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1、3.1 引言引言3.2 3.2 底物控制的醛醇缩合反应底物控制的醛醇缩合反应3.3 3.3 试剂控制的醛醇缩合反应试剂控制的醛醇缩合反应3.4 3.4 手性催化剂控制的不对称醛醇反应手性催化剂控制的不对称醛醇反应3.5 3.5 双不对称醛醇反应双不对称醛醇反应3.6 3.6 不对称烯丙基化反应不对称烯丙基化反应3.7 3.7 亚胺的不对称烯丙基化和烷基化反应亚胺的不对称烯丙基化和烷基化反应3.8 3.8 其他类型的加成反应其他类型的加成反应-Henry Henry 反应反应Chapter 3 醛醇缩合和有关的反应醛醇缩合和有关的反应3.1 引言引言v醛醇反应醛醇反应，即亲核试剂与亲电的羰基基团
2、（及类似基团即亲核试剂与亲电的羰基基团（及类似基团 的缩合反应的缩合反应; ;v醛醇反应在生物合成中是一种基本的键形成反应醛醇反应在生物合成中是一种基本的键形成反应; ;v是构建不对称是构建不对称C-CC-C键的最简单的，同时能满足不对称有键的最简单的，同时能满足不对称有 机合成化学的最严格要求的一类化学转化。机合成化学的最严格要求的一类化学转化。v几种用于对醛醇反应进行不对称控制的的方法几种用于对醛醇反应进行不对称控制的的方法: :底物控制底物控制试剂控制试剂控制双不对称反应双不对称反应醛醇缩合可以通过以下两种途径进行醛醇缩合可以通过以下两种途径进行四个可能的立体异构体四个可能的立体异构体结
3、论结论: :烯醇盐的几何结构可以演变为产物的烯醇盐的几何结构可以演变为产物的2,3-立体化学立体化学:Z-烯醇烯醇 倾向于产倾向于产生生 syn-产物产物(Z syn),而而E-烯醇产生烯醇产生anti-产物产物(E anti) 3.2 底物控制的醛醇缩合反应底物控制的醛醇缩合反应3.2.1 唑烷酮作为手性辅剂参与额醛醇缩合型反应唑烷酮作为手性辅剂参与额醛醇缩合型反应由由7和和8生成的手性硼烯醇盐由于其易于制备、优异的立体选择性、生成的手性硼烯醇盐由于其易于制备、优异的立体选择性、易于脱除和回收使用而备受青睐。易于脱除和回收使用而备受青睐。17(+)- Prelog-Djerassi 内酯酸3
4、.2.2 吡咯烷作为手性辅剂吡咯烷作为手性辅剂合成合成-羟基羰基单元最为成功的方法就是使用醛醇缩合反应羟基羰基单元最为成功的方法就是使用醛醇缩合反应Table3.2 丙酰胺烯醇盐丙酰胺烯醇盐2222与醛的醛醇缩合反应与醛的醛醇缩合反应synsyn:anti :anti 选择性达选择性达96%98%,96%98%,非对映选择性达非对映选择性达50200:150200:1Table3.3 Table3.3 用用(2(2S,5S)-24S,5S)-24的不对称酰化和随后的用的不对称酰化和随后的用Zn(BH4)2Zn(BH4)2的立体选择性还原的立体选择性还原3.2.3 氨基醇作为手性辅剂氨基醇作为手
5、性辅剂MukaiyamaMukaiyama首次证明用首次证明用TiClTiCl4 4和硅烷基烯醇醚作为稳定和硅烷基烯醇醚作为稳定的烯醇等价物也能进行酸催化的醛醇缩合反应的烯醇等价物也能进行酸催化的醛醇缩合反应Table 3.4Table 3.4 硅烷基烯酮缩醛与醛的反应硅烷基烯酮缩醛与醛的反应Scheme 3.16Scheme 3.16 利用催化剂利用催化剂2929产率和产率和e.e.e.e.值都很值都很低低Scheme 3.173.2.4 酰基磺内酰胺体系作为手性辅剂酰基磺内酰胺体系作为手性辅剂Scheme 3.18Scheme 3.193.2.5 - - 硅烷基酮的醛醇缩合反硅烷基酮的醛醇
