高等有机化学第一章取代基效应自

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1、新疆师范大学化学系新疆师范大学化学系迪丽菲嘎尔迪丽菲嘎尔高等有机化学的研究内容与目的高等有机化学的研究内容与目的高等有机化学是有机化学的核心部分高等有机化学是有机化学的核心部分(core)高等高等有机化学有机化学分子结构的分子结构的基本概念基本概念含碳化合物的含碳化合物的反应性反应性反应过程中的结构变化反应过程中的结构变化反应机理反应机理化合物化合物中间体中间体结构结构揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地联系起来揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地联系起来 目目 录录第一章第一章 取代基效应取代基效应 第二章第二章 有机反应活性中间体有机反应活性中间体 第三章第三章 饱和碳原子上的

2、亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应 第四章第四章 芳环上的取代反应芳环上的取代反应 第五章第五章 碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应第六章第六章 碳杂重键的加成反应碳杂重键的加成反应 第七章第七章 消除反应消除反应第一章第一章 取代基效应取代基效应 (Substituent Effects) 一一. 诱导效应诱导效应 结构特征结构特征 、传递方式、传递强度、传递方式、传递强度 、相对强度、相对强度 二二. 共轭体系共轭体系 1.共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应 2.结构特征结构特征 3. 传递方式传递方式 4. 相对强度相对强度 三三. 超共轭效应超共轭效应 - 超共轭体系、超共轭体

3、系、- p 超共轭体系、超共轭体系、- 超共轭体系、超共轭体系、- p 超共轭体系超共轭体系四四. 场效应场效应 五五. 空间效应空间效应 1. 对化合物稳定性的影响对化合物稳定性的影响 2. 对反应活性的影响对反应活性的影响 第一章第一章 取代基效应取代基效应反应的本质：反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成旧键的断裂，新键的生成共价键的极性取决于取代基的效应共价键的极性取决于取代基的效应CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应：取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个

4、分子或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）位阻效应）(， )( -, p-)(- ,- p)空间传递空间传递物理的相互作用物理的相互作用电子效应电子效应 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。键转移的结果。 第一节、第一节、 诱导效应诱导效应 (Inductive effect)一、诱导效应分类一、诱导效应分类静电诱导效应静电诱导效应动态诱导效应动态诱导效应

5、( (一一) )静电诱导效应静电诱导效应1 1、静态诱导效应定义静态诱导效应定义： 不同原子之间形成共价键，由于他们的电负性不同原子之间形成共价键，由于他们的电负性不同，共同的电子对偏向于某一个原子，而是共不同，共同的电子对偏向于某一个原子，而是共价键带有极性。价键带有极性。 在多原子分子中，一个键的极性可以通过静电在多原子分子中，一个键的极性可以通过静电作用影响到分子的其它部分，是分子的电子云密作用影响到分子的其它部分，是分子的电子云密度发生一定程度的转移，这种转移时由成键原子度发生一定程度的转移，这种转移时由成键原子电负性不同而引起的，并通过静电诱导作用沿着电负性不同而引起的，并通过静电诱

6、导作用沿着分子键而传递下去，我们把这种原子之间的相互分子键而传递下去，我们把这种原子之间的相互作用称为作用称为诱导效应，诱导效应，在静态分子中所表现的诱导效应叫静态诱导效应在静态分子中所表现的诱导效应叫静态诱导效应2、诱导效应方向、诱导效应方向： 在有机化学中，诱导效应的方向是以在有机化学中，诱导效应的方向是以CH键键作为标准来衡量的。碳氢化合物可以看作是其它有作为标准来衡量的。碳氢化合物可以看作是其它有机化合物的母体。机化合物的母体。 当当CH键的氢原子被其他原子（或原于团键的氢原子被其他原子（或原于团)取取代，得到的衍生物和母体化合物的电子云密度分布代，得到的衍生物和母体化合物的电子云密度

7、分布加以比较，就能明显地看出诱导效应的存在。加以比较，就能明显地看出诱导效应的存在。n吸电子诱导效应吸电子诱导效应 CH键中的氢原子被一个电负性较它强的取代基键中的氢原子被一个电负性较它强的取代基X取取代后，键的电子云将移向代后，键的电子云将移向X ，X表现了吸电子性，故把取表现了吸电子性，故把取代基代基X称为吸电子基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱称为吸电子基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应。一般用导效应。一般用I 表示。表示。 n供电子诱导效应供电子诱导效应 CH键中的氢原子被一个电负性较它弱的取代基键中的氢原子被一个电负性较它弱的取代基Y取取代后，键的电子云将移向碳原子，代后，键的

8、电子云将移向碳原子，Y表现了供电子性，故表现了供电子性，故把取代基把取代基Y称为供电子基。由它所引起的诱导效应称为供称为供电子基。由它所引起的诱导效应称为供电子诱导效应。一般用电子诱导效应。一般用+I表示；表示；CX CH YCI效应效应 标准标准 +I效应效应 3、诱导效应传递、诱导效应传递诱导效应延键链的传递是以静电诱导效应的方式诱导效应延键链的传递是以静电诱导效应的方式进行的进行的结构特征：结构特征： 单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传递方式：、键键传递强度：与距离相关。距离传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。越大，强度越弱。例如：例如：取代酸酸性强度的变化是氯原子的吸电及甲基的

