有机化学：4_烯烃-2

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1、第五章第五章第五章第五章 烯烃烯烃烯烃烯烃(2)(2)1本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲第一节第一节 烯烃的结构特征烯烃的结构特征第二节第二节 烯烃的命名烯烃的命名第三节第三节 烯烃的物理性质烯烃的物理性质第四节第四节 烯烃的化学性质烯烃的化学性质第五节第五节 烯烃的制备烯烃的制备2七七 烯烃的氧化烯烃的氧化1 烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应2 烯烃被烯烃被KMnO4和和OsO4氧化氧化3 烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应31 烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应 C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3COOH=OO30% H2O2， H+OOCHCl

2、3, -5o-0oCC6H5COCH3 + C6H5COONaOOOH+过氧化物易分解爆炸，使过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。用时要注意温度和浓度。实验室常用过氧化实验室常用过氧化物来制备过酸。物来制备过酸。制制 备备（1）过酸的定义和制备）过酸的定义和制备 定义：具有定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。基团的化合物称为过酸。4（2） 环氧化合物环氧化合物1,2-环氧丙烷环氧丙烷2,3-环氧丁烷环氧丁烷n,n+1-环氧化合物是不稳定的，在酸或环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应。碱的催化作用下都会发生开环反应。5慢，亲电加成慢，亲电加成快快反反 应应 机

3、机 理理+ CH3CO3H+ CH3CO2H（3）环氧化反应）环氧化反应定义：烯烃在过酸等试剂的作用下，生成定义：烯烃在过酸等试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。环氧化合物的反应。6速率问题速率问题双键上的电子云密度越高越易反应。双键上的电子云密度越高越易反应。过酸碳上的电正性越高越易反应。过酸碳上的电正性越高越易反应。环氧化反应的几点讨论环氧化反应的几点讨论7（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。（2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是

4、一对旋光异构体。+ CH3CO3H+ CH3CO2H+ CH3CO2H+ CH3CO2HNaCO3+99%1%（1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。反应中的立体化学问题反应中的立体化学问题8（4）1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应 1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应碱的催化作用下都会发生开环反应. 碱催碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。化，负离子进攻空阻较小的碳。酸催化，酸催化，负离子进攻电正性较大的碳。负离子进攻电正性较大的碳。9在酸催化作用下的开

5、环反应机理如下：在酸催化作用下的开环反应机理如下：CH3COOH30% H2O2H+-OOCCH3H2O，H+ or -OH 反型开环反型开环+102 烯烃被烯烃被KMnO4和和OsO4氧化氧化（1）烯烃被）烯烃被KMnO4氧化氧化(构型保持构型保持,邻二醇邻二醇)冷，稀，中性或碱性冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性热，浓，中性或碱性KMnO4酸性酸性KMnO4+ CH3COOH+ CH3COOH11（2） 烯烃被烯烃被OsO4氧化氧化12（3）应用：）应用： 1 制邻二醇制邻二醇 2 鉴别双键鉴别双键 3 测双键的位置测双键的位置KMnO4 或或 OsO4从空阻小的从空阻小的方向

6、进攻方向进攻CH3CO3HH+-H+H2O133 烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应 含含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。化合物的反应称为臭氧化反应。+ O36-8%低温，惰性溶剂低温，惰性溶剂二级臭氧化合物二级臭氧化合物14 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应称为臭氧化合物的分解反应O3Zn, H2ORCHO + Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO + CH3SCH3OH2 Pd/CRCH2OH + HOCHRR” +H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH + H

7、OCHRR”15烯烃的臭氧化反应的应用烯烃的臭氧化反应的应用（1）测定烯烃的结构）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇。）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OH2OZnO316八八 烯烃的烯烃的 -卤化卤化1 卤素高温法或卤素光照法卤素高温法或卤素光照法反应式反应式CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2气相，气相，h or 500oC反应机理反应机理Br2 2Br Br + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br h or 500oC 17问问

