第八嵌段共聚物

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1、第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 一嵌段共聚物的基本概念一嵌段共聚物的基本概念 嵌段共聚物是由化学结构和性能不同的两种或两种以上嵌段共聚物是由化学结构和性能不同的两种或两种以上大分子通过头尾连接所形成的共聚物大分子通过头尾连接所形成的共聚物，每一种大分子链的重，每一种大分子链的重复单元至少早几十个以上。通常用复单元至少早几十个以上。通常用A、B、C等来分别表示不等来分别表示不同单元组成的链段。因此嵌段共聚物可表示为：同单元组成的链段。因此嵌段共聚物可表示为：A-B A-B-C A-B-A (A-B)n (A-B)nX其中，其中，A-B表示两嵌段共聚物；表示两嵌段共聚物；A-B-C表示三嵌段共

2、聚物，表示三嵌段共聚物，且每一链段由不同的单体单元聚合而成；且每一链段由不同的单体单元聚合而成；A-B-A也表示三嵌也表示三嵌段共聚物，但中间段为段共聚物，但中间段为B嵌段，两端为嵌段，两端为A嵌段；嵌段；(A-B)n表示表示交替嵌段共聚物；交替嵌段共聚物；(A-B)nX表示星状接枝共聚物，其臂数为表示星状接枝共聚物，其臂数为n，核心为，核心为X。滞揉员乳芽糕逻镭茄更捆垦茵侥魔仰坟叼钝售阴酮宁随婿六杉怎倡笑迅归第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物1第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 在高分子科学发展的初期，关于嵌段共聚物的概念就已在高分子科学发展的初期，关于嵌段共聚物的概念就已提出并发展了一些制备技术

3、，但真正形成研究热潮并成为高提出并发展了一些制备技术，但真正形成研究热潮并成为高分子工业的新领域，还是在分子工业的新领域，还是在1956年由年由Szwarc发表了关于活性发表了关于活性阴离子聚合的经典论文以后。阴离子聚合的经典论文以后。 Szwarc于于1956年报导说，在严格去除活性杂质的条件年报导说，在严格去除活性杂质的条件下，以萘钠为引发剂，将苯乙烯在四氢呋喃中聚合时，苯乙下，以萘钠为引发剂，将苯乙烯在四氢呋喃中聚合时，苯乙烯阴离子的红色不会自行消失。单体消耗完后，再加入单烯阴离子的红色不会自行消失。单体消耗完后，再加入单体，聚合可继续进行，故体，聚合可继续进行，故Szwarc将这种聚合

4、反应称之为将这种聚合反应称之为活性活性阴离子聚合阴离子聚合。既然阴离子活性不会自行消失，那么在单体消。既然阴离子活性不会自行消失，那么在单体消耗完后如再加入第二种单体，就会得到嵌段聚合物。耗完后如再加入第二种单体，就会得到嵌段聚合物。 陆捏恼聋沿葱技膀敦期肾霍烁桅汹羡庶沙渺腹峦长菲顷锄痈塑嫡佰泛夏斗第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物2第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 活性阴离子聚合的最大特点是，由于阴离子本身的稳定活性阴离子聚合的最大特点是，由于阴离子本身的稳定性，在清除了反应体系中杂质的条件下，不会发生链终止反性，在清除了反应体系中杂质的条件下，不会发生链终止反应，即链活性可保持任意长的时间。一

5、般阴离子引发反应很应，即链活性可保持任意长的时间。一般阴离子引发反应很快，因此，引发剂与单体接触后，立即全部引发单体，这样快，因此，引发剂与单体接触后，立即全部引发单体，这样增长结束时，单体实际上是对引发剂分子平均分配的。因此增长结束时，单体实际上是对引发剂分子平均分配的。因此所得产物的相对分子质量是均一的，是可以按预期的数值合所得产物的相对分子质量是均一的，是可以按预期的数值合成的。通过改变加料方式，选用不同的偶合剂等等，可以制成的。通过改变加料方式，选用不同的偶合剂等等，可以制得一系列得一系列指定大分子构造的、结构完全确定的、预计相对分指定大分子构造的、结构完全确定的、预计相对分子质量和分

6、布的嵌段共聚物子质量和分布的嵌段共聚物。 邢蚜薯棵窘蛋蟹袒数逐逃眨学否鳃漏捡贯品祷且优谬完怎软澜暮祁淖梢腿第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物3第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 在在Szwarc发明这种活性阴离子聚合方法以后，他的学生发明这种活性阴离子聚合方法以后，他的学生Milkovich等很快发展了制备三嵌段共聚物等很快发展了制备三嵌段共聚物SBS的技术，并在的技术，并在六十年代中期实现了这类热塑性弹性体的工业化。六十年代中期实现了这类热塑性弹性体的工业化。 活性阴离子聚合法除了在实际生产中有重大的应用价值活性阴离子聚合法除了在实际生产中有重大的应用价值外，又因其产物具有规整的指定结构，为高分子

7、物理工作者外，又因其产物具有规整的指定结构，为高分子物理工作者研究高分子结构与性能间的关系提供了理想的对象，故自六研究高分子结构与性能间的关系提供了理想的对象，故自六十年代后期以来，形成了对这类共聚物的合成、物性等方面十年代后期以来，形成了对这类共聚物的合成、物性等方面研究的热潮，有关文献数以万计。研究的热潮，有关文献数以万计。 靴腰注蜕亦撼视硼狡珍睫盛近村淘圣咸剖甸硝恫昼本龋贿苟牵巢绢桑印探第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物4第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 1961年，年，Shell Chemical公司的研究人员开始研究高顺式公司的研究人员开始研究高顺式1, 4聚异戊二烯和高顺式聚异戊二烯和

8、高顺式1, 4聚丁二烯生胶的冷流和强度低等聚丁二烯生胶的冷流和强度低等问题。问题。作为这个研究项目的一部分，他们制备了带有聚苯乙烯作为这个研究项目的一部分，他们制备了带有聚苯乙烯短嵌段的低相对分子质量聚异戊二烯和聚丁二烯，即短嵌段的低相对分子质量聚异戊二烯和聚丁二烯，即 S-I和和S-B两嵌段共聚物两嵌段共聚物。发现这两种嵌段共聚物完全没有了冷流现象，。发现这两种嵌段共聚物完全没有了冷流现象，此后，他们又制备了此后，他们又制备了S-I-S和和S-B-S三嵌段共聚物三嵌段共聚物，发现，发现 S-I-S和和S-B-S试样的拉伸强度非常高、断裂伸长率非常大，并且回弹试样的拉伸强度非常高、断裂伸长率非

9、常大，并且回弹性也很好，性能与常规硫化橡胶类似。但是它们并未经硫化处性也很好，性能与常规硫化橡胶类似。但是它们并未经硫化处理，试样也可溶于甲苯，这说明并未形成化学交联。理，试样也可溶于甲苯，这说明并未形成化学交联。暗莱专讨龋暖索祝京力既络棵簿佃鞍棉晚尤贝粥日螟盟亿熟寝百梧雄捌榴第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物5第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 进一步的研究很快便判明这些三嵌段共聚物是一种非常进一步的研究很快便判明这些三嵌段共聚物是一种非常有发展潜力的热塑性弹性体，并用微区理论对这种性能进行有发展潜力的热塑性弹性体，并用微区理论对这种性能进行了解释：了解释：在固态时，聚苯乙烯末端嵌段聚集成分离相（

10、即微在固态时，聚苯乙烯末端嵌段聚集成分离相（即微区），这些微区起到了物理交联点的作用，从而形成了与硫区），这些微区起到了物理交联点的作用，从而形成了与硫化橡胶相似的交联网络。化橡胶相似的交联网络。S-I-S 和和 S-B-S不仅具有优异的物理不仅具有优异的物理性能，而且还能热塑加工，因此具有极大的工业化前景。性能，而且还能热塑加工，因此具有极大的工业化前景。芭胜矾爹捕驰硝核役乱闯秋虱泊惹分归农禾衡落温颇向缆纹睁晤叙骏戴杰第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物6第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 S-I-S和和S-B-S三嵌段共聚物型热塑性弹性体的发现虽然三嵌段共聚物型热塑性弹性体的发现虽然有一定的偶然性

11、，但却是建立在大量基础研究背景之上的。有一定的偶然性，但却是建立在大量基础研究背景之上的。1965年年10月，苯乙烯月，苯乙烯二烯烃三嵌段共聚物型热塑性弹性体二烯烃三嵌段共聚物型热塑性弹性体商业化。商业化。1967年，微区理论扩展到其他类型的嵌段共聚物。年，微区理论扩展到其他类型的嵌段共聚物。 5060年代，年代，Du Pont公司公司和和Goodrich公司公司的科学家开的科学家开始研究嵌段聚氨酯弹性体和高模量弹性纤维，并逐步推出了始研究嵌段聚氨酯弹性体和高模量弹性纤维，并逐步推出了一批聚氨酯热塑性弹性体产品。目前，大家已公认一批聚氨酯热塑性弹性体产品。目前，大家已公认多嵌段聚多嵌段聚氨酯为

12、热塑性弹性体的原因也是由于它产生了相分离，形成氨酯为热塑性弹性体的原因也是由于它产生了相分离，形成了微区结构之故。了微区结构之故。毖浚颈盖捐才炼汉匠懈赎煽般磺泊窃粳激拌姆读北颐孔片迢穿追鹰稗与疆第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物7第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 热塑性聚氨酯由两种嵌段构成，一种为热塑性聚氨酯由两种嵌段构成，一种为硬嵌段硬嵌段，它是由，它是由扩链剂如丁二醇加成到二异氰酸酯如扩链剂如丁二醇加成到二异氰酸酯如MDI上形成的；另一种上形成的；另一种为为软嵌段软嵌段，由镶嵌在两个硬段之间的柔软的，由镶嵌在两个硬段之间的柔软的长链聚醚或聚酯长链聚醚或聚酯构成的。室温下，低熔点的软段与极性、高

