，叫这种元素的第一电离能第一电离能

41、 ( 用用 I1 表示表示 ) 。 1 mol 气态离子气态离子 ( M+ ) 继续失去最高能级的继续失去最高能级的 1 mol 电子，形成电子，形成 1 mol 气气态离子态离子 ( M2+ ) 所吸收的能量则为所吸收的能量则为第二电离能第二电离能 I2 。 即即 M ( g ) M+ ( g ) + e H = I1 M+( g ) M2+ ( g ) + e H = I2 用类似的方法定义用类似的方法定义 I3 ，I4 ， In 。 电离能经常以电离能经常以 1 mol 原子为单位进行计算，所以电离能的物理学单位是原子为单位进行计算，所以电离能的物理学单位是 kJmol1 。 H 的第一

42、电离能为的第一电离能为 1312 kJmol1 。这个数值与前面计算的这个数值与前面计算的1s 电子变成自电子变成自由电子时的能量很一致。因为单电子体系的计算，准确度高。一般来说电离能由电子时的能量很一致。因为单电子体系的计算，准确度高。一般来说电离能数据是通过光谱实验得到的。数据是通过光谱实验得到的。 同周期中同周期中，从左向右从左向右，核电荷核电荷 Z 增大，原子半径增大，原子半径 r 减小减小。核对电核对电子的吸引增强子的吸引增强，愈来愈不易失去电子愈来愈不易失去电子，所以所以第一电离能第一电离能 I1 增大增大。 短周期主族元素短周期主族元素 I1 / kJmol 1 Li Be B

43、C N O F Ne 520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081 规律是从左向右第一电离能增大。但是有两处出现反常。规律是从左向右第一电离能增大。但是有两处出现反常。 B Be 和和 O N（2）第一电离能的变化规律）第一电离能的变化规律 B 硼硼 电子结构为电子结构为 He 2s2 2p1， 失去失去 2p 的一个电的一个电子，达到类似于子，达到类似于 Be 的的 2s2 全充满的稳定结构。所以其全充满的稳定结构。所以其 I1 小于小于 Be 。 N 氮氮 电子结构为电子结构为 He 2s2 2p3， 2p3 为半充满结构，为半充满结构，比较稳定，不易失去电子。

44、比较稳定，不易失去电子。I1 增大明显。增大明显。 O 氧氧 电子结构为电子结构为 He 2s2 2p4 ， 失去失去 2p4 的一个的一个电子，即可达到电子，即可达到 2p3 半充满稳定结构。所以半充满稳定结构。所以 I1 有所降低，有所降低，以至于小于氮的第一电离能。以至于小于氮的第一电离能。 Ne 氖氖 电子结构为电子结构为 He 2s2 2p6 ， 为全充满结构，为全充满结构，不易失去电子，不易失去电子， 所以其电离能在同周期中最大。所以其电离能在同周期中最大。下页退出上页 长周期副族元素长周期副族元素 I1 / kJmol1 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

45、631 658 650 653 717 759 758 737 746 906 总趋势上看，长周期副族元素的电离能随总趋势上看，长周期副族元素的电离能随 Z 的增加而的增加而增加，但增加的幅度较主族元素小些。增加，但增加的幅度较主族元素小些。 Zn 的电子结构为的电子结构为 Ar 3d10 4s2，属于稳定结构，不属于稳定结构，不易失去电子，所以易失去电子，所以 Zn 的的 I1 比较大。比较大。 原因是原因是副族元素的原子半径减小的幅度较主族元素小副族元素的原子半径减小的幅度较主族元素小。内过渡元素第一电离能增加的幅度更小，且规律性更差。内过渡元素第一电离能增加的幅度更小，且规律性更差。 核

46、电荷数核电荷数 Z 增大，核对电子吸引力增大。增大，核对电子吸引力增大。I 增大；增大； 电子层电子层增加，原子半径增大，电子离核远，核对电子吸增加，原子半径增大，电子离核远，核对电子吸引力减小。引力减小。 I 减小。减小。 这对矛盾中这对矛盾中，以以 为主导。为主导。 所以，同族中自上而下，元素的电离能减小。所以，同族中自上而下，元素的电离能减小。 同族中同族中自上而下，有互相矛盾的两种因素影响电离能变化。自上而下，有互相矛盾的两种因素影响电离能变化。 主族主族 I1 / kJmol1 Be 900 Mg 738 Ca 590 Sr 550 Ba 503 I 变小变小下页退出上页 副族元素的

47、电离能副族元素的电离能 第二过渡系列明显小于第二过渡系列明显小于 第三过渡系第三过渡系列。原因是第二、三过渡系的半径相近，但第三过渡系列的列。原因是第二、三过渡系的半径相近，但第三过渡系列的核电荷数要比第二过渡系列大得多。核电荷数要比第二过渡系列大得多。 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnI1/ kJmol - 1 658 650 653 717 759 758 737 746 906 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag CdI1/ kJmol - 1 660 664 685 702 711 720 805 731 868 Hf Ta W Re Os Ir Pt A