9、供取代酸酸性强度的变化是氯原子的吸电及甲基的供电诱导效应的结果电诱导效应的结果。pKa 2.86 pKa 4.87 在键链中通过静电诱导传递的诱导效应的强弱是与距离在键链中通过静电诱导传递的诱导效应的强弱是与距离有关的，随着距离的增加，由近而远依次减弱，愈远效应有关的，随着距离的增加，由近而远依次减弱，愈远效应愈弱，而且变化非常迅速，一般经过三个原子以后诱导效愈弱，而且变化非常迅速，一般经过三个原子以后诱导效应已经很弱应已经很弱。诱导效应的相对强度：诱导效应的相对强度：取决于取代基的中心原子的电取决于取代基的中心原子的电 负性负性 (Electronegativeties）4、诱导效应强弱、诱

10、导效应强弱比氢原子相对电负性愈大，则比氢原子相对电负性愈大，则-I效应愈强，效应愈强，比氢原子相对电负性愈小，则比氢原子相对电负性愈小，则+I效应愈强。效应愈强。同周期的元素同周期的元素自左到右电负性增大自左到右电负性增大,-I 增强增强： 同族的原子同族的原子的元素自上到下电负性减小，的元素自上到下电负性减小，-I 减弱减弱 F Cl Br I（1）与碳原子直接相连的原子）与碳原子直接相连的原子-OR SR例如：例如： FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH pKa 2.66 2.86 2.90 ICH2COOH CH3OCH2COOHpKa 3.18 3.83与与碳碳直直

11、接接相相连连的的基基团团不不饱饱和和程程度度越越大大，吸吸引引电电子能力越强，则子能力越强，则-I效应愈强，效应愈强，CH2CH2R sp sp2 sp3s成分越高，电负性越大，吸电子能力越强。成分越高，电负性越大，吸电子能力越强。 =O-OR N=NR-NR2 例如：例如： CHCCH2COOH H2C=CHCH2COOH CH3CH2CH2COOHpKa 3.32 4.35 4.82 HOOCCH2COOH C2H5OOCCH2COOH CH3COCH2COOHpKa 2.85 3.35 3.58 带正电荷的基团具有吸电子的诱导效应（带正电荷的基团具有吸电子的诱导效应（-I), 带负电荷带

12、负电荷的基团具有供电子的诱导效应（的基团具有供电子的诱导效应（+I）。与碳直接相连的原）。与碳直接相连的原子上具有配位键，也有强的吸电子的诱导效应。子上具有配位键，也有强的吸电子的诱导效应。 -I-I效应：效应：+I效应：效应： 5. 诱导效应强弱的测定诱导效应强弱的测定测定诱导效应的方法有：测定诱导效应的方法有： 酸碱强度、偶极矩、核磁共振酸碱强度、偶极矩、核磁共振 根据取代酸、电离常数来比较诱导效应的强度根据取代酸、电离常数来比较诱导效应的强度 一般先选取适当的酸，碱作为参考酸或参考碱，然后一般先选取适当的酸，碱作为参考酸或参考碱，然后代入一系列不同的取代基，通过酸、碱强度的变化，排代入一

13、系列不同的取代基，通过酸、碱强度的变化，排列诱导效应的强度顺序。列诱导效应的强度顺序。例如：例如：以乙酸为参考酸，具有以乙酸为参考酸，具有XCH2COOH通式，由通式，由于取代基诱导效应的方向和强度不同，其酸性强弱不同于取代基诱导效应的方向和强度不同，其酸性强弱不同 X pka X pka 一一NO2一一+N(CH3)3 一一CN F C1 Br 1.68 1.83 2.46 2.66 2.86 2.6 一一I OH H CH 一一C(CH3)3 312 383 476 488 505由表可以推断取代基诱导效应的相对强度如下：由表可以推断取代基诱导效应的相对强度如下： 一一NO一一+N(CH3

14、)3一一CN一一F一一CI一一Br一一OH一一H一一CH3一一C(CH3)3但必须注意：但必须注意：这只是相对次序的比较，而且由于相互影响和相互作用因这只是相对次序的比较，而且由于相互影响和相互作用因素的复杂性，取不同的参考酸、碱，用不同的溶剂，甚至素的复杂性，取不同的参考酸、碱，用不同的溶剂，甚至在不同的条件下测定都有可能不完全一致。在不同的条件下测定都有可能不完全一致。通过偶极矩的大小来比较取代基诱导效应的强度和方向通过偶极矩的大小来比较取代基诱导效应的强度和方向 低级的直链烷烃低级的直链烷烃 非极性分子不显偶极矩。当其中氢原非极性分子不显偶极矩。当其中氢原子被不同取代基取代时，由于取代基

15、吸电子，供电诱导效子被不同取代基取代时，由于取代基吸电子，供电诱导效应的不同而产生相应的偶极矩，因而可以同一化合物的不应的不同而产生相应的偶极矩，因而可以同一化合物的不同取代产物的偶极矩来比较和排列不同取代基的诱导效应同取代产物的偶极矩来比较和排列不同取代基的诱导效应相对强度。相对强度。 烷烃取代物的偶极矩烷烃取代物的偶极矩(D) 取代基结构取代基结构 一一OH C1一一CHO NO2 一一CN CH3-X CH3CH2-XCH3CH2CH2-X 1.69 1.69 1.64 1.83 2.00 2.04 2.69 2.73 2.72 3.54 3.70 3.72 3.94 4.02 4.05