13、熔点的硬段是不构成的。室温下，低熔点的软段与极性、高熔点的硬段是不相容的，从而导致微相分离。相分离的另外一部分推动力是相容的，从而导致微相分离。相分离的另外一部分推动力是硬段的结晶。当加热至硬段的熔点以上时，热塑性聚氨酯形硬段的结晶。当加热至硬段的熔点以上时，热塑性聚氨酯形成了均一的熔体，可以用热塑加工技术进行加工，如注射成成了均一的熔体，可以用热塑加工技术进行加工，如注射成型、挤出成型、吹塑成型等。冷却后，硬、软段可重新相分型、挤出成型、吹塑成型等。冷却后，硬、软段可重新相分离，从而恢复弹性。离，从而恢复弹性。缎翱苑鹤酥辰吞罗笺漾泥阑郸耳宛久磅奥涧世噎刚纵纳敲奖漳上冲否尘扬第八嵌段共聚物第八

14、嵌段共聚物8第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 一般来说，一般来说，软段形成连续相，并赋予热塑性聚氨酯以弹软段形成连续相，并赋予热塑性聚氨酯以弹性，而硬段则起着物理交联点和增强填料的作用。受热时或性，而硬段则起着物理交联点和增强填料的作用。受热时或在溶剂中，这种物理交联点消失、冷却或溶剂挥发后，重新在溶剂中，这种物理交联点消失、冷却或溶剂挥发后，重新形成交联网络。形成交联网络。 近二十年来，活性聚合的研究十分活跃，为嵌段共聚物近二十年来，活性聚合的研究十分活跃，为嵌段共聚物的合成提供了更多的方法和途径。嵌段共聚物的合成、结构的合成提供了更多的方法和途径。嵌段共聚物的合成、结构与性能之间的关系以

15、及应用研究已经成为高分子科学领域的与性能之间的关系以及应用研究已经成为高分子科学领域的一大热点。一大热点。告伙芦几毖疵买惶配九牟儡貉黑禹褂寄焦酷姿波瞪缓贝铃济质激嫁蛆厌径第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物9第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物二嵌段共聚物的合成方法二嵌段共聚物的合成方法 从目前的情况看，嵌段共聚物基本上可分为两大类，一从目前的情况看，嵌段共聚物基本上可分为两大类，一类是类是通过活性可控聚合制备的烯烃类嵌段共聚物；另一类是通过活性可控聚合制备的烯烃类嵌段共聚物；另一类是聚氨酯类嵌段共聚物聚氨酯类嵌段共聚物。这两种嵌段共聚物的制备方法完全不。这两种嵌段共聚物的制备方法完全不同，下面分别介绍

16、。同，下面分别介绍。褐钵牛柴汪际昌军莽动敏球步斟搐赡条躲耕巳侍圈大拙毁麻牡湍撞岸忱毋第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物10第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物2.1 通过阴离子聚合制备嵌段共聚物通过阴离子聚合制备嵌段共聚物 在各种嵌段共聚物材料中，苯乙烯嵌段共聚物型热塑性在各种嵌段共聚物材料中，苯乙烯嵌段共聚物型热塑性弹性体是最早研究的热塑性弹性体之一，目前产量居第一弹性体是最早研究的热塑性弹性体之一，目前产量居第一位。早期关于嵌段共聚物的研究工作主要集中在位。早期关于嵌段共聚物的研究工作主要集中在聚苯乙烯聚苯乙烯/聚二烯烃三嵌段共聚物聚二烯烃三嵌段共聚物上，近年来，以上，近年来，以聚异丁烯为弹性链段

17、聚异丁烯为弹性链段的三嵌段共聚物的三嵌段共聚物研究也取得了令人感兴趣的进展。由于聚苯研究也取得了令人感兴趣的进展。由于聚苯乙烯乙烯/聚二烯烃三嵌段共聚物的分子结构清晰、制备时重复聚二烯烃三嵌段共聚物的分子结构清晰、制备时重复性好，因此人们将其作为模型聚合物来预测其他嵌段共聚物性好，因此人们将其作为模型聚合物来预测其他嵌段共聚物的性质。的性质。 胡童休窝胯膜阂捅劫料乞蚁峨廷账骄迢邪殿霓漾胯提此嘛游怨蹬撤注早气第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物11第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 目前，目前，聚苯乙烯聚苯乙烯聚二烯烃聚二烯烃聚苯乙烯嵌段共聚物的相聚苯乙烯嵌段共聚物的相畴理论已经扩展到所有畴理论已经扩展

18、到所有ABA型嵌段共聚物型嵌段共聚物，这里，这里A代表在使代表在使用温度下是玻璃态或结晶态、而在高温下又可以流动的聚合用温度下是玻璃态或结晶态、而在高温下又可以流动的聚合物嵌段，物嵌段，B代表在使用温度下是弹性态的聚合物嵌段。聚苯代表在使用温度下是弹性态的聚合物嵌段。聚苯乙烯乙烯/聚二烯烃三嵌段共聚物的研究为高分子科学开辟了一聚二烯烃三嵌段共聚物的研究为高分子科学开辟了一个个新的领域。新的领域。敛铰讨毙酬授锚贤撕片起朗稳出研通克揭剧汪吓垃纫札卵捷杆矩昔墙矛俗第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物12第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 S-B-S、S-I-S和类似的嵌段共聚物都是用阴离子聚合制备和类似的嵌

19、段共聚物都是用阴离子聚合制备的。苯乙烯（包括取代苯乙烯）、丁二烯和异戊二烯等单体的。苯乙烯（包括取代苯乙烯）、丁二烯和异戊二烯等单体的阴离子聚合通常在惰性的烃类溶剂中，如环己烷、甲苯中的阴离子聚合通常在惰性的烃类溶剂中，如环己烷、甲苯中进行的，并且须彻底除去氧、水分和其他可以与非常活泼的进行的，并且须彻底除去氧、水分和其他可以与非常活泼的增长中心发生反应的杂质。在这些条件下聚合物的相对分子增长中心发生反应的杂质。在这些条件下聚合物的相对分子质量可以得到精确控制。而采用其他方法得到的嵌段共聚物质量可以得到精确控制。而采用其他方法得到的嵌段共聚物通常相对分子质量分布较宽。通常相对分子质量分布较宽。

20、阴离子聚合所采用的最好的引阴离子聚合所采用的最好的引发剂是有机锂化合物。发剂是有机锂化合物。敝梗胃殆胚急良逊末两藩御虫翁凳苦填常霍复琅匆党滴泵掀四岿思眨棉烯第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物13第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 三嵌段共聚物的制备方法通常可分以下三种：三嵌段共聚物的制备方法通常可分以下三种：（1）顺序聚合法）顺序聚合法 即用单活性引发剂引发第一单体聚合，然后加入其他单即用单活性引发剂引发第一单体聚合，然后加入其他单体依次进行聚合。体依次进行聚合。（2）偶联法）偶联法 即用单活性引发剂进行聚合，然后用偶联剂将活性链连即用单活性引发剂进行聚合，然后用偶联剂将活性链连接起来。接起来。（3

21、）多官能引发剂法）多官能引发剂法 即用具有两个或两个以上活性中心的引发剂引发第一单即用具有两个或两个以上活性中心的引发剂引发第一单体聚合，然后加入第二单体继续聚合。体聚合，然后加入第二单体继续聚合。惠纶疙折臃噪桌絮呛狸绳捉廉健植嚏洽刮桃欢帘氖纶掷盲恋埂良僧乏螟殊第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物14第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 对于前两种聚合方法，由于丁基锂可以十分容易地引发对于前两种聚合方法，由于丁基锂可以十分容易地引发聚合，因此是较好的引发剂。与增长反应相比，引发速率很聚合，因此是较好的引发剂。与增长反应相比，引发速率很快，所得聚合物的相对分子质量分布很窄。引发反应和增长快，所得聚合物的相

22、对分子质量分布很窄。引发反应和增长反应可分别用下式表示：反应可分别用下式表示：寞伏纯锭妆就抡翌贰啮蜗呢汽阎降蜗念跃例拱颐功庶楔幻彝黎闸少喇觅涕第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物15第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 链增长得到的产物称为链增长得到的产物称为聚苯乙烯基锂聚苯乙烯基锂，用，用S-Li+来表示。来表示。如果进一步加入二烯烃单体，则如果进一步加入二烯烃单体，则S-Li+可以引发进一步聚合：可以引发进一步聚合： S Li+ + n CH2CHCHCH2 S(CH2CHCHCH2)n-1CH2CHCHCH2- Li+ 硫州梢来瘟迸核肇佃糊交叉遇薯譬斯商申安凌诌栓淘统暑颁芥喇隙五邑舍第八嵌段共聚物

23、第八嵌段共聚物16第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 在上面的例子中，二烯烃单体的聚合反应是以在上面的例子中，二烯烃单体的聚合反应是以1,4加成形加成形式进行的，式进行的，在惰性、非极性烃溶剂中进行聚合时，至少有在惰性、非极性烃溶剂中进行聚合时，至少有90%的单体单元是的单体单元是 1, 4 结构，其余是结构，其余是 l, 2 结构（对丁二烯而结构（对丁二烯而言）或言）或3, 4结构（对异戊二烯而言）。结构（对异戊二烯而言）。上式的反应产物用上式的反应产物用S-B- Li+来表示，它也可看作是引发剂，如果再加入苯乙来表示，它也可看作是引发剂，如果再加入苯乙烯，活性链末端继续聚合，如下式所示：烯

24、，活性链末端继续聚合，如下式所示：书晚携曲夹搬渠袄锻电滁挣毕族龄悦薄历续恳功理玩澎溉婆卖揉佯峡俄咆第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物17第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 由于由于S-B-Li+引发苯乙烯的反应速率低于苯乙烯增长速引发苯乙烯的反应速率低于苯乙烯增长速率，因此后生成的聚苯乙烯嵌段的相对分子质量分布有所加率，因此后生成的聚苯乙烯嵌段的相对分子质量分布有所加宽。极端情况下，甚至当苯乙烯都消耗完毕后，仍有部分宽。极端情况下，甚至当苯乙烯都消耗完毕后，仍有部分S-B-Li+还未反应。还未反应。这一问题可以通过在加入苯乙烯之前首先这一问题可以通过在加入苯乙烯之前首先添加溶剂化能力较强的溶剂如醚来