48、u HgI1/ kJmol - 1 654 761 770 760 840 880 870 890 1007（3） 电离能与价态之间的关系电离能与价态之间的关系 首先要明确，失去电子形成正离子后，首先要明确，失去电子形成正离子后， 有效核电荷数有效核电荷数 Z* 增加，半径增加，半径 r 减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。所以对于一种元素而言有所以对于一种元素而言有 I1 I2 I3 I4 即：即：电离能逐级加大电离能逐级加大 分析下列数据，探讨分析下列数据，探讨电离能与价态电离能与价态之间的关系。之间的关系。 I1 I2 I3 I4 I5

49、 I6 Li 520 7289 11815 Be 900 1757 14849 21007 B 801 2427 3660 25026 C 1086 2353 4621 6223 37830 47277 N 1402 2856 4578 7475 9445 53266 电离能电离能 kJmol-1 I1 I2 I3 I4 I5 I6 Li 520 7289 11815 Be 900 1757 14849 21007 B 801 2427 3660 25026 C 1086 2353 4621 6223 37830 47277 N 1402 2856 4578 7475 9445 53266 电

50、离能电离能 kJmol-1 Li = 14.02 倍，扩大倍，扩大 14 倍。倍。I2 过大，不易生成过大，不易生成 + 2 价离子，所以锂经常以价离子，所以锂经常以 + 1 价态存在，形成价态存在，形成 Li + 。 Be = 1.95 倍，倍， = 8.45 倍。倍。 I3 过大，不易生成过大，不易生成 + 3 价离子，所以铍经常以价离子，所以铍经常以 + 2 价态存在，形成价态存在，形成 Be2+。 I1 I2 I3 I4 I5 I6 B 801 2427 3660 25026 C 1086 2353 4621 6223 37830 47277 N 1402 2856 4578 7475

51、 9445 53266 电离能电离能 kJmol-1 B = 1.38 倍，倍， = 6.83 倍。倍。 I4 过大，所以过大，所以 B ( IV ) 不易形成，不易形成，B ( III ) 是常见价态。是常见价态。 C = 1.35 倍，倍， = 6.08 倍。倍。 I5 过大，所以过大，所以 C ( V ) 不易形成，不易形成， C ( IV ) 是常见价态。是常见价态。 N = 1.26 倍，倍， = 5.67 倍。倍。 I6 过大，所以过大，所以 N ( VI ) 不易形成，不易形成， N ( V ) 是常见价态。是常见价态。下页退出上页（1） 概念概念 1 mol 某元素的基态气态原

52、子，得到某元素的基态气态原子，得到 1mol 电子，形成气态负离子电子，形成气态负离子 ( M ) 时所放出的能量，叫该元素的时所放出的能量，叫该元素的第一电子亲合能第一电子亲合能。用。用 E1 表示。同样有表示。同样有 E2 ，E3 ，E4 等。等。 例如例如 F ( g ) + e = F ( g ) H = 322 kJmol 1 ， 则则 E1 = H = 322 kJmol 1 （2） 第一电子亲合能在周期表中的变化第一电子亲合能在周期表中的变化 若原子的核电荷若原子的核电荷 Z 大，原子半径大，原子半径 r 小，核对电子引力大，结合电子后释放小，核对电子引力大，结合电子后释放的能量

53、多，于是电子亲合能的能量多，于是电子亲合能 E 大。大。 测得的电子亲合能数据不全，有些是计算出来的。测得的电子亲合能数据不全，有些是计算出来的。 必须注意的是，电子亲合能定义为形成负离子时所放出的能量，所以电子必须注意的是，电子亲合能定义为形成负离子时所放出的能量，所以电子亲合能亲合能 E 的符号与过程的的符号与过程的 H 的符号相反。的符号相反。1.3.3 电子亲和能电子亲和能 因为因为 N 的电子结构为的电子结构为 He 2s2 2p3， 2p 轨道半充满，比较轨道半充满，比较稳定。故稳定。故 N 原子不易得电子，如果得到电子，非但不释放能量，原子不易得电子，如果得到电子，非但不释放能量

54、，反而要吸收能量。所以反而要吸收能量。所以 E 为负值。为负值。 从上到下电子亲合能逐渐变小，但从上到下电子亲合能逐渐变小，但 F 元素反常元素反常。 因为因为 F 的原子半径非常小，的原子半径非常小，电子云密度大，排斥外来电子，不易与之电子云密度大，排斥外来电子，不易与之结合，所以结合，所以 E 反而比较小。反而比较小。 同主族同主族 F 322 Cl 348.7 Br 324.5 I 295 E kJmol1 出于同种原因，出于同种原因，O 元素比同族的元素比同族的 S 元元素和素和 Se 元素的电子亲合能小。元素的电子亲合能小。负值表示的是吸热，还是放热负值表示的是吸热，还是放热 ？为何