16、氯代烷的偶极矩氯代烷的偶极矩氯代烷氯代烷 偶极矩偶极矩D CH3一一C1 CH3CH2一一C1 (CH3)2CHC1 (CH3)3CC1 1.83 2.00 2.15 2.15结论：偶极距值越大，诱导效应越强结论：偶极距值越大，诱导效应越强烃基不同，烃基不同，取代基相同取代基相同时对诱导效应时对诱导效应影响不大影响不大烃基相同烃基相同，取代基不同取代基不同时对诱导效应时对诱导效应影响较大影响较大支链越多，偶极矩越大。可见烷基的支链越多，偶极矩越大。可见烷基的+I效应应该为：效应应该为： 甲基取代氢使烷基供电性增大，氯代烷的偶极矩增强。甲基取代氢使烷基供电性增大，氯代烷的偶极矩增强。据据NMR

17、NMR 谱的化学位移值来判定取代基诱导效应的谱的化学位移值来判定取代基诱导效应的强弱强弱 通过核磁共振谱通过核磁共振谱(NMR)化学位移的测定也是比化学位移的测定也是比较诱导效应强度的常用方法，因为质子周围电于较诱导效应强度的常用方法，因为质子周围电于云密度的变化，将引起质子峰化学位移占值的不云密度的变化，将引起质子峰化学位移占值的不同，而电子云密度的变化是可以与取代基的吸电同，而电子云密度的变化是可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系的。取代基的或供电的诱导效应及其强度相联系的。取代基的吸电子效应越强，质子周围电子云密度越低，吸电子效应越强，质子周围电子云密度越低， 值值越大，越大

18、， 值移向低场。值移向低场。 表表 XCHXCH3 3中甲基中甲基氢的的 值X X NO2 F OH CI 一一Br SH 一一C6H5 4.28 4.26 3.47 3.05 2.68 2.44 2.30一一N(CH3)3 一一I COCH3 一一COOH CN CH3 一一H 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23注意：注意：从表中的数据可以看出，与从偶极矩测定的结果有些不同，从表中的数据可以看出，与从偶极矩测定的结果有些不同，如如: 以甲基取代氢后以甲基取代氢后d值增大，由值增大，由0.23达到达到0.90，即，即 值移值移向低场，也就是说，向低场，也就是说

19、，CH3与与H一相比具有吸电性，这与一相比具有吸电性，这与偶极矩测定的结果偶极矩测定的结果CH3一具有供电性恰恰相反。烷甚是供一具有供电性恰恰相反。烷甚是供电基还是吸电基电基还是吸电基?存在着矛盾。怎样解释这个问题？存在着矛盾。怎样解释这个问题？5 5、 关于烷基诱导效应的方向问题关于烷基诱导效应的方向问题 从卤代烷偶极矩和烷基取代乙酸酸性的测定，从卤代烷偶极矩和烷基取代乙酸酸性的测定，烷基是供电基。烷基是供电基。例如：例如：近年试验表明近年试验表明 CHCH3 3 吸电子基吸电子基显示吸电子的显示吸电子的-I效效应应 测定方法：测定方法：核磁共振法、微波法核磁共振法、微波法核磁共振谱数据烷基

20、表现为吸电性。核磁共振谱数据烷基表现为吸电性。核磁共振谱数据则可更确切地判断烷基为吸电基。核磁共振谱数据则可更确切地判断烷基为吸电基。 伯，仲，叔氢的化学位移伯，仲，叔氢的化学位移 羧酸羧酸 -氢的化学位移氢的化学位移微波法测定烷烃的偶极矩证明烷基确有吸电性，微波法测定烷烃的偶极矩证明烷基确有吸电性，为弱的吸电基。为弱的吸电基。电负性电负性 H D例如：例如：微波法测定偶极距微波法测定偶极距异丁烷异丁烷 =0.132D 氘取代异丁烷氘取代异丁烷 =0.141D。 例如：例如：测定下列三种丙烷的偶极矩，结果氘取代测定下列三种丙烷的偶极矩，结果氘取代亚甲基上的氢，偶极矩增大，取代甲基上的氢则亚甲基

21、上的氢，偶极矩增大，取代甲基上的氢则偶极矩减小，更清楚地证明甲基是吸电基。偶极矩减小，更清楚地证明甲基是吸电基。 究竟烷基的诱导效应是供电呢究竟烷基的诱导效应是供电呢?还是吸电呢还是吸电呢?影响因素影响因素是比较复杂的。是比较复杂的。只从成键原子的电负性比较。决定于烷基和什么样的原只从成键原子的电负性比较。决定于烷基和什么样的原子或原子团相连。子或原子团相连。l当烷基和电负性比烷基小的原子或原子团，则表现为吸当烷基和电负性比烷基小的原子或原子团，则表现为吸引电子的引电子的-I效应。效应。 有人测出：甲基比氢有微弱的吸电性。其电负性为：有人测出：甲基比氢有微弱的吸电性。其电负性为： CH3 2.