25、得到解决。添加溶剂化能力较强的溶剂如醚来得到解决。加入溶剂化能加入溶剂化能力较强的溶剂后，引发速率提高，使后生成的聚苯乙烯嵌段力较强的溶剂后，引发速率提高，使后生成的聚苯乙烯嵌段的相对分子质量分布变窄。但是，不能提前加入溶剂化能力的相对分子质量分布变窄。但是，不能提前加入溶剂化能力较强的溶剂，因为这会改变聚二烯烃的微观结构，降低较强的溶剂，因为这会改变聚二烯烃的微观结构，降低l, 4结构的含量。结构的含量。容首僻哦弛模片芳詹啤堆原跨贷鼎旧捻辅雏巩永伙控翠饰奎阂俩脱奉终菠第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物18第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 完成上述最后一步反应后，可以完成上述最后一步反应后，可以加

26、入质子性化合物如醇加入质子性化合物如醇类化合物使活性中心失活类化合物使活性中心失活。失活反应如下：。失活反应如下： S-B-S-Li+ + ROH S-B-SH + ROLi 此外还可采用偶联法来制备三嵌段共聚物，即前两步此外还可采用偶联法来制备三嵌段共聚物，即前两步反应式不变，但反应式不变，但S-B-Li+不再引发苯乙烯聚合，而是与偶联剂不再引发苯乙烯聚合，而是与偶联剂反应：反应： 2S-B-Li+ + X-R-X S-B-R-B-S + 2 LiX酣描元庚涨错抚戊膳坚伺贰楷街锨防汗羌沉兄浩憋磊疫闻分号掘韵娟屋赣第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物19第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 所采用的所采

27、用的偶联剂包括酯、有机卤化物和卤化硅偶联剂包括酯、有机卤化物和卤化硅等。上式等。上式中的偶联剂是双官能偶联剂，如二氯二甲基硅烷。也可使用中的偶联剂是双官能偶联剂，如二氯二甲基硅烷。也可使用多官能偶联剂（如四氯化硅，多官能偶联剂（如四氯化硅，SiCl4），这样就可得到支化或），这样就可得到支化或星形聚合物星形聚合物(S-B)nX。如果。如果S-B-Li+与二乙烯基苯反应，则可与二乙烯基苯反应，则可得到高度支化的聚合物。得到高度支化的聚合物。戈披锰探擎篮纠情亨信观臭愉抠证雄肺溶蝉芳鼠孜蜘闹再抹秧假宿查搏皆第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物20第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 制备三嵌段共聚物的第三种方

28、法是多官能引发剂法，例制备三嵌段共聚物的第三种方法是多官能引发剂法，例如双官能引发剂如双官能引发剂Li+ -R- Li+首先引发二烯烃聚合（以丁二烯首先引发二烯烃聚合（以丁二烯为例）：为例）： n CH2CHCHCH2 + Li+ -R- Li+ Li+ -B-R-B- Li+ 后两步反应与上面的顺序聚合法中的方法相似，即在后两步反应与上面的顺序聚合法中的方法相似，即在Li+ -B-R-B- Li+中加入苯乙烯，聚合得到中加入苯乙烯，聚合得到Li+ -S-B-R-B-S- Li+，最后加入质子性化合物使活性链失活，得到嵌段共聚物最后加入质子性化合物使活性链失活，得到嵌段共聚物S-B-R-B-S

29、。原则上，除了双官能引发剂外，也能。原则上，除了双官能引发剂外，也能采用多官采用多官能引发剂，这样便可得到星形嵌段共聚物能引发剂，这样便可得到星形嵌段共聚物。针瞅帖搪男搪芍皂割嗣匿吓发涨哑拐攀潜拜样影强躇汁凸品利贝搬算奔莫第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物21第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 与前两种方法相比，多官能引发剂法一开始并没有引起与前两种方法相比，多官能引发剂法一开始并没有引起人们的重视。因为多官能引发剂法存在严重的缺陷，即在烃人们的重视。因为多官能引发剂法存在严重的缺陷，即在烃类溶剂中进行聚合时，活性链末端会相互缔合，在聚合初期类溶剂中进行聚合时，活性链末端会相互缔合，在聚合初期就容易

30、产生凝胶。尽管可以通过加入溶剂化剂如醚来抑制缔就容易产生凝胶。尽管可以通过加入溶剂化剂如醚来抑制缔合，但正如前面所说，这又会改变聚二烯烃的微观结构。合，但正如前面所说，这又会改变聚二烯烃的微观结构。 最近，对多官能引发剂法又重新产生了兴趣，例如最近，对多官能引发剂法又重新产生了兴趣，例如以苯以苯乙烯乙烯/甲基苯乙烯共聚物作为末端嵌段的三嵌段共聚物甲基苯乙烯共聚物作为末端嵌段的三嵌段共聚物的的合成合成。因。因甲基苯乙烯的聚合速度较低，可有效抑制凝胶甲基苯乙烯的聚合速度较低，可有效抑制凝胶的发生。的发生。化胁足险足铝邓环膘俗瑶底烂毒汁再饰冰措二隆哼免舱朗识腮杭胺馅俏瑞第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物2

31、2第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 S-I-S、S-B-S加氢后可得到中间为饱和弹性嵌段的嵌段加氢后可得到中间为饱和弹性嵌段的嵌段共聚物共聚物。 在在S-B-S的聚合过程中，若加入微观结构调节剂，使聚的聚合过程中，若加入微观结构调节剂，使聚丁二烯嵌段中含有相当数量的丁二烯嵌段中含有相当数量的 l, 2 结构，这样加氢后便可得结构，这样加氢后便可得到到苯乙烯苯乙烯-乙烯乙烯/丁烯共聚物丁烯共聚物-苯乙烯三嵌段共聚物苯乙烯三嵌段共聚物S-EB-S： 对对聚异戊二烯嵌段加氢可得到乙烯丙烯共聚物聚异戊二烯嵌段加氢可得到乙烯丙烯共聚物（EP）。）。 S-EB-S、S-EP-S三嵌段共聚物的稳定性极其优

32、异。三嵌段共聚物的稳定性极其优异。羊诉懒锤舍达屯充毁匝箩奏歌蒸坝傈壳眼扒鼎既趋猩朴郸箭譬慨尹凛婪公第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物23第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 几乎上述所有的阴离子聚合嵌段共聚物的末端嵌段均为几乎上述所有的阴离子聚合嵌段共聚物的末端嵌段均为聚苯乙烯。取代聚苯乙烯也可作为末端嵌段，例如聚苯乙烯。取代聚苯乙烯也可作为末端嵌段，例如聚聚甲甲基苯乙烯、基苯乙烯、甲基苯乙烯甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物、聚对叔丁基苯乙苯乙烯共聚物、聚对叔丁基苯乙烯烯，这三种聚合物的优点是玻璃化转变温度较高，可以使嵌，这三种聚合物的优点是玻璃化转变温度较高，可以使嵌段共聚物的使用上限温度提高。但是，段共聚

33、物的使用上限温度提高。但是，甲基苯乙烯的缺甲基苯乙烯的缺点是聚合速率慢、聚合上限温度低；聚对叔丁基苯乙烯的缺点是聚合速率慢、聚合上限温度低；聚对叔丁基苯乙烯的缺点是它与聚二烯烃有一定的相容性，必须在相当高的相对分点是它与聚二烯烃有一定的相容性，必须在相当高的相对分子质量时才能形成相分离结构。子质量时才能形成相分离结构。划辆赏挑榴伐揣躁菲旺溉谰贬停盅扫诽蛇锥余饺陪永膘厕立眉玉同畸袜曾第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物24第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 合成条件改变会使聚丁二烯的不同微结构（顺合成条件改变会使聚丁二烯的不同微结构（顺-1,4、反、反-1,4和和1,2加成）的比例产生很大变化加成）的比

34、例产生很大变化。由于这三种微结构的。由于这三种微结构的橡胶的橡胶的Tg相差很大，因此这种微结构的变化会影响相差很大，因此这种微结构的变化会影响SBS产品产品的性质，这方面的部分研究结果总结于表的性质，这方面的部分研究结果总结于表81。斧肄婪消摩褥毅棱戍志槽囚脐阵著者嫩瞄履匡蚁纳拴祝俗魂腾邑琵耻祸白第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物25第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物表表81 溶剂及对应离子对丁二烯聚合微结构的影响（溶剂及对应离子对丁二烯聚合微结构的影响（0）催化剂（对应离子）催化剂（对应离子）微结构微结构顺顺1-,4 /%反反-1,4 /%1,2 /%聚合溶剂：戊烷聚合溶剂：戊烷烷基烷基Li895

35、6烷基烷基Na102565烷基烷基K154045烷基烷基Rb73162烷基烷基Cs63559聚合溶剂：四氢呋喃聚合溶剂：四氢呋喃萘萘Li0496萘萘Na0991萘萘K01882萘萘Rb02575萘萘Cs02575带桓罐够片磷疮肝霄纺砂蒸昔刮荤披螟肩湘膝舰官痘媚腺雅哇怔着美犁组第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物26第把章第把章 嵌段共聚物嵌段共聚物 从实用的角度看，从实用的角度看，以烷基锂在非极性溶剂中的聚合最为以烷基锂在非极性溶剂中的聚合最为有利有利，因为产物中，因为产物中PB嵌段的嵌段的1, 4聚合微结构近聚合微结构近90%，此时，此时Tg最低。这种微结构随对应离子及溶剂性质的变化可能和阴离最低。