55、为负值？为何为负值？ 同周期同周期 B C N O F E / kJmol 1 23 122 ( 58 ) 141 322 从左向右，电子亲合能从左向右，电子亲合能 E 增大增大，其中其中氮元素氮元素的的 ( 58 ) 是是计算值。计算值。 既然既然 F 的电子亲合能比的电子亲合能比 Cl 的电子亲合能小，为何的电子亲合能小，为何 F2 反反而比而比 Cl2 活泼呢活泼呢 ? 注意，这是注意，这是 F2 与与 Cl2 两种物质的化学活性的比较，或两种物质的化学活性的比较，或者说是分子活泼性的比较，而不是原子活泼性的比较。者说是分子活泼性的比较，而不是原子活泼性的比较。 首先看首先看分子的离解能

56、分子的离解能 1/2 F2 ( g ) F ( g ) H1 = 154.8 kJmol 1 1/2 Cl2 ( g ) Cl ( g ) H2 = 239.7 kJmol 1 再看电子亲合能再看电子亲合能 F ( g ) + e F ( g ) H3 = 322 kJmol 1 Cl ( g ) + e Cl ( g ) H4 = 348.7 kJmol 1 1/2 F2 ( g ) F ( g ) F ( g ) H5 = H1 + H3 综合考虑分子的离解能，元素的电子亲合能，结果综合考虑分子的离解能，元素的电子亲合能，结果DH5 H6 ，即氟的反应比氯的相应反应释放的能量多。即氟的反应

57、比氯的相应反应释放的能量多。 所以，所以，F2 比比 Cl2 更活泼。更活泼。 1/2 Cl2 ( g ) Cl ( g ) Cl ( g ) H6 = H2 + H4 = 239.7 + ( 348.7 ) = 109 （ kJmol ） H5 = 154.8 + ( 322 ) = 167.2（ kJmol ）下页退出上页1.3.4 元素电负性元素电负性 而在许多反应中，并非单纯的电子得失，单纯的形成而在许多反应中，并非单纯的电子得失，单纯的形成离子。而是电荷的部分转移，或者说是电子的偏移。因而离子。而是电荷的部分转移，或者说是电子的偏移。因而应该有一个量，综合考虑电离能和电子亲合能，可以

58、表示应该有一个量，综合考虑电离能和电子亲合能，可以表示分子中原子拉电子的能力的大小。用它来正确判断元素在分子中原子拉电子的能力的大小。用它来正确判断元素在化学反应中的行为。化学反应中的行为。 电离能电离能 I ，表示元素的原子失去电子，形成正离子的表示元素的原子失去电子，形成正离子的能力的大小；能力的大小； 电子亲合能电子亲合能 E ， 表示元素的原子得到电子，形成负表示元素的原子得到电子，形成负离子的能力的大小。离子的能力的大小。下页退出上页 1932年，年，Pauling 提出了提出了电负性电负性的概念的概念 电负性表示一个元素的原子在分子中吸引电子的能力。并规电负性表示一个元素的原子在分

59、子中吸引电子的能力。并规定氟的电负性约为定氟的电负性约为 4.0，其它元素与氟相比，得出相应数据。，其它元素与氟相比，得出相应数据。 Li Be B C N O F X 0.98 1.57 2.04 2.15 3.04 3.44 3.98 Cl 3.16 Br 2.96 I 2.66 同周期中同周期中，自左向右，电负性变大，元素的，自左向右，电负性变大，元素的非金属性增强。非金属性增强。 同族中同族中，自上而下，电负性变小，元素的金，自上而下，电负性变小，元素的金属性增强。属性增强。1.3.4 元素电负性元素电负性 一般认为一般认为 X 2.0 为非金属。为非金属。 周期表中，右上角的周期表中

60、，右上角的 F 元素电负性最大，左下角的元素电负性最大，左下角的 Cs 元素元素电负性最小。电负性最小。X大小可以衡量元素的金属性和非金属性大小可以衡量元素的金属性和非金属性 1934 年年 Milliken ( 密立根密立根 ) 提出了提出了绝对电负性绝对电负性的概念。认为的概念。认为用电离能与电子亲合能之和的一半可计算出绝对的电负性数值。用电离能与电子亲合能之和的一半可计算出绝对的电负性数值。 X = ( I + E ) 但由于但由于 E 的数据不足，此式在应用中有局限性。的数据不足，此式在应用中有局限性。 1957 年，年，AllredRochow ( 阿莱阿莱罗周罗周 )，以电子受到核的，以电子受到核的引力引力 为基础，提出了为基础，提出了电负性的计算公式电负性的计算公式 根据该公式计算的结果与根据该公式计算的结果与 Pauling 数据相吻合。数据相吻合。