22、3 H一一 2.1l当烷基和电负性比烷基大的原子或原子团相连时，则表当烷基和电负性比烷基大的原子或原子团相连时，则表现了供电性的现了供电性的+I效应。效应。些测定的方法还与反应条件密切相关些测定的方法还与反应条件密切相关例如：例如： 酸性酸性 溶液中溶液中 乙酸乙酸 丙酸丙酸 烷基显示给电性烷基显示给电性 气相中气相中 丙酸丙酸 乙酸乙酸 烷基显示吸电性烷基显示吸电性 在气相在气相 叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇 烷基显示吸电性烷基显示吸电性 在溶液在溶液 伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇 烷基显示给电性烷基显示给电性这都是由于在溶液中测定时，这都是由于在溶液中测定时，CH3CH2COO，(CH3)3CO负

23、离子与相应体积较小的负离子与相应体积较小的负离子负离子CH3COO、CH3O比较，溶剂化作用受比较，溶剂化作用受到空间因素抑制的结果。到空间因素抑制的结果。 总而言之，烷基是供电子基还是吸电子基，取决于总而言之，烷基是供电子基还是吸电子基，取决于 烷基于什么样的原子或原子团相连烷基于什么样的原子或原子团相连烷基与电负性小的原子或原子团相连，表现烷基与电负性小的原子或原子团相连，表现吸电子性吸电子性烷基与电负性大的原子或原子团相连，表现烷基与电负性大的原子或原子团相连，表现供电子性供电子性(二二)动态诱导效应动态诱导效应 Id、定义、定义在有机化学反应中，分子的反应中心如果受到极在有机化学反应中

24、，分子的反应中心如果受到极性试剂进攻，键的电子云分布将受到试剂电场的影性试剂进攻，键的电子云分布将受到试剂电场的影响而发生变化，这种现象称为响而发生变化，这种现象称为动态诱导效应动态诱导效应（Id）它是外加因素引起，暂时的极化效应，是与键的极它是外加因素引起，暂时的极化效应，是与键的极化性或可极化性有关。化性或可极化性有关。 、动态诱导效应、动态诱导效应Id与静态诱导效应的比较与静态诱导效应的比较大多数情况一致，又是不同大多数情况一致，又是不同不同点不同点：起源不同，导致结果不同起源不同，导致结果不同 静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的

25、极性极性基态时的永久极性有关的。基态时的永久极性有关的。 动态诱导效应是由于外加因素引起的，暂时的动态诱导效应是由于外加因素引起的，暂时的极化效应，是与价键的极化性（可极化性）有关的。极化效应，是与价键的极化性（可极化性）有关的。极化效果不同极化效果不同在静电分子中，碳在静电分子中，碳卤键的极性次序应为：卤键的极性次序应为： CF CC1 CBr C-I 卤代烷的取代反应中的活泼性次序按理说也是卤代烷的取代反应中的活泼性次序按理说也是 CF CC1 CBr CI但卤代烷的亲核取代反应活性却恰恰相反，实际其相对活但卤代烷的亲核取代反应活性却恰恰相反，实际其相对活性为：性为： RIRBrRC1 C

26、F原因：原因：是动态诱导效应的影响。因为在同族元素中，随原是动态诱导效应的影响。因为在同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以极化性增大，反应活性增加。减弱，所以极化性增大，反应活性增加。如果中心原子是同周期元素，则动态诱导效应次序随如果中心原子是同周期元素，则动态诱导效应次序随原子序数的增大而减弱，因为电负性增大使电子云受到核原子序数的增大而减弱，因为电负性增大使电子云受到核的约束相应加强，所以极化性减弱，反应活性降低。的约束相应加强，所以极化性减弱，反应活性降低。 一一CR3一一NR2一一OR一一F静态诱

27、导效应是分子固有的性质，它可以促进反应的进静态诱导效应是分子固有的性质，它可以促进反应的进行，也可以阻碍反应的进行。动态诱导效应是由于进攻试行，也可以阻碍反应的进行。动态诱导效应是由于进攻试剂所引起的，只能有助于反应的进行，不可能阻碍或延缓剂所引起的，只能有助于反应的进行，不可能阻碍或延缓反应。反应。 在大多数情况下，静态诱导效应和动态诱在大多数情况下，静态诱导效应和动态诱导效应的作用是一致的，有助于某种反应方向导效应的作用是一致的，有助于某种反应方向的进行。然而，若静态因素和动态囚素的方向的进行。然而，若静态因素和动态囚素的方向相反时，起决定性作用的是动态因素。相反时，起决定性作用的是动态因

28、素。例如：例如：氯乙烯和氯乙烯和HBr的加成反应：的加成反应：静电因素（即在氯原子影响下双键的极化）有利于按反静电因素（即在氯原子影响下双键的极化）有利于按反马尔科夫尼科夫规则加成，马尔科夫尼科夫规则加成，动态因素有利于按马尔科夫尼科夫规则加成，动态因素有利于按马尔科夫尼科夫规则加成， 实际上反应按马尔科夫尼科夫规则进行，说明动态诱实际上反应按马尔科夫尼科夫规则进行，说明动态诱导效应起决定性作用。导效应起决定性作用。 CH2=CHCl + HBr BrCH2-CH2Cl 反马氏反马氏CH2=CHCl + HBr CH3-CHBrCl 马氏马氏动态诱导效应的相对强度动态诱导效应的相对强度动态诱导