36、这种微结构随对应离子及溶剂性质的变化可能和阴离子的缔合有关。在非极性溶剂中阴离子总是子的缔合有关。在非极性溶剂中阴离子总是缔合为二聚体缔合为二聚体，这就会限制新生长上去的丁二烯单体的构型。当这就会限制新生长上去的丁二烯单体的构型。当加入少量极加入少量极性溶剂（如性溶剂（如THF）后，缔合物离解，）后，缔合物离解，1, 2 聚合的几率便大为聚合的几率便大为提高。另外，反离子的体积越大，则离子对较松，提高。另外，反离子的体积越大，则离子对较松，1, 2聚合聚合的机率也增大。的机率也增大。俏巢咽甩喘壁樟屯莉题辕跪茁闻固韶比班方评躁嘿强拜恕沼奔陨憾匪私修第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物27第八章第八章 嵌

37、段共聚物嵌段共聚物 在苯乙烯与二烯烃的阴离子共聚反应中，还发现一个有在苯乙烯与二烯烃的阴离子共聚反应中，还发现一个有趣的现象，即趣的现象，即在非极性溶剂中如以在非极性溶剂中如以BuLi为引发剂进行苯乙烯为引发剂进行苯乙烯和丁二烯（或异戊二烯）混合单体的阴离子聚合反应，并不和丁二烯（或异戊二烯）混合单体的阴离子聚合反应，并不会得到无规共聚物，得到的一定是嵌段共聚物会得到无规共聚物，得到的一定是嵌段共聚物。动力学研究。动力学研究表明，这两种单体共存时，总是丁二烯单体先行聚合至接近表明，这两种单体共存时，总是丁二烯单体先行聚合至接近耗尽时，苯乙烯才开始聚合。在一般概念上，丁二烯阴离子耗尽时，苯乙烯才

38、开始聚合。在一般概念上，丁二烯阴离子聚合的速率远较苯乙烯为小，因此上述实验结果初看起来不聚合的速率远较苯乙烯为小，因此上述实验结果初看起来不易理解。易理解。 实际上，在混合单体内存在有下列四种增长反应：实际上，在混合单体内存在有下列四种增长反应：蒙茄渐猾济檄榆哼经谭弄佩淖傈椽授众窗托架皖灌拈欺忠丛侵蹬玉足删暗第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物28第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 它们之间量的关系是它们之间量的关系是k1 k2 k3 k4。因此。因此S- 离子总离子总是尽先使单体是尽先使单体B按按 k1反应形成反应形成B- 离子。而离子。而B- 与与B单体反应的单体反应的速度大于其与速度大于其与S的

39、反应速度，这样，体系中自然就是丁二烯的反应速度，这样，体系中自然就是丁二烯首先形成嵌段，然后再生成苯乙烯的嵌段。首先形成嵌段，然后再生成苯乙烯的嵌段。 贪豆莫责楔你因哥彪白转芭娩后闹灼孝至燃瘩雀脱踩模煞甜簧纲甸戊靴礁第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物29第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 不过在不过在B单体快消耗完时，有一段过渡链生成，即单体快消耗完时，有一段过渡链生成，即B单元单元比例渐少，比例渐少，S单元渐增的部分，称做单元渐增的部分，称做 “渐变嵌段渐变嵌段” 。这一部。这一部分分的存在对于的存在对于PS和和PB分相时两相界面区的尺寸影响很大。分相时两相界面区的尺寸影响很大。 因为在高分子合金

40、的研究中，人们对界面区的形成有很因为在高分子合金的研究中，人们对界面区的形成有很大的兴趣，这就要求能制备出可控制这渐变嵌段链长度的嵌大的兴趣，这就要求能制备出可控制这渐变嵌段链长度的嵌段共聚物。由于以上四个反应速度常数间的变化与反应条件段共聚物。由于以上四个反应速度常数间的变化与反应条件（溶剂、催化剂等）有密切关系，因此可通过改变这些因素（溶剂、催化剂等）有密切关系，因此可通过改变这些因素来制备指定结构的渐变嵌段。来制备指定结构的渐变嵌段。 畅玉则靛睡宙垦涧阜购旬磁下革募闭酝聋胚撮楚懂峦管零蓉笑砾中灿示概第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物30第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 例如；例如；苯乙烯和异

41、戊二烯混合单体用苯乙烯和异戊二烯混合单体用BuLi在苯中引发聚在苯中引发聚合合时，异戊二烯先行聚合，因此得到中间有过渡段的嵌段共时，异戊二烯先行聚合，因此得到中间有过渡段的嵌段共聚物。但若用同样的催化剂在聚物。但若用同样的催化剂在78的的THF中聚合时，情况中聚合时，情况正相反，苯乙烯先行聚合，也得到有过渡段的嵌段共聚物，正相反，苯乙烯先行聚合，也得到有过渡段的嵌段共聚物，但是这两种过渡段显然是不同的。但是这两种过渡段显然是不同的。Tsukahara等人利用这一等人利用这一特性，以含特性，以含1%THF的苯为溶剂进行苯乙烯和异戊二烯的共的苯为溶剂进行苯乙烯和异戊二烯的共聚，使得两种单体进入聚合

42、物的速率相对来说比较接近，于聚，使得两种单体进入聚合物的速率相对来说比较接近，于是制成了渐变嵌段共聚物，即组成由纯是制成了渐变嵌段共聚物，即组成由纯S嵌段经较长的过渡嵌段经较长的过渡链再转化为纯链再转化为纯I嵌段。嵌段。 登氧趁庞赐佛作钥抵宽耸务蚕注茸抽祥唉煽脓锭驴诱铡擎扩张酸牲沿疽沼第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物31第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 Annighoefer和和Gronski分别提出一种制备三嵌段共聚物分别提出一种制备三嵌段共聚物的方法，其的方法，其两端分别为两端分别为PI和和PS，中央段则由，中央段则由S和和I的无规共聚的无规共聚物组成物组成，这样，这样PI、PS嵌段仍为纯均

43、聚合物链，中央嵌段的长嵌段仍为纯均聚合物链，中央嵌段的长度可以控制，即控制了界面区的尺寸。他俩采用度可以控制，即控制了界面区的尺寸。他俩采用BuLi为引发为引发剂，体积组成为剂，体积组成为80/20的苯的苯/三乙胺为溶剂，在三乙胺为溶剂，在25下顺序加下顺序加入纯异戊二烯，入纯异戊二烯，50/50的的I/S混合单体和纯苯乙烯，混合单体和纯苯乙烯， 便制得了便制得了这样的嵌段共聚物。这样的嵌段共聚物。壳驳烛隧熬受质中毗硫贰哑忱肋名溯跌胀逆变操糙艇檀翱蹦肠久妻帝痢姬第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物32第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物2.2 通过阴离子聚合制备星形共聚物通过阴离子聚合制备星形共聚物 近

44、十年来，关于星形多臂共聚物的合成令人注目。有二近十年来，关于星形多臂共聚物的合成令人注目。有二种由活性阴离子聚合制备多臂星形共聚物的途径，种由活性阴离子聚合制备多臂星形共聚物的途径，其一是将其一是将嵌段阴离子与多官能度亲电试剂作用，发生偶联反应；其二嵌段阴离子与多官能度亲电试剂作用，发生偶联反应；其二是加入具有双聚合官能团的单体，如二乙烯基苯。是加入具有双聚合官能团的单体，如二乙烯基苯。 在第一种方法中，可利用的偶联剂很多。在第一种方法中，可利用的偶联剂很多。四氯化硅四氯化硅是制是制备四臂星形共聚物最常用的偶联剂，以苯乙烯备四臂星形共聚物最常用的偶联剂，以苯乙烯丁二烯阴离丁二烯阴离子为例，其偶

45、联反应为：子为例，其偶联反应为：SSBB-Li+ + SiCl4 (SB)4Si + LiCl取盲孟办浙凶辗盛却拾跃脓谱责巧害弧揍凄萄挤僚宏辆赚胺蒋督氯瞒瓢秆第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物33第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 许多卤代烷或卤代硅烷都能用作偶联剂，但偶联的效率许多卤代烷或卤代硅烷都能用作偶联剂，但偶联的效率或形成产物的臂数常常小于偶联剂中卤代基团的数目。或形成产物的臂数常常小于偶联剂中卤代基团的数目。 第二种方法是第二种方法是向嵌段阴离子体系中定量地加入二乙烯基向嵌段阴离子体系中定量地加入二乙烯基苯（苯（DBV）。）。由于二乙烯基苯一方面能与嵌段阴离子加成，由于二乙烯基苯一方面能

46、与嵌段阴离子加成，一方面能自身相互反应，故可形成连有多个嵌段共聚物链的一方面能自身相互反应，故可形成连有多个嵌段共聚物链的微凝胶核。控制微凝胶核。控制DBV对嵌段阴离子的摩尔比，可控制嵌段物对嵌段阴离子的摩尔比，可控制嵌段物的臂数。但可控性具有一定程度的随机性。而且的臂数。但可控性具有一定程度的随机性。而且用这样的方用这样的方法制得的星形共聚物的分子量不再是单分散性的。法制得的星形共聚物的分子量不再是单分散性的。已经用这已经用这种方法合成出了平均臂数为种方法合成出了平均臂数为29的苯乙烯的苯乙烯异戊二烯的星形嵌异戊二烯的星形嵌段共聚物。段共聚物。羚圾葫柳漠堰影嘘第彝坤汰厌寒鸽寨摈窒孟播栓统枷兰

47、肉消兼雌卑持始豌第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物34第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 多臂的嵌段共聚物在实用上最使人感兴趣的性质是其很多臂的嵌段共聚物在实用上最使人感兴趣的性质是其很低的熔体粘度低的熔体粘度，即使当它的分子量比线型体系高的多时，熔，即使当它的分子量比线型体系高的多时，熔体粘度也并不增加太多，因此这类共聚物已不再仅仅具有理体粘度也并不增加太多，因此这类共聚物已不再仅仅具有理论上的意义。论上的意义。K树脂就是苯乙烯树脂就是苯乙烯丁二烯多臂嵌段共聚物的丁二烯多臂嵌段共聚物的工业产品，是一种透明的韧性包装材料。在理论研究上，多工业产品，是一种透明的韧性包装材料。在理论研究上，多臂嵌段共聚