8、 题题1* 为什么为什么低温、液相低温、液相发生加成发生加成,而而高温高温或或光照、气光照、气 相相发生取代？发生取代？(自由基的产生自由基的产生)2* 为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？(自由自由基稳定性基稳定性)3* 为什么有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物？为什么有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物？CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl h Cl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2 182 NBS法（烯丙位的溴化）法（烯丙位的溴化）+（C6H5COO）2CC

9、l4 , 反应式反应式NBS19（C6H5COO）22C6H5COOC6H5 + CO2分解分解C6H5 + Br2C6H5Br + Br + Br + HBr + Br2+ Br + HBr+ Br2N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺链转移链转移链引发链引发反应机理反应机理20第五节第五节 烯烃的制备烯烃的制备一一 消除反应的定义、分类和反应机制消除反应的定义、分类和反应机制二二 醇失水醇失水三三 卤代烷失卤化氢卤代烷失卤化氢四四 邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素21一一 消除反应的定义消除反应的定义、分类和反应机制分类和反应机制定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。定义：在

10、一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。分类：分类：1,1消除消除( -消除消除), 1,2消除消除( -消除消除), 1,3消除消除, 1,4消除消除. 大多数消除反应为大多数消除反应为1,2消除消除( -消除消除)。1,1-消除消除( -消除消除)1,2-消除消除( -消除消除)1,3-消除消除1,4-消除消除22 -消除反应的三种反应机制为：消除反应的三种反应机制为： E1 E2 E1cbE1反应机理反应机理慢慢快快进攻进攻 -HE2反应机理反应机理进攻进攻 -H=23 -消除反应的三种反应机制为：消除反应的三种反应机制为： E1 E2 E1cbE1cb (单分子共轭碱消除反应单

11、分子共轭碱消除反应)的反应机理：的反应机理：-BH+ A-反应分子的共轭碱反应分子的共轭碱24二二 醇失水醇失水1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是：常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .酸碱反应酸碱反应消除反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O252 醇失水成烯是经醇失水成烯是经E1反应机制进行的。反应机制进行的。 反应是可逆的。反应是可逆的。从速控步骤看：从速控步骤看： V三级醇三级醇 V二级醇二级醇 V一级醇一级醇 2690OCH2SO4（46%）84%16%+ 当反应可能生成不同

12、的烯烃异构体时，总是倾向于当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。生成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则符合扎依采夫规则3 醇失水的区域选择性醇失水的区域选择性-符合符合扎依采夫规则扎依采夫规则 27原因：取代基较多的烯烃比较稳定。原因：取代基较多的烯烃比较稳定。（氢化热越小越稳定）（氢化热越小越稳定）CH2=CH2 32.8 CH3CH=CH2 30.1 CH3 CH2 CH=CH2 30.3 (CH3)2 C=CH2 28.4(Z) - CH3CH=CHCH3 28.6 (E) - CH3CH=CHCH3 27.6(CH3)2 C=CHCH3 26.9 (CH

13、3)2 C=C(CH3)2 26.6烯烃烯烃 氢化热氢化热 烯烃烯烃 氢化热氢化热 （KJ/mol) （KJ/mol)284 醇失水的立体选择性醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成主要生成E型产物。型产物。295 醇失水反应中的双键移位、重排醇失水反应中的双键移位、重排(*)CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140o C双键移位产物为主双键移位产物为主反型为主反型为主 （CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2H+ OH非重排产

14、物（非重排产物（30%） 重排产物（重排产物（70%）当可以发生当可以发生重排时，重排时，常常以稳定的重排产常常以稳定的重排产物为主要产物。物为主要产物。30该反应的机理是该反应的机理是?316 反应的竞争问题反应的竞争问题CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 + H2OH2SO4140o CH2SO4 (98%)170o C（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低温利于分子间失水低温利于分子间失水（取代反应）（取代反应）三级醇空阻太大，三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。不易生成副产物醚。高温利于分子内失水高温利于分子内失水（消除反