29、效应的相对强度与键的极化度有关，而键的极化动态诱导效应的相对强度与键的极化度有关，而键的极化度又决定于原子的极化度。度又决定于原子的极化度。 对同一族的原子来说，在受试剂电场影响时，所表观对同一族的原子来说，在受试剂电场影响时，所表观的动态诱导效应的相对强度，则为；的动态诱导效应的相对强度，则为； I一一Br一一CI一一F 对于同一周期的原子来说，则为：对于同一周期的原子来说，则为： 一一CR-NR2一一ORF 若原子不带电荷，而仅仅是在电子云密度上有所不同，若原子不带电荷，而仅仅是在电子云密度上有所不同，则电子云密度较大的，所表现的动态诱导效应也较强。则电子云密度较大的，所表现的动态诱导效应

30、也较强。 一一C(CH3)3C(CH3)3一一CH(CH3)2-CH2CH3CH(CH3)2-CH2CH3一一CH3CH3若原子的饱和程度不同，则因若原子的饱和程度不同，则因 键的极化度大于键的极化度大于 键，键，动态诱导效应将因不饱和键的存在而增大。动态诱导效应将因不饱和键的存在而增大。 NRNR2注意：注意：它们必须与同它们必须与同种原子相连，否则无法进行比较。种原子相连，否则无法进行比较。 键极化键极化 度极化度度极化度（三）诱导效应的应用（三）诱导效应的应用1、对化学平衡的影响、对化学平衡的影响 对某一个化学平衡来说，平衡常数对某一个化学平衡来说，平衡常数K决定于反应物和决定于反应物和

31、生成物的相对稳定性。生成物的相对稳定性。例如：例如：乙酸在水中的离解作用可表示如下：乙酸在水中的离解作用可表示如下：酸性的强弱可由平衡常数的大小来衡量。当乙酸的一个酸性的强弱可由平衡常数的大小来衡量。当乙酸的一个 氢原子被氯原子取代后，则由于氯原子的亲电诱导效氢原子被氯原子取代后，则由于氯原子的亲电诱导效应应(-I)使羧酸加大了离解。使羧酸加大了离解。 同时生成的氯乙酸负离子由于氯原子的亲电诱同时生成的氯乙酸负离子由于氯原子的亲电诱导效应使体系变得更稳定，导效应使体系变得更稳定， 即氯乙酸负离子比乙即氯乙酸负离子比乙酸负离子的稳定性大，使反应向产物的方向移动，酸负离子的稳定性大，使反应向产物的

32、方向移动，所以，所以，K2K1 2、诱导效应对反应速度的影响、诱导效应对反应速度的影响 在前面讨论的诱导效应对化学平衡的影响时，只考在前面讨论的诱导效应对化学平衡的影响时，只考虑反应的最初状态和最终状态，并没有涉及到反应速虑反应的最初状态和最终状态，并没有涉及到反应速度的问题，在这种情况下，只要分别研究反应物和生度的问题，在这种情况下，只要分别研究反应物和生成物的静态诱导效应就够了。成物的静态诱导效应就够了。 但在有机化学中，能很快建立平衡的反应是比较少但在有机化学中，能很快建立平衡的反应是比较少的，许多反应需要经过长时间才能达到平衡，或者根的，许多反应需要经过长时间才能达到平衡，或者根本是不

33、可逆的。在不少情况下，常有其它副反应伴随本是不可逆的。在不少情况下，常有其它副反应伴随发生，反应的方向和所得的产物，都由反应速度来决定。发生，反应的方向和所得的产物，都由反应速度来决定。 在有机化学反应中，一般都要经过活化的过在有机化学反应中，一般都要经过活化的过程，反应进行难易主要决定于反应物分子所需活程，反应进行难易主要决定于反应物分子所需活化能的大小。因此，凡是能使活化能降低的因化能的大小。因此，凡是能使活化能降低的因素，都能提高反应速度；反之，凡能使活化能升素，都能提高反应速度；反之，凡能使活化能升高的因素，则都会使反应速度降低。高的因素，则都会使反应速度降低。第二节共轭效应第二节共轭

34、效应 (Conjugation)(Conjugation)一、共轭效应的涵义一、共轭效应的涵义 我们在研究有机化合物的性质时，常碰到不少的有机我们在研究有机化合物的性质时，常碰到不少的有机化什物表现出一系列不同于其它有机化合物的特性。化什物表现出一系列不同于其它有机化合物的特性。例如：例如：共轭二烯烃共轭二烯烃1 1，4 4的加成反应、苯及其衍生物的的加成反应、苯及其衍生物的“芳芳香性香性”、苯环上取代基的定位效应等等。这些有机化合、苯环上取代基的定位效应等等。这些有机化合物从结构上看，或是单双踺交替排列的体系，或具有未物从结构上看，或是单双踺交替排列的体系，或具有未共用分子轨道。共用分子轨道

35、。 在在1，3-丁二烯中丁二烯中(CH2=CH-CH=CH2)的键长不是简单的键长不是简单的单键和双键的键长，存在着平均化的趋势。的单键和双键的键长，存在着平均化的趋势。一般的单双键：一般的单双键：CC单键键长单键键长0.154nm CC双键键长双键键长0.134nm 1,3丁二烯丁二烯:CC单键键长单键键长0.147nm CC双键键长双键键长0.137nm从其同系物的不同异构体的氢化热也可以推断这些单从其同系物的不同异构体的氢化热也可以推断这些单双键交替的体系具有特殊的稳定性。双键交替的体系具有特殊的稳定性。例如：例如：氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考虑氯乙烯的偶极氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导