48、物可用来系统地进行大分子构造及其对物理性能臂嵌段共聚物可用来系统地进行大分子构造及其对物理性能影响的研究。影响的研究。丰甥缚惠旗侠谎新狐叛褒鸭性驴牢九剑佰姨郴凯佬砧从芥笺蔚舜蚜缔尹恭第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物35第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 2.3 阴离子聚合制备嵌段共聚物的局限性阴离子聚合制备嵌段共聚物的局限性 活性阴离子聚合的最大的局限性是其可利用的单体品种活性阴离子聚合的最大的局限性是其可利用的单体品种很有限。很有限。因为有时由于单体结构上的原因不能形成活性阴离因为有时由于单体结构上的原因不能形成活性阴离子，或者副反应太多不能得到分子量均一的活性链。在这方子，或者副反应太多不能得

49、到分子量均一的活性链。在这方面最典型的是甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯单体中的酯面最典型的是甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯单体中的酯基能与引发剂直接反应或与大分子阴离子反应，降低了引发基能与引发剂直接反应或与大分子阴离子反应，降低了引发剂的效率或使活性链终止，因此通常不易得到均一分子量的剂的效率或使活性链终止，因此通常不易得到均一分子量的产物。为避免副反应的影响，有人建议在低温下聚合，以增产物。为避免副反应的影响，有人建议在低温下聚合，以增加其阴离子的稳定性，在某种情况下也可达到预定的分子量加其阴离子的稳定性，在某种情况下也可达到预定的分子量和窄的分子量分布。和窄的分子量分布。 燎赘某渺庸呆橇

50、溅流诌粪森诫涎忌郎永苍物隘剐邢错上皑根自予向珍例滤第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物36第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 在制备嵌段共聚物时，一般还在制备嵌段共聚物时，一般还要求第一种单体的活性链要求第一种单体的活性链能顺利引发第二种单体，能顺利引发第二种单体，这个条件也不是经常能够满足的。这个条件也不是经常能够满足的。例如在制备甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物时，由于例如在制备甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物时，由于MMA阴离子不能引发烃类单体，故必须先进行苯乙烯的聚合再使阴离子不能引发烃类单体，故必须先进行苯乙烯的聚合再使之引发之引发MMA的聚合。由于这些方面的限制，尽管活性阴离的聚合。由于这些方面的

51、限制，尽管活性阴离子聚合从理论上来说能制得指定结构的分子量均一的共聚子聚合从理论上来说能制得指定结构的分子量均一的共聚物，但实际上除苯乙烯和二烯烃外，只对少数几种单体，如物，但实际上除苯乙烯和二烯烃外，只对少数几种单体，如甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、环氧乙烷、已内酯等的活性甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、环氧乙烷、已内酯等的活性阴离子聚合作了较仔细的研究。阴离子聚合作了较仔细的研究。厌追红悔禹肋噎币都姆竿辆辆析跃凸泵嗜心勾腺辈抖暂哑努路鼓亨喧蹦特第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物37第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 近年来，随着活性可控聚合研究的发展，制备嵌段聚合近年来，随着活性可控聚合研究的发展，制备嵌段聚

52、合物的方法已经远远超出了阴离子活性聚合的范围，例如物的方法已经远远超出了阴离子活性聚合的范围，例如聚聚（苯乙烯（苯乙烯-b-异丁烯异丁烯-b-苯乙烯）（苯乙烯）（S-IB-S）是通过阳离子聚）是通过阳离子聚合合制备的。制备的。阳离子聚合扩大了软、硬嵌段的选择余地，中间嵌阳离子聚合扩大了软、硬嵌段的选择余地，中间嵌段可以是聚异丁烯，两端链段可以选择各种聚芳烃。异丁烯段可以是聚异丁烯，两端链段可以选择各种聚芳烃。异丁烯的阳离子聚合可以直接得到饱和的聚异丁烯橡胶嵌段，省略的阳离子聚合可以直接得到饱和的聚异丁烯橡胶嵌段，省略了采用二烯烃时的加氢步骤。苯乙烯衍生物如卤代苯乙烯也了采用二烯烃时的加氢步骤。

53、苯乙烯衍生物如卤代苯乙烯也可以进行阳离子聚合，所得聚合物的玻璃化转变温度高于聚可以进行阳离子聚合，所得聚合物的玻璃化转变温度高于聚苯乙烯，因此提高了嵌段共聚物的使用上限温度。苯乙烯，因此提高了嵌段共聚物的使用上限温度。 其他活性聚合方法如其他活性聚合方法如原子转移自由基聚合、基团转移聚原子转移自由基聚合、基团转移聚合、活性开环聚合合、活性开环聚合等都已成功地用于制备嵌段共聚物。等都已成功地用于制备嵌段共聚物。舶上觅屉步鳞粮洞垃残诬响祷懂坪度铀待热抖髓舶馅铡馁砌即咽款境林鸽第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物38第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物2.4 聚氨酯嵌段共聚物的制备聚氨酯嵌段共聚物的制备2.4

54、.1聚氨酯嵌段共聚物的组成和合成基本方法聚氨酯嵌段共聚物的组成和合成基本方法 嵌段聚氨酯弹性体是第一个可以热塑加工的弹性体，目嵌段聚氨酯弹性体是第一个可以热塑加工的弹性体，目前它仍在快速发展的热塑性弹性体工业中扮演着重要角色。前它仍在快速发展的热塑性弹性体工业中扮演着重要角色。 最早开展聚氨酯研究工作的是德国最早开展聚氨酯研究工作的是德国Farbenindustrie公司公司（现为（现为Bayer A G公司）的公司）的Otto Bayer和他的同事们（和他的同事们（1937年），他们最初的目标是改进聚酰胺合成纤维的性能。后来年），他们最初的目标是改进聚酰胺合成纤维的性能。后来Du Pont公

55、司和公司和ICI公司发现了聚氨酯的弹性公司发现了聚氨酯的弹性。担忘挡三诊小欺靶桨牲坦瘁冗乳颤犀殴遍狱铱子治款诣旭液崭搀豫酵秋拯第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物39第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 40年代，聚氨酯投人工业化生产，当时被称为年代，聚氨酯投人工业化生产，当时被称为“I橡橡胶胶”，但性能非常差，人们认为这是由于弹性体的网络不规，但性能非常差，人们认为这是由于弹性体的网络不规则造成的。为此，合成了由线型聚酯和则造成的。为此，合成了由线型聚酯和2硝基硝基4, 4二异二异氰酸基联苯组成的聚氯酯，用水扩链后，产物具有很好的弹氰酸基联苯组成的聚氯酯，用水扩链后，产物具有很好的弹性。当用性。当用1

56、, 5萘萘二异氰酸酯代替二异氰酸酯代替2硝基硝基4, 4二异氰二异氰酸酯基联苯时，也得到了类似的结果。酸酯基联苯时，也得到了类似的结果。 杯涕丽闷芭堑挣坤犀吼民评灿垒值逐蔑险吊控喧最黍遇接加蛹潮颇蓑蔑领第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物40第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 早期的聚氨酯嵌段共聚物主要由下列三种基本组分组成：早期的聚氨酯嵌段共聚物主要由下列三种基本组分组成：（1）高相对分子质量的聚酯或聚醚二元醇。）高相对分子质量的聚酯或聚醚二元醇。（2）扩链剂，如水、短链二元醇或二元胺。）扩链剂，如水、短链二元醇或二元胺。（3）二异氰酸酯，如）二异氰酸酯，如1, 5萘二异氰酸酯（萘二异氰酸酯（NDl

57、）。）。 然而，这些聚氨酯嵌段共聚物并非真正意义上的热塑性然而，这些聚氨酯嵌段共聚物并非真正意义上的热塑性弹性体，因为它们的熔点高于氨酯键的分解温度，而且有一弹性体，因为它们的熔点高于氨酯键的分解温度，而且有一定成分的交联结构。后来用定成分的交联结构。后来用4, 4二苯基甲烷二异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯（MDl）代替上述三组分体系中的）代替上述三组分体系中的NDI时，取得了重大突破。时，取得了重大突破。 贬戮欠擅痪庄慧混酗殖囱富樊扬绕童绳龄驹坟瓜鬃瑚墙卧舒渝乙貌凳侩王第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物41第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 1958年，美国的年，美国的 Goodrich 和和 Du

58、 Pont 等公司宣布采用等公司宣布采用 MDl为原料制得了热塑性聚氨酯。为原料制得了热塑性聚氨酯。60年代初期，年代初期， Goodrich公公司开发了司开发了Estane、Mobay Texin 和和 Upjohn Pel1ethane三种热三种热塑性聚氨酯产品，而在欧洲，也有由塑性聚氨酯产品，而在欧洲，也有由 E1astogran 公司和公司和 Bayer公司生产的公司生产的 Desmopan和和 Elastollan。此后，聚氨酯热。此后，聚氨酯热塑性弹性体结构与性能之间的关系研究成为高分子科学中的塑性弹性体结构与性能之间的关系研究成为高分子科学中的一个热点。一个热点。 目前，大家已公

59、认多嵌段聚氨酯之所以成为热塑性弹性目前，大家已公认多嵌段聚氨酯之所以成为热塑性弹性体的原因是它产生了相分离，形成了微区结构的原因。体的原因是它产生了相分离，形成了微区结构的原因。穷沤分粮拭众咆昂圃敞威货钓贡厘肥围彼考床慈逞胃尊恶羽踢纷跑逗胶续第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物42第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 热塑性嵌段聚氨酯一般是由热塑性嵌段聚氨酯一般是由平均相对分子质量为平均相对分子质量为6004000的长链多元醇、相对分子质量为的长链多元醇、相对分子质量为60400的扩链剂和多的扩链剂和多异氰酸酯异氰酸酯为原料制得的。由于硬、软段的配比可以在很大范为原料制得的。由于硬、软段的配比可以在很大