6、缩合反应应Scheme 3.203.3 试剂控制的醛醇缩合反应试剂控制的醛醇缩合反应Scheme 3.213.3.1 由手性硼化合物诱导的醛醇缩合由手性硼化合物诱导的醛醇缩合Scheme 3.223.3.2 Corey Corey 试剂控制的醛醇反应试剂控制的醛醇反应Scheme 3.23Table3.5 醛与二乙基酮衍生的烯醇盐和溴代硼烷醛与二乙基酮衍生的烯醇盐和溴代硼烷( (R,R)-55bR,R)-55b反应反应Scheme 3.24Scheme 3.25Scheme 3.263.3.3 其它试剂控制的醛醇反应其它试剂控制的醛醇反应Scheme 3.27Scheme 3.283.4 手性
7、催化剂控制的不对称醛醇反应手性催化剂控制的不对称醛醇反应3.4.1 Mukaiyama Mukaiyama 体系体系Scheme 3.29Table 3.6 S-Table 3.6 S-乙基硫代乙酸酯的硅烷基烯醇醚与苯甲醛的反乙基硫代乙酸酯的硅烷基烯醇醚与苯甲醛的反应应Scheme 3.30手性二胺手性二胺Table 3.7 手性二胺的作用手性二胺的作用Scheme 3.31Scheme 3.323.4.2 由由Y.ItoY.Ito报道的通过手性二茂铁基膦报道的通过手性二茂铁基膦- -金金( (I)I)的不对称醛醇反的不对称醛醇反应应Scheme 3.33Scheme 3.34Scheme 3
8、.35 金金( (I)I)络合物催化的不对称醛醇反应络合物催化的不对称醛醇反应Scheme 3.363.4.3 由双金属催化剂促进的不对称醛醇反应由双金属催化剂促进的不对称醛醇反应-ShibasakiShibasaki 体体系系86Scheme 3.37 BaBMBaBM(87)(87)的制备的制备Scheme 3.38Table 3.8 Table 3.8 由由8787促进的直接的醛醇反应促进的直接的醛醇反应3.5 双不对称醛醇反应双不对称醛醇反应Scheme 3.38Scheme 3.39Table 3.9 Table 3.9 醛与硼烯醇盐的反应醛与硼烯醇盐的反应Scheme 3.40Sc
9、heme 3.413.6 3.6 不对称烯炳基化反应不对称烯炳基化反应3.6.1 Rouch Rouch 反应反应Scheme 3.42Scheme 3.43Scheme 3.44 与有张力的甘油醛的反应与有张力的甘油醛的反应Scheme 3.45 与无张力的醛的烯丙基化反应与无张力的醛的烯丙基化反应Scheme 3.46Table 3.10 巴豆基硼杂环戊烷巴豆基硼杂环戊烷( (E,R,R)-115E,R,R)-115和和( (Z,R,R)-115Z,R,R)-115与代表性的非手性醛的反应与代表性的非手性醛的反应3.6.2 Rouch Rouch 反应的应用实例反应的应用实例Scheme
10、3.47 八氢萘片断八氢萘片断121121的不对称合成的不对称合成Scheme 3.48 新硼酸酯的应用新硼酸酯的应用Scheme 3.49 ,二取代四氢呋喃和四氢吡喃的合成二取代四氢呋喃和四氢吡喃的合成3.6.3 Corey Corey 反应反应Scheme 3.50 醛与手性烯丙基硼烷醛与手性烯丙基硼烷135135的反应的反应Scheme 3.51 醛与手性醛与手性2-2-卤代烯丙基硼烷的反应卤代烯丙基硼烷的反应Scheme 3.52 化合物化合物138 138 在有机合成中的应用在有机合成中的应用3.6.4 其他催化不对称烯丙基化反应其他催化不对称烯丙基化反应Scheme 3.53Scheme 3.54Scheme 3.55 锆酸盐催化的不对称烯丙基化反应锆酸盐催化的不对称烯丙基化反应3.6.5 烯丙基化试剂选例烯丙基化试剂选例 3.7 亚胺酸不对称烯丙基化和烷基化亚胺酸不对称烯丙基化和烷基化 ( (对潜手性亚胺的对潜手性亚胺的C=NC=N键的不对称烯丙基加键的不对称烯丙基加成成) )亚胺底物亚胺底物(150-153)(150-153)Scheme 3.56Scheme 3.57Scheme 3.58Scheme 3.59Scheme 3.603.8 其它类型的加成反应其它类型的加成反应- - HenryHenry反应反应Scheme 3.61Scheme 3.62