36、效应考虑氯乙烯的偶极矩，由于矩，由于 键的电子云流动性较大，键的电子云流动性较大， 偶极矩应该加大，而偶极矩应该加大，而实际不然，氯乙烯的偶极矩比氯乙烷的反倒减小了。实际不然，氯乙烯的偶极矩比氯乙烷的反倒减小了。同时，氯乙烯也同样存在单双键平均化的趋势。同时，氯乙烯也同样存在单双键平均化的趋势。 这些事实现象说明，在单双键交替排列的体系中，或这些事实现象说明，在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键直接相连的体系中，具有未共用电子对的原子与双键直接相连的体系中， 轨道与轨道与 轨道或轨道或P轨道与轨道与 轨道之间存在着相互的作轨道之间存在着相互的作用和影响。用和影响。1 1.

37、.离域键和离域体系离域键和离域体系 1)1)离域键离域键 从化合物的结构上看，或是单双键交替排列体系或是从化合物的结构上看，或是单双键交替排列体系或是为共用电子的分子轨道，每个城建电子不仅受到成键原为共用电子的分子轨道，每个城建电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而是分子能量降低，体系趋于稳定，这种现象称用，因而是分子能量降低，体系趋于稳定，这种现象称为为 电子的离域。形成的键叫离域键（大电子的离域。形成的键叫离域键（大键）键）离域体离域体系：含有离域键的体系称为离域体系系：含有离域键的体系称为离域体系 - -

38、2)2)共轭体系（离域体系）共轭体系（离域体系）电子离域的体系电子离域的体系叫叫共轭体系共轭体系 在不饱和化合物中，如果与在不饱和化合物中，如果与C=CC=C相邻的碳原子相邻的碳原子上有上有p p轨道，则轨道，则p p轨道便可与轨道便可与C=CC=C形成一个包含两个形成一个包含两个以上的原子核的以上的原子核的键，这种体系称为键，这种体系称为共轭体系共轭体系。n特点特点：1 1、能量降低、能量降低 2 2、键长平均化、键长平均化3 3、具有正负、具有正负交替交替 现象现象 - -3)3)共轭效应：共轭效应：(Conjugation) (静态的共轭效应静态的共轭效应) 在共轭体系中，这种原子间的相

39、互影响的电子效应在共轭体系中，这种原子间的相互影响的电子效应叫共轭效应叫共轭效应例如：例如：1，3丁二烯在静态时的共轭效应，丁二烯在静态时的共轭效应，。 - -、 - 共轭体系共轭体系C1C2C3C4二、共轭体系类型二、共轭体系类型CHCH2 2=CH-CH=O=CH-CH=O、p - 共轭体系共轭体系多电子的多电子的 p - p - 共轭体系共轭体系 例如：例如： CH2=CH-CH 缺电缺电子的子的 p - p - 共轭体系共轭体系 例如：例如： CH2=CH-+CH2C3C2C1CH3HH+H等电子的等电子的 p - p - 共轭体系共轭体系例如：例如： CH2=CHCH2 3. 超共轭

40、效应超共轭效应 (Hyperconjugation) 除了除了 和和 典型的共轭体系外，有典型的共轭体系外，有些些 键和键和 键、键、 键和键和 轨道、甚至轨道、甚至 键和键和 键键之间也显示一定程度的离域现象，而组成之间也显示一定程度的离域现象，而组成共轭体系，一般称为超共轭体系。共轭体系，一般称为超共轭体系。超共轭效应的提出超共轭效应的提出例如：例如： 不同的烷基苯，从一般诱导效应的概不同的烷基苯，从一般诱导效应的概念考虑，当烷基连在苯环上，即连在念考虑，当烷基连在苯环上，即连在sp2杂化碳原杂化碳原子上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱子上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱导

41、效应强度的次序应为叔导效应强度的次序应为叔仲仲伯。对苯环在亲电伯。对苯环在亲电取代反应中活性的影响似乎也应为取代反应中活性的影响似乎也应为 烷基苯在气相中测定的偶极矩的数据看，也是符烷基苯在气相中测定的偶极矩的数据看，也是符合上述烷基诱导效应规律的。合上述烷基诱导效应规律的。 但进行苯环上的亲电取代但进行苯环上的亲电取代溴化时，得到的却恰恰相反。溴化时，得到的却恰恰相反。这里烷基对苯环亲电取代反应活化的次序实际为：这里烷基对苯环亲电取代反应活化的次序实际为： 这样的结果与一般供电诱导效应的设想是相矛这样的结果与一般供电诱导效应的设想是相矛盾的，势必存在其他影响因素，主要由于存在着盾的，势必存在