60、范围内调整，因此所得到的热塑性聚氨酯既可以是柔软的弹性围内调整，因此所得到的热塑性聚氨酯既可以是柔软的弹性体，也可以是脆性的高模量塑料。体，也可以是脆性的高模量塑料。队姨普庸留志澡刁粤爸崖酮铀早叼绎钳径恳节棕李蓑孰没峻汗稠戌偏虱地第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物43第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物2.4.2 软段的类型和性质软段的类型和性质 聚氨酯中长的软段主要控制热塑性聚氨酯的低温性能、聚氨酯中长的软段主要控制热塑性聚氨酯的低温性能、耐溶剂性及耐候性。耐溶剂性及耐候性。 有两类重要的软段，即端羟基聚酯和端羟基聚醚。有两类重要的软段，即端羟基聚酯和端羟基聚醚。（1） 聚酯聚酯 典型的端羟基聚酯是

61、由二元酸（己二酸、典型的端羟基聚酯是由二元酸（己二酸、壬二酸或邻壬二酸或邻（对）苯二甲酸）及其混合物（对）苯二甲酸）及其混合物和过量的二元醇和过量的二元醇（如乙二醇、（如乙二醇、1, 4丁二醇、丁二醇、l, 6己二醇、新戊二醇（己二醇、新戊二醇（2, 2二甲基丙二二甲基丙二醇）醇）及其混合物反应得到的。通常，芳环或脂肪环能提高聚及其混合物反应得到的。通常，芳环或脂肪环能提高聚酯的玻璃化转变温度。酯的玻璃化转变温度。羚酞瘩吁瓦币逾食恃既尤执哇族芬贷谋流甸形缮械褐惑滔更泞寓涎疚耀舜第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物44第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 此外、还有两类具有商业价值的特殊类型的聚酯，即此外

62、、还有两类具有商业价值的特殊类型的聚酯，即聚聚己内酯和脂肪族聚碳酸酯己内酯和脂肪族聚碳酸酯。 聚己内酯聚己内酯是由双官能化合物是由双官能化合物l, 6己二醇作引发剂，引发己二醇作引发剂，引发己内酯开环聚合得到的，这种聚酯的性能与聚己二酸己己内酯开环聚合得到的，这种聚酯的性能与聚己二酸己二醇酯很相似。二醇酯很相似。 脂肪族聚碳酸酯脂肪族聚碳酸酯具有很好的水解稳定性，可以用二元醇具有很好的水解稳定性，可以用二元醇如如l, 6己二醇和光气反应制备，也可以用二元醇与低相对己二醇和光气反应制备，也可以用二元醇与低相对分子质量的碳酸酯如碳酸二乙酯通过酯交换反应来制备。分子质量的碳酸酯如碳酸二乙酯通过酯交换

63、反应来制备。屁扳烘掺填咸孺职吉测辑列喝帝烤扔拓时瀑赛辆衡故郡拼堕病尤裳溜巧闷第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物45第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物（2） 聚醚聚醚 工业上有两类重要的聚醚，即工业上有两类重要的聚醚，即聚环氧丙烷聚醚二元醇和聚环氧丙烷聚醚二元醇和聚四氢呋喃聚醚二元醇聚四氢呋喃聚醚二元醇。 聚环氧丙烷二元醇聚环氧丙烷二元醇是用双官能度化合物如丙二醇为引发是用双官能度化合物如丙二醇为引发剂，在碱催化下环氧丙烷开环聚合得到的。由于使用的是环剂，在碱催化下环氧丙烷开环聚合得到的。由于使用的是环氧丙烷，因此所得聚醚链末端主要是仲碳羟基。如果在反应氧丙烷，因此所得聚醚链末端主要是仲碳羟基。如果在

64、反应后期加入环氧乙烷，则可引入伯碳羟基。伯碳羟基与异氰酸后期加入环氧乙烷，则可引入伯碳羟基。伯碳羟基与异氰酸酯反应的活性要大于仲碳羟基。由于存在副反应，因此聚环酯反应的活性要大于仲碳羟基。由于存在副反应，因此聚环氧丙烷官能度总是低于引发剂的官能度。氧丙烷官能度总是低于引发剂的官能度。 阜停酬蠕猫骸益猴豹膊碉洛谭扭峨竣疡漫堂蛛仁积汪契贺邢拷号巍硷怪裴第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物46第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 例如，相对分子质量为例如，相对分子质量为2000的聚环氧丙烷二元醇的官能的聚环氧丙烷二元醇的官能度为度为1.96，而不是，而不是2。若要使聚醚末端的羟基与理论值相符，。若要使聚醚末端

65、的羟基与理论值相符，需使用特殊催化剂，采用这种聚醚可制得性能优异的热塑性需使用特殊催化剂，采用这种聚醚可制得性能优异的热塑性聚氨酯。聚氨酯。 聚四氢呋喃二元醇聚四氢呋喃二元醇则是通过四氢呋喃的阳离子开环聚合则是通过四氢呋喃的阳离子开环聚合制得的，其官能度约为制得的，其官能度约为2。 表表82列出了几种主要的软段品种及其相应的聚氨酯的列出了几种主要的软段品种及其相应的聚氨酯的性能。性能。谭盯汗颠倒氢畔组塑献罪梢签光爆牛淤恍逃绳庐将陶鸦毙第宵祟容辣鄙龋第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物47第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物表表82 重要的聚酯和聚醚二元醇重要的聚酯和聚醚二元醇1）及其相应的聚氨酯弹性体的

66、性能及其相应的聚氨酯弹性体的性能2）聚醚或聚酯二元醇聚醚或聚酯二元醇聚醚或聚酯二元醇聚醚或聚酯二元醇弹性体弹性体水解稳定性水解稳定性Te3） /Tm 4）/Te /聚己二酸乙二醇酯聚己二酸乙二醇酯465225尚可尚可聚己二酸聚己二酸1,4丁二醇酯丁二醇酯715640良好良好聚己二酸乙二醇酯和聚己二酸乙二醇酯和1,4丁二醇混合酯丁二醇混合酯601730尚可尚可/良好良好聚己二酸乙二醇酯和聚己二酸乙二醇酯和2,2二甲基丙二醇混合二甲基丙二醇混合酯酯572740良好良好聚己内酯聚己内酯725930良好良好聚己二酸二乙二醇酯聚己二酸二乙二醇酯5330差差聚聚1,6己二醇碳酸酯己二醇碳酸酯624930很

67、好很好聚四氢呋喃二元醇聚四氢呋喃二元醇1003280很好很好注：注：1）相对分子质量）相对分子质量2000; 2）卲氏硬度）卲氏硬度85; 3）玻璃化转变的起始温度）玻璃化转变的起始温度 4）熔点温度）熔点温度陶喧竿疮诅答乓肖国试佐锅蕴缨刺证趴刊昔苍俐绳茵花信炸围标简辩牵币第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物48第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 热塑性聚氨酯的低温性能取决于软段的玻璃化转变起热塑性聚氨酯的低温性能取决于软段的玻璃化转变起始温度始温度Te和软段完全熔化所对应的温度，和软段完全熔化所对应的温度，对于中、低硬度的对于中、低硬度的热塑性聚氨酯来说，其玻璃化转变温度通常在纯软段相应的热塑性聚氨

68、酯来说，其玻璃化转变温度通常在纯软段相应的温度以上温度以上2030（纯软段的玻璃化温度转变范围一般十分（纯软段的玻璃化温度转变范围一般十分狭窄）。狭窄）。穴即颠郝蝇谍挤拨俄哄朋惶悔阳丫茁摘蛾浓织粗份驭猫淆氰峡柞像招涯淖第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物49第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 热塑性聚氨酯中软段玻璃化转变温度范围的宽窄依赖于热塑性聚氨酯中软段玻璃化转变温度范围的宽窄依赖于硬段的含量和硬、软段的相分离程度。随着硬段含量的增加硬段的含量和硬、软段的相分离程度。随着硬段含量的增加和相分离程度下降，软段的玻璃化转变范围也相应加宽，这和相分离程度下降，软段的玻璃化转变范围也相应加宽，这将导致低温

69、性能变差。若采用与硬段相容性较差的聚醚作为将导致低温性能变差。若采用与硬段相容性较差的聚醚作为软段，则可提高所得热塑性聚氨酯的低温柔性。当软段的相软段，则可提高所得热塑性聚氨酯的低温柔性。当软段的相对分子质量增加或热塑性聚氨酯经退火处理后，软、硬段的对分子质量增加或热塑性聚氨酯经退火处理后，软、硬段的不相容程度也会提高。不相容程度也会提高。谁的欣呜咳非嫌赶沿表龋哩酥赴广讯周畅修毁名炽懂捆铅给办舆帅朔醋距第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物50第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物2.4.3 硬段的类型和性质硬段的类型和性质（1） 多异氰酸酯多异氰酸酯 在商业上可得到的多异氰酸酯中，仅有极个别适用于制在商业

70、上可得到的多异氰酸酯中，仅有极个别适用于制备热塑性聚氨酯。最重要的二异氰酸酯是备热塑性聚氨酯。最重要的二异氰酸酯是4, 4二苯基甲烷二苯基甲烷二异氰酸酯（二异氰酸酯（MDI），），其结构式为：其结构式为：甸贝布农要塞塑诺电绸偷芹吹总妒兼糙卯昂靶挛余蹋喊笺鲸晦吟啡答简杖第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物51第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 下列一些二异氰酸酯也有应用或具有令人感兴趣的应用下列一些二异氰酸酯也有应用或具有令人感兴趣的应用前景。前景。 3, 3二甲基二甲基4, 4二异氰酸酯基联苯（二异氰酸酯基联苯（TODI）：）： 1, 4苯二异氰酸酯和苯二异氰酸酯和1, 4环己烷二异氰酸酯：环己烷二异