15、应）（消除反应）32三三 卤代烷失卤化氢卤代烷失卤化氢总总 述述(1) 3oRX和空阻大的和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱在没有碱或极少量碱 存在下的消除反应常常是以存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。反应机制进行的。(2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时， 卤代烷通常都发生卤代烷通常都发生E2消除。消除。 (3)无论是发生无论是发生E1反应还是发生反应还是发生E2反应，反应，RX的反应活性的反应活性 均为：均为： RI RBr RCl 3oRX 2oRX 1oRXE1反应，反应，3oC+最易形成。最易形成。E2反应

16、，反应， 3oRX提供较多的提供较多的 -H。33 1 卤代烷和醇发生卤代烷和醇发生E1反应的异同点反应的异同点相相 同同 点点*1 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH*2 有区域选择性时，生成的产物符合扎依采夫轨则。有区域选择性时，生成的产物符合扎依采夫轨则。*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。型为主。34不不 同同 点点 RX ROH*1 RI RBr RCl RF*2 只有只有3oRX 和空阻大的和空阻大的2oRX

17、 、1oRX 所有的醇都发生所有的醇都发生E1反应。反应。 能发生能发生E1反应反应*3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化。反应要用酸催化。 少量碱的情况下进行。少量碱的情况下进行。*4 只发生分子内的消除。只发生分子内的消除。 既发生分子内的，也发生分子既发生分子内的，也发生分子 间的消除。间的消除。 *5 E1和和SN1(亲核取代亲核取代)同时发生，同时发生，往往以往往以SN1为主。为主。 E1和和SN1同时发生，以同时发生，以E1为主。为主。352 卤代烷卤代烷E2反应的消除机理反应的消除机理+ ROH + X-36373 卤代烷卤代烷E2

18、反应的规律反应的规律 E2反应时，含氢较少的反应时，含氢较少的 -碳提供氢原子碳提供氢原子，生，生成取代基较多的烯烃。成取代基较多的烯烃。 -符合扎依采夫规则符合扎依采夫规则*1 大多数大多数E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。KOH-C2H5OH 当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。物也称为霍夫曼消除产物。CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81 %

19、 19 %38*2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。型烯烃。CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OH(E)-CH3CH=CHCH3 + (Z)-CH3CH=CHCH3 41 % 14 % CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25 % 20 %39*3 卤代环烷烃卤代环烷烃发生发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势

20、优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反应速率慢。构象，反应速率慢。优势构象：能量最低的稳定构象。优势构象：能量最低的稳定构象。反应构象：参与反应的构象。反应构象：参与反应的构象。消除构象：参与消除反应的构象。消除构象：参与消除反应的构象。40C2H5OK-C2H5OH消除构象消除构象 优势构象优势构象快快41C2H5OK-C2H5OH消除构象消除构象优势构象优势构象慢慢42优势构象优势构象消除构象消除构象产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。434 卤代烷的卤代烷的E2 与与SN2的竞争的竞争1. 1oRX在在SN2(亲核取代亲核取

21、代-2)、E2竞争中，多数以竞争中，多数以SN2占优占优势，在特强碱的作用下，以势，在特强碱的作用下，以E2占优势。占优势。CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH290%10%CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONaCH3(CH2)5CH=CH2DMSO(二甲亚砜）二甲亚砜）180oC99%442. 2oRX在有碱时，多数以在有碱时，多数以E2占优势。占优势。*3. 几乎什么碱都可以使几乎什么碱都可以使 3oRX发生以发生以E2为主的反应。为主的反应。(CH3)3CBr + C2H5ONa

22、(CH3)2C=CH2 + (CH3)3CONa C2H5OH7 %93%CH3CHBrCH3 + C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH=CH2 + CH3CH2OCH(CH3)2 80%20%45四四 邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素KOH-2HClI-+ BrI + Br-2HClKOHI-*1 邻二卤代烷是以邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。的机制进行消除反应的。*2 反应按反式共平面的方式进行。反应按反式共平面的方式进行。*3 反应条件：反应条件：Zn, Mg, I-催化。催化。46应应 用：用： 1 保护双键保护双键 2 提纯烯烃提纯烯烃Br2Zn47习题：习题：P127 4P129 12,1348