42、其他影响因素，主要由于存在着CH 键与键与 键的离域，也即超共轭效应。甲苯键的离域，也即超共轭效应。甲苯有三个有三个CH 键与苯环键与苯环 体系共轭，乙苯只有两体系共轭，乙苯只有两个，异丙苯只有一个，而叔丁基苯则没有个，异丙苯只有一个，而叔丁基苯则没有CH 键与苯环共轭，因此得到上述相对速度的顺序。键与苯环共轭，因此得到上述相对速度的顺序。 丙烯的不对称加成所以符合丙烯的不对称加成所以符合Mafkovnikov规规则，主要也是由于超共轭体系离域的结果。则，主要也是由于超共轭体系离域的结果。 如果是如果是2戊烯进行不对称加成，由于甲基有三个戊烯进行不对称加成，由于甲基有三个CH 键与键与 键共轭

43、，而亚甲基只有两个键共轭，而亚甲基只有两个CH 键键与与 键共轭，因此加键共轭，因此加HCl的产物主要为的产物主要为2取代的烷烃。取代的烷烃。可见超共轭效应起了主要作用。可见超共轭效应起了主要作用。 超共轭体系常见的几种类型超共轭体系常见的几种类型 - - 超共轭体系超共轭体系CH键与不饱和键的共轭键与不饱和键的共轭 体系体系 - p - p 超共轭体系超共轭体系 轨道与原子轨道与原子p轨道的共轭叫轨道的共轭叫做做 - p 超共轭，这种共轭常表现在自由基和正碳离超共轭，这种共轭常表现在自由基和正碳离子中。子中。 自由基自由基：带电子的原子和原子团带电子的原子和原子团 自由基的稳定程度与参与共轭

44、的自由基的稳定程度与参与共轭的CH键的数目有键的数目有关，关，CH键的数目增多，其稳定程度增多。键的数目增多，其稳定程度增多。 (+C 碳正离子碳正离子：正碳离子具有一个缺乏电子的空轨道。正碳离子具有一个缺乏电子的空轨道。所以，不饱和性更大。所以，不饱和性更大。CH键的整个电子云翔空轨键的整个电子云翔空轨道转移的趋势，是正电荷分散，体系稳定。道转移的趋势，是正电荷分散，体系稳定。 (+C - 超共轭体系超共轭体系 - 超共轭体系超共轭体系CH键通过单键与饱键通过单键与饱和碳原子相连，而这个碳原子在反应过程和碳原子相连，而这个碳原子在反应过程中趋向于不饱和的话，则在反应中就能表中趋向于不饱和的话

45、，则在反应中就能表现出下列的共轭关系，即是两个键之间的现出下列的共轭关系，即是两个键之间的共轭，所以叫共轭，所以叫 - 超共轭体系超共轭体系（3）超共轭效应使分子的偶极距增加：）超共轭效应使分子的偶极距增加：-C+C三、共轭效应的相对强弱三、共轭效应的相对强弱相对强度：相对强度：Y Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应 (- (-C),C),X X为供电子基团时供电子共轭效应为供电子基团时供电子共轭效应 (+ (+C).C). 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性的共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性的相对大小及其主量子数的相对大小相对大小及其主量子数

46、的相对大小 主量子数相同元素的主量子数相同元素的P轨道大小相近，可以充分的交盖，轨道大小相近，可以充分的交盖，离域程度也较大离域程度也较大 取代基中心原子数与碳原子的主量子数不同时，轨道交取代基中心原子数与碳原子的主量子数不同时，轨道交盖程度相对减弱，盖程度相对减弱，离域程度也较小离域程度也较小电负性越大，电负性越大，C C越强越强同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，C C 增强：增强： C C =O =O =NR =NR =CR =CR2 2相同的元素，带正电荷的原子，相同的元素，带正电荷的原子，C C效应较强：效应较强： =NR=NR2 2 =NR=NR +同族元素：同

47、族元素： F Cl Br I +C:原子半径越大，原子半径越大，p p 轨道与双键中的轨道与双键中的轨道重叠越困难，轨道重叠越困难，电子离域程度小，电子离域程度小，C C 越小。越小。 注意：注意：共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的有时两种作用的方向是相反的. . 带负电荷的元素将具有相对更强的效应带负电荷的元素将具有相对更强的效应+C O +C O -OR -OR -OR2-OR2-+C官能团和偶极矩的测定也可以比较共轭效应的强弱官能团和偶极矩的测定也可以比较共轭效应的强弱 X CH3X C6H5一X F C1

48、Br COCH3C00C2H5 C三N NO2 1.8l 1.86 1.78 2.84 l.76 3.94 3.54 1.57 1.70 1.71 3.00 1.95 4.39 4.23 +0.24 +0.16 +0.07 0.16 0.19 0.45 0.69 共轭效应的影响因素是多方面的，是比较复杂的，共轭效应的影响因素是多方面的，是比较复杂的，不仅决定于取代基中心原子的电负性和不仅决定于取代基中心原子的电负性和P轨道的相对大轨道的相对大小，而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约小，而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约.同时共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子同时共轭效应

49、和诱导效应是并存的，是综合作用于分子的结果，通常是难以严格区分的。的结果，通常是难以严格区分的。如：从下列化合物测定的如：从下列化合物测定的pKa数据分析数据分析 四、动态共轭效应四、动态共轭效应 共轭效应也存在静态和动态的区别共轭效应也存在静态和动态的区别.n静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，在基态时就存在的。在基态时就存在的。n动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中，在动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中，在外界电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。外界电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。例如：例如：1.3丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表现体丁二烯在