71、氰酸酯：向渊灯阁拓婪槛鸳猪舅掣疗巫重栋坟盼责床镑孟解冠枪膜有南揭裂颊邻套第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物52第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 1, 5萘二异氰酸酯（萘二异氰酸酯（NDI）：）： 4, 4二环己基甲烷二异氰酸酯（二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）：）：李损唉珠鲜肿枣诞奏抄横偿得磊姨皿乡簧早顾超抬盆柔景卿咆间洼梯闪钥第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物53第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物（2）扩链剂）扩链剂 扩链剂作为嵌段聚氨酯硬段中的一部分，也在很大程度扩链剂作为嵌段聚氨酯硬段中的一部分，也在很大程度上决定了嵌段聚氨酯的性能。上决定了嵌段聚氨酯的性能。 制备热塑性聚氨酯最重要的扩链剂为线

72、性二元醇，如制备热塑性聚氨酯最重要的扩链剂为线性二元醇，如乙乙二醇、二醇、1, 4丁二醇、丁二醇、1, 6己二醇、己二醇、1, 4二（羟基乙氧二（羟基乙氧 基）苯。基）苯。这些二元醇与二异氰酸酯反应所生成的聚氨酯在常这些二元醇与二异氰酸酯反应所生成的聚氨酯在常温下几乎完全结晶，并且在熔融加工时不分解。但在制备高温下几乎完全结晶，并且在熔融加工时不分解。但在制备高硬段含量的热塑性聚氯酯时，不宜选用乙二醇作为扩链剂，硬段含量的热塑性聚氯酯时，不宜选用乙二醇作为扩链剂，否则，高温热稳定较差。否则，高温热稳定较差。支邪龄付萝悲注呐捂广娱匠磷嘶辟墟改赐炙馆章忽虐湾悼遇闯敛唾万冰夫第八嵌段共聚物第八嵌段共

73、聚物54第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 1,4丁二醇和丁二醇和1,4二二(（羟基乙氧基）苯都是制备热塑（羟基乙氧基）苯都是制备热塑性聚氯酯最适宜的扩链剂性聚氯酯最适宜的扩链剂，尤其是用后者所得的聚氨酯的，尤其是用后者所得的聚氨酯的高、低温性能均较好，并且压缩永久变形较小。高、低温性能均较好，并且压缩永久变形较小。 非线性二元醇不适宜于作热塑性聚氨酯的扩链剂非线性二元醇不适宜于作热塑性聚氨酯的扩链剂，这是，这是因为所得聚氨酯的硬段结晶不完全，从而导致热塑性聚氨酯因为所得聚氨酯的硬段结晶不完全，从而导致热塑性聚氨酯的高、低温性能较差。的高、低温性能较差。薪肇预良呢斡氖屎邀靛条散狰土湍叁杜扯巩血

74、淤佬瘤驶账哀兴而树庶花骗第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物55第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 有时推荐使用直链二元醇的混合物作为扩链剂，以得到有时推荐使用直链二元醇的混合物作为扩链剂，以得到有序程度较低的硬段，这对于制备能适应较宽的加工条件的有序程度较低的硬段，这对于制备能适应较宽的加工条件的挤出级热塑性聚氨酯是非常重要的。挤出级热塑性聚氨酯是非常重要的。 随着硬段含量的增加，热塑性聚氨酯的硬度上升，同时随着硬段含量的增加，热塑性聚氨酯的硬度上升，同时弹性相的玻璃化转变温度也跟着上升。当硬段质量分数达到弹性相的玻璃化转变温度也跟着上升。当硬段质量分数达到60%70%时，发生相反转，聚氨酯从弹性聚

75、合物转变为较时，发生相反转，聚氨酯从弹性聚合物转变为较脆的高模量塑料。脆的高模量塑料。卒粳救扁丹勋铆牵禾亢驹蜂汞凭民徐被培朴找揽砧圈劣桔填思仙戚源义坊第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物56第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 二元胺也是很好的扩链剂二元胺也是很好的扩链剂，但它们通常不能用于制备热，但它们通常不能用于制备热塑性聚氨酯，这是因为脲基会导致体系的交联。另外，用二塑性聚氨酯，这是因为脲基会导致体系的交联。另外，用二元胺作扩链剂时，熔融时会伴随发生分解反应。但空间位阻元胺作扩链剂时，熔融时会伴随发生分解反应。但空间位阻效应较大的二元胺，如效应较大的二元胺，如l氨基氨基3氨甲基氨甲基3, 5, 5

76、三甲基三甲基环己烷（异佛尔酮二胺）也可以用来与二元醇混合作为扩链环己烷（异佛尔酮二胺）也可以用来与二元醇混合作为扩链剂，可得到硬段结晶性较差的热塑性聚氨酯，这种热塑性聚剂，可得到硬段结晶性较差的热塑性聚氨酯，这种热塑性聚氨酯的弹性较差，但可以用作阻尼材料。氨酯的弹性较差，但可以用作阻尼材料。戴耿源侧纱酥芍典凯衔蚌忌买她帛闹栏雾蛛温回惦跟暴辗盼道撇请皮脓认第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物57第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物2.4.4 聚氨酯弹性体的合成聚氨酯弹性体的合成 嵌段聚氨酯的合成反应通常在嵌段聚氨酯的合成反应通常在80以上进行。以上进行。异氰酸酯异氰酸酯基与羟基的最佳比例应接近于基与羟基的

77、最佳比例应接近于1.0（0.981.02），），所得嵌段所得嵌段聚氨酯的性能较优异。若比例小于聚氨酯的性能较优异。若比例小于0.96，所得聚合物的相对，所得聚合物的相对分子质量过低；而这一比例高于分子质量过低；而这一比例高于1.1时，容易发生凝胶反应，时，容易发生凝胶反应，导致热塑性加工困难。导致热塑性加工困难。 因为热塑性聚氨酯软、硬相之间的相分离与温度密切相因为热塑性聚氨酯软、硬相之间的相分离与温度密切相关，所以生产过程中的热历史是极其重要的，因而，即使采关，所以生产过程中的热历史是极其重要的，因而，即使采用相同的原材料和相同的配比，若热历史不同，也会使最终用相同的原材料和相同的配比，若热

78、历史不同，也会使最终产物的性能有很大的差异。产物的性能有很大的差异。工泊泅娩朋尧仁幢挞最谍存锚傣慑枢缔抛椎杖叠豁黎鞋佩灭慰蹈岳滔现踌第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物58第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 工业上工业上一般采用一般采用“预聚体法预聚体法”制备聚氨酯热塑性弹性制备聚氨酯热塑性弹性体。即先将聚酯或聚醚二元醇与二异氰酸酯反应，生成端异体。即先将聚酯或聚醚二元醇与二异氰酸酯反应，生成端异氰酸酯基预聚物，然后再用扩链剂进行扩链。氰酸酯基预聚物，然后再用扩链剂进行扩链。 反应可在反应釜中间歇进行，也可在反应挤出机中连续反应可在反应釜中间歇进行，也可在反应挤出机中连续进行。进行。 间歇生产得到的产

79、物经冷却后得到片状产品，然后粉碎间歇生产得到的产物经冷却后得到片状产品，然后粉碎成颗粒状。这种颗粒状的产品可直接使用，但通常情况下是成颗粒状。这种颗粒状的产品可直接使用，但通常情况下是将其挤出成更均匀的粒料。将其挤出成更均匀的粒料。 反应挤出则是在挤出机机中进行的，可直接得到均匀的反应挤出则是在挤出机机中进行的，可直接得到均匀的粒料。粒料。赋欲砸废痴摊私兼箕决鬼造幕瘦氖勺韵榷茵涪毗纬三欺包胳赴婆酣萝矣踪第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物59第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物三苯乙烯类嵌段共聚物的结构三苯乙烯类嵌段共聚物的结构3.1 苯乙烯类嵌段共聚物的形态结构苯乙烯类嵌段共聚物的形态结构 苯乙烯类嵌

80、段共聚物型热塑性弹性体是目前研究得最深苯乙烯类嵌段共聚物型热塑性弹性体是目前研究得最深入的热塑性弹性体之一，产量居第一位。入的热塑性弹性体之一，产量居第一位。 由于聚苯乙烯由于聚苯乙烯/聚二烯烃三嵌段共聚物的分子结构清晰、聚二烯烃三嵌段共聚物的分子结构清晰、制备时重复性好，因此人们将其作为模型聚合物来预测其他制备时重复性好，因此人们将其作为模型聚合物来预测其他嵌段共聚物的性质。聚苯乙烯嵌段共聚物的性质。聚苯乙烯聚二烯烃聚二烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚聚苯乙烯嵌段共聚物的相畴理论已经扩展到所有物的相畴理论已经扩展到所有ABA型嵌段共聚物。型嵌段共聚物。辕钩霜沂下靖插敢踏稍癸剧源株孔二碍核兔增宠梆峡皆峪

81、灶陨扩舷何旦泊第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物60第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 在聚苯乙烯在聚苯乙烯/聚二烯烃三嵌段共聚物中，由于两种聚合物聚二烯烃三嵌段共聚物中，由于两种聚合物链段的分子量足够大，因此聚苯乙烯和聚二烯烃两相保留了链段的分子量足够大，因此聚苯乙烯和聚二烯烃两相保留了各自均聚物的许多性能。例如，这类嵌段共聚物有两个玻璃各自均聚物的许多性能。例如，这类嵌段共聚物有两个玻璃化转变温度，分别对应于各自的均聚物，而无规共聚物则只化转变温度，分别对应于各自的均聚物，而无规共聚物则只有一个玻璃化转变温度，如图有一个玻璃化转变温度，如图81所示。这表明室温下，在所示。这表明室温下，在 SBS

82、、SIS 嵌段共聚物中聚苯乙烯和聚二烯烃是分相嵌段共聚物中聚苯乙烯和聚二烯烃是分相的。如果体系中聚苯乙烯量相对较少，则有可能形成如图的。如果体系中聚苯乙烯量相对较少，则有可能形成如图82所示的相态结构，在此相态结构中，聚苯乙烯相为分离的球所示的相态结构，在此相态结构中，聚苯乙烯相为分离的球形区域。形区域。 改棍络下村撂幸仲移运世池筒斯成巍天扇橙抄嫡瘫佐焊胚孺焚膨卉饭惨横第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物61第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物图图81 嵌段共聚物嵌段共聚物SBS与无规共聚物与无规共聚物SBR的粘性阻尼的粘性阻尼 质微乙乃艰极慎褥匀倘校歇洪堤癸槽虎赣陡俊栋寥皇孤迸捷酗银绒为骏竿第八嵌段共