50、基态时由于存在共轭效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是静态共轭效应的体现。这是静态共轭效应的体现。而在反应时，而在反应时， 在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这是动沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这是动态共轭效应。态共轭效应。在反应过程中产生的正碳离子活性中间体，在反应过程中产生的正碳离子活性中间体，由于发生相当于烯丙基的由于发生相当于烯丙基的P 共轭离域而稳定，共轭离域而稳定，并产生了并产生了1，2加成和加成和1

51、，4加成两种可能。加成两种可能。注意：注意：静态共轭效应是共轭体系分子基态时固有的性质，可以是静态共轭效应是共轭体系分子基态时固有的性质，可以是促进也可以是阻碍反应的进程，而动态共轭效应只有在反促进也可以是阻碍反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反应进行时才能发生，因此，动态共轭应过程中，有利于反应进行时才能发生，因此，动态共轭效应只会促进反应的进程。效应只会促进反应的进程。与诱导效应类似，动态因素在与诱导效应类似，动态因素在反应过程中，往往是起主导作用的。反应过程中，往往是起主导作用的。 例如：例如：氯苯在静态下，氯苯在静态下，+I效应是大于效应是大于+C效应的，从偶极效应的，

52、从偶极 矩的方向可以测得矩的方向可以测得 静态时：静态时：（分子没有参加反应）（分子没有参加反应）I +C动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中+C I注意注意：五、共轭效应对酸碱强弱的影响五、共轭效应对酸碱强弱的影响1比较羧酸、苯酚、甲醇的酸性比较羧酸、苯酚、甲醇的酸性 共轭体系中，电子离域扩大了电子运动的范围，体系稳共轭体系中，电子离域扩大了电子运动的范围，体系稳定。反之，电子离域小或受到限制就比较的不稳定。定。反之，电子离域小或受到限制就比较的不稳定。例例如：如：原因：原因： 可从分子结构及其产生的负离子稳定性上考虑。可从分子结构及其产生的负离子稳定性上考虑。甲酸负离子：甲酸负

53、离子： 由于共轭效应的存在，负电荷平均分布在两个氧原子由于共轭效应的存在，负电荷平均分布在两个氧原子之间，是比较稳定的，它不倾向于与质子重新结合，之间，是比较稳定的，它不倾向于与质子重新结合， 电电离平衡向右移动，按有机标准甲酸是离平衡向右移动，按有机标准甲酸是个中强酸。个中强酸。苯酚的负离子：苯酚的负离子： 负电荷在苯核碳上，它的能量比在氧上要高，并且只负电荷在苯核碳上，它的能量比在氧上要高，并且只有一个电负性强的氧原子，因此比甲酸负离子稳定性较有一个电负性强的氧原子，因此比甲酸负离子稳定性较差，所以苯酚酸性较甲酸小。差，所以苯酚酸性较甲酸小。甲醇甲醇： 甲醇烷氧负离子氧上电荷集中，稳定性差

54、，所以甲醇酸甲醇烷氧负离子氧上电荷集中，稳定性差，所以甲醇酸性小于苯酚，更小于甲酸。性小于苯酚，更小于甲酸。2.胺分子的碱性胺分子的碱性 胺分子中氮原于的末共用电子对参与共轭效应的趋胺分子中氮原于的末共用电子对参与共轭效应的趋势较强，脂肪胺和芳香胺的碱性强弱度相差势较强，脂肪胺和芳香胺的碱性强弱度相差106倍；倍； 对硝基苯胺分子中，除了诱导效应外，还有共轭效对硝基苯胺分子中，除了诱导效应外，还有共轭效应，是氨基的电子云分散到硝基上，使它的碱性更弱。应，是氨基的电子云分散到硝基上，使它的碱性更弱。六、共轭体系对加成反应的影响六、共轭体系对加成反应的影响这样，当亲核试剂这样，当亲核试剂HCN进攻

55、时，丙烯醛中进攻时，丙烯醛中C=C双键就可双键就可与与HCN加成了加成了 第三节第三节. . 场效应场效应 (Field effect)(Field effect) 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应传递的电子效应 场效应场效应。例如：邻氯代苯丙炔酸：例如：邻氯代苯丙炔酸： 邻氯苯基丙炔酸的羧酸负离子除对另一头的羧基有邻氯苯基丙炔酸的羧酸负离子除对另一头的羧基有诱导效应外，还有场效应。诱导效应外，还有场效应。 场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。pKa: 大大小小 场效应的大小与距离有关，一般与距离的平方场效应

56、的大小与距离有关，一般与距离的平方成反比，距离愈近作用愈大，一般情况下，诱导成反比，距离愈近作用愈大，一般情况下，诱导效应和场效应比较难区分。因为这两个效应，往效应和场效应比较难区分。因为这两个效应，往往同时存在，且在同一方向，但是当取代基的位往同时存在，且在同一方向，但是当取代基的位置比较合适时，场效应与诱导效应的方向相反。置比较合适时，场效应与诱导效应的方向相反。pKa: 大小大小第四节第四节 空间效应空间效应 (Steric effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空间效应空间效应 （位阻效应）。（位阻效应）。空间效应的作用：空间效应的作用：1. 化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性. 对反应活性的影响对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：连接的烷基大小相关的：SN2 反应反应乙氧基从背后进攻乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大越大，位阻越大3. 对酸性的影响对酸性的影响4. 对应异构体的影响对应异构体的影响