83、聚物第八嵌段共聚物62第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物图图82 嵌段共聚物嵌段共聚物SBS的相态结构示意图的相态结构示意图酸汹帅舌变恨瞧蓄抨琉萌刑都匝没全蛀腾绍竖芜醛拼降样瀑让坠衣缕东疯第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物63第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 由于每个聚二烯烃分子链的两端都被聚苯乙烯链段封由于每个聚二烯烃分子链的两端都被聚苯乙烯链段封端，因此这些硬的聚苯乙烯相畴作为多功能连接点得到了交端，因此这些硬的聚苯乙烯相畴作为多功能连接点得到了交联的网络结构，这与常规硫化橡胶在很多方面相似。但是这联的网络结构，这与常规硫化橡胶在很多方面相似。但是这种交联是通过物理过程而不是化学过程形成的，因

84、此不稳种交联是通过物理过程而不是化学过程形成的，因此不稳定。室温下，这种类型的嵌段共聚物具有硫化橡胶的许多性定。室温下，这种类型的嵌段共聚物具有硫化橡胶的许多性能，但受热后，聚苯乙烯相畴软化，交联网络的强度下降，能，但受热后，聚苯乙烯相畴软化，交联网络的强度下降，最终嵌段共聚物可以流动。当受热的嵌段共聚物冷却后，聚最终嵌段共聚物可以流动。当受热的嵌段共聚物冷却后，聚苯乙烯相畴又重新变硬，原有的性能恢复。同样，这种嵌段苯乙烯相畴又重新变硬，原有的性能恢复。同样，这种嵌段共聚物也可以溶于溶剂（指那些可以使两种链段同时溶解的共聚物也可以溶于溶剂（指那些可以使两种链段同时溶解的溶剂），待溶剂挥发后得到

85、同样的相态结构。溶剂），待溶剂挥发后得到同样的相态结构。 钞塑舜扶次愁绣御肘试挞呢兹秃逗限灭灼你跑瓦铆化庐卵了凛报色煞瞒宛第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物64第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 图图82所示的理想相态结构是早期根据所示的理想相态结构是早期根据SIS、SBS嵌段共嵌段共聚物的力学性能和流变行为推测出来的，并末得到电子显微聚物的力学性能和流变行为推测出来的，并末得到电子显微镜照片的直接支持。这是由于聚苯乙烯微区太小，不能在可镜照片的直接支持。这是由于聚苯乙烯微区太小，不能在可见光范围内观测到，这也正是为什么这些嵌段共聚物是透明见光范围内观测到，这也正是为什么这些嵌段共聚物是透明的原因。

86、的原因。 后来，后来，四氧化锇染色技术的四氧化锇染色技术的开发，使得人们可以通过电开发，使得人们可以通过电子显微镜来直接观察三嵌段共聚物的微观形态，证明了上述子显微镜来直接观察三嵌段共聚物的微观形态，证明了上述推测至少在概念上是正确的。推测至少在概念上是正确的。松近趟凉钉夕琶硷字休蚜革削掀步额攒榴邢愧潮黄瑶藕许候穿傲感缝耍格第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物65第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 后来有人提出了嵌段共聚物的形态随组成变化的更详细后来有人提出了嵌段共聚物的形态随组成变化的更详细模型，如图模型，如图83所示。随着聚苯乙烯含量的增加，聚苯乙烯所示。随着聚苯乙烯含量的增加，聚苯乙烯相从球形变

87、化至柱形。当橡胶相和聚苯乙烯相的体积分率大相从球形变化至柱形。当橡胶相和聚苯乙烯相的体积分率大约相等时，形成夹层结构，聚苯乙烯含量继续增加时，聚苯约相等时，形成夹层结构，聚苯乙烯含量继续增加时，聚苯乙烯形成连续相，而橡胶相则是以柱形或球形分散在其中。乙烯形成连续相，而橡胶相则是以柱形或球形分散在其中。图图63所示的形态得到了电子显微镜照片的支持，当聚苯乙所示的形态得到了电子显微镜照片的支持，当聚苯乙烯含量约为烯含量约为50%时，嵌段共聚物呈规则的夹层结构。当聚苯时，嵌段共聚物呈规则的夹层结构。当聚苯乙烯含量约为乙烯含量约为30%时，聚苯乙烯相畴以十分规则的六角排列时，聚苯乙烯相畴以十分规则的六

88、角排列柱状结构分散在弹性连续相中。并且通过小角柱状结构分散在弹性连续相中。并且通过小角x光散射证实了光散射证实了它近乎是完整的它近乎是完整的“单晶单晶”。尹吊帐蔽冯妻鳖阻啃歉苯填泉山稼溅质膨逸矫祥死怕慌哪辣龙姓航侯襄墩第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物66第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物图图83 ABA型嵌段共聚物的形态随组成的变化型嵌段共聚物的形态随组成的变化 挤出棒材的超薄切片的电镜观察也证明它的形态结构规挤出棒材的超薄切片的电镜观察也证明它的形态结构规则，并且柱状聚苯乙烯相畴无限长。此外，还发现嵌段共聚则，并且柱状聚苯乙烯相畴无限长。此外，还发现嵌段共聚物在振荡剪切场作用下可以更有效地排列成

89、紧密的六角柱状物在振荡剪切场作用下可以更有效地排列成紧密的六角柱状结构或夹层结构。结构或夹层结构。孪速滑斟抖潞让缓泄嚣矾娶牲仍疽痞痊婴殊磁玲暗迷挣啊坝斩炯亦准呐拒第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物67第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 尽管上面的解释是针对尽管上面的解释是针对SIS、SBS嵌段共聚物的，但同样嵌段共聚物的，但同样适于其他嵌段共聚物，如适于其他嵌段共聚物，如(SB)n、(SB)nX（X表示多官能联结表示多官能联结点）。这是由于它们也能形成类似图点）。这是由于它们也能形成类似图62所示的网状结构。然所示的网状结构。然而，而，SB、BSB等嵌段共聚物不能形成这种相态结构，这是由等嵌段共聚物

90、不能形成这种相态结构，这是由于每个聚二烯烃分子链只有一端与聚苯乙烯链段相联。正因为于每个聚二烯烃分子链只有一端与聚苯乙烯链段相联。正因为如此，如此，SB、BSB等嵌段共聚物与常规硫化橡胶的性能完全不等嵌段共聚物与常规硫化橡胶的性能完全不同，它们的强度通常很低，且不具备弹性。同，它们的强度通常很低，且不具备弹性。是饰酶谦镀男登末便琶膜茨呜二屉窑脚屁铀黎丽吭舔锻掉混隐帝蓟王迟棵第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物68第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物3.2 苯乙烯类嵌段共聚物形成相畴的条件苯乙烯类嵌段共聚物形成相畴的条件 在嵌段共聚物中，如果混合自由能在嵌段共聚物中，如果混合自由能Gm为负值，则两种为负值

91、，则两种嵌段之间完全相溶。自由能嵌段之间完全相溶。自由能Gm可用下式表示：可用下式表示： Gm HmTSm （81）式中，式中，Hm和和TSm分别是混合焓和混合熵，分别是混合焓和混合熵，T是绝对温度。是绝对温度。因此，形成相畴的条件为：因此，形成相畴的条件为： HmTSm （82）奈剁咽缸奸重收属菱杨魔防葫县滔遂蘑倍饲摄蒜抹庇宙蕊屡握宜硷悯授异第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物69第八章第八章 嵌段共聚物嵌段共聚物 对于碳氢聚合物来说，由于没有强的相互作用基团，故对于碳氢聚合物来说，由于没有强的相互作用基团，故Hm通常为正值，并且两种嵌段的结构差别越大，通常为正值，并且两种嵌段的结构差别越大，Hm值

92、就值就越高。而越高。而TSm则总是正值，但当嵌段相对分子质量很大时，则总是正值，但当嵌段相对分子质量很大时，TSm趋于零。因此预计以下几个因素会有利于微相分离（形趋于零。因此预计以下几个因素会有利于微相分离（形成相畴）：成相畴）： （1）两种嵌段的结构差别越大，越有利于微相分离；）两种嵌段的结构差别越大，越有利于微相分离；（2）嵌段相对分子质量越高，越有利于微相分离；）嵌段相对分子质量越高，越有利于微相分离；（3）温度越低，越有利于微相分离。）温度越低，越有利于微相分离。钞草派罚伯淀篇诲驻拄苯阐蹲镇斟钵砚尊戮覆墒稼坤映喷咱牲想倡铭目忱第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物70第八章第八章 嵌段共聚物嵌段

93、共聚物 实验也已证实了上述理论。例如，实验发现两相的化学实验也已证实了上述理论。例如，实验发现两相的化学结构差别越大，相分离现象越明显。结构差别越大，相分离现象越明显。EEBE 嵌段共聚物嵌段共聚物在熔融状态时，是没有相分离的，而在熔融状态时，是没有相分离的，而 SEBS 嵌段共聚物嵌段共聚物则存在严重的相分离。此外，研究了相对分子质量和温度对则存在严重的相分离。此外，研究了相对分子质量和温度对相分离的影响。例如，当相分离的影响。例如，当SBS末端聚苯乙烯嵌段的分子量为末端聚苯乙烯嵌段的分子量为 7000时时，该聚合物发生相分离的临界温度为，该聚合物发生相分离的临界温度为150；当末端；当末端聚苯乙烯嵌段的相对分子酯量大于聚苯乙烯嵌段的相对分子酯量大于10000时，它在时，它在200以上以上仍是相分离的。上述实验与理论预计十分吻合。仍是相分离的。上述实验与理论预计十分吻合。敞煮辞哼嘘棺浊努隋奖猩荔圆下押司军爬并超酶旭统修坡洪昨倪施著洒颜第八嵌段共聚物第八嵌段共聚物71