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1、强场下小分子多光子电离的含时动力学研究山东师范大学物理与电子科学学院合作单位：大连化学物理研究所国家重点实验室孟庆田主要内容本工作的意义理论方法计算结果讨论本工作的意义含时波包动力学是物理化学的重要研究分支飞秒技术的发展使用含时波包方法模拟飞秒实验成为可能本工作开展的目的： （1 1）从）从PESPES中得到分子动力学行为信息中得到分子动力学行为信息 （2 2）了解激光和物质相互作用产生的影响）了解激光和物质相互作用产生的影响 （3 3）理解化学反应激光操控的理论基础）理解化学反应激光操控的理论基础 理论方法Schrdinger 方程 波函数 提取信息含时波包方法的本质: 求解初始波函数并实施
2、时空传播演化 本工作利用劈裂算符傅利叶变换方法（SOFT)理论方法介绍-劈裂算符劈裂算符- -傅立叶变换方法傅立叶变换方法1、体系的Hamiltonian的给出 分子在外场下的分子在外场下的HamiltonianHamiltonian可以写为可以写为 (1)(1) 在绝热近似下，固定核构型在绝热近似下，固定核构型 的电子态的电子态 可通过求解下列本征值问题而得到可通过求解下列本征值问题而得到 (2)(2) 其中其中 (3)(3)理论方法介绍-劈裂算符劈裂算符- -傅立叶变换方法傅立叶变换方法将分子的含时波函数向这些电子态展开将分子的含时波函数向这些电子态展开 (4)(4)在在Born-Oppe
3、nheimerBorn-Oppenheimer近似下，有近似下，有 (5)(5)作用作用 到（到（4 4）上，并利用正交归一条件，可得）上，并利用正交归一条件，可得 (6)(6)理论方法介绍-劈裂算符劈裂算符- -傅立叶变换方法傅立叶变换方法 在外场的作用下，在外场的作用下， 耦合耦合 m m 和和 n n 两个势能面，从而体系的两个势能面，从而体系的HamiltonianHamiltonian可以写为可以写为 （7 7） 其中其中 ， 且且 （8 8） 理论方法介绍-劈裂算符劈裂算符- -傅立叶变换方法傅立叶变换方法2、波包的制备和传播 光电谱的信息可通过求解薛定谔方程得到的波函数光电谱的信
4、息可通过求解薛定谔方程得到的波函数获得。若各态的波包可表示为获得。若各态的波包可表示为 （9 9） 并且势矩阵（并且势矩阵（8 8）中的耦合项可具体地写为）中的耦合项可具体地写为 （1010） 其中，其中，m m, , n n可以是各中性电子态，也可以是可以是各中性电子态，也可以是“ “离散离散” ” 的离子态。且的离子态。且 为脉冲形状，一般为脉冲形状，一般为高斯函数形。为高斯函数形。理论方法介绍-劈裂算符劈裂算符- -傅立叶变换方法傅立叶变换方法在这种情况下，含时薛定谔方程（在这种情况下，含时薛定谔方程（6 6）就可写为）就可写为 (11)(11)方程（方程（1111）的求解过程就是波包的
5、制备和传播过）的求解过程就是波包的制备和传播过程。而所用的方法就是所谓的劈裂算符程。而所用的方法就是所谓的劈裂算符- -傅立叶变傅立叶变换方法。此时方程（换方法。此时方程（1111）对短时步长）对短时步长 的正则解的正则解可表示为可表示为 （1212）理论方法介绍-劈裂算符劈裂算符- -傅立叶变换方法傅立叶变换方法利用二级近似下的算符运算式利用二级近似下的算符运算式 （1313）可得式（可得式（1212）的二级近似解）的二级近似解 （1414）两个新算符两个新算符 （1515） 分别叫作动能和势能演化算符。分别叫作动能和势能演化算符。理论方法介绍-劈裂算符劈裂算符- -傅立叶变换方法傅立叶变换
6、方法傅立叶变换可用下式表达傅立叶变换可用下式表达 （1616） 傅立叶变换的性质就是实现波函数在坐标空间和动傅立叶变换的性质就是实现波函数在坐标空间和动量空间的变换。在每一个时间步长上要进行三次这量空间的变换。在每一个时间步长上要进行三次这样的变换，最后得到所要求时间的体系的波函数，样的变换，最后得到所要求时间的体系的波函数，从而得到我们所需要信息，如光电子能谱、粒子数从而得到我们所需要信息，如光电子能谱、粒子数分布等。分布等。理论方法介绍-劈裂算符劈裂算符- -傅立叶变换方法傅立叶变换方法光电子能谱的给出光电子能谱的给出 光光电电子子能能谱谱是是由由与与自自由由电电子子相相关关联联的的波波函
7、函数数给给出出的的。如如果果第第 n n 个个波波函函数数用用 表表示示，则则处处在在这这个个电子态的粒子几率可以写为电子态的粒子几率可以写为 其其中中，E En n 是是光光电电子子的的动动能能。上上式式实实际际上上给给出出了了所所要求的光电子能谱。要求的光电子能谱。(17)计算结果介绍-NONO光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析NO光电子能谱的计算分析1 1、势能面、势能面五态模型（五态模型（2+12+1过程）过程）计算结果介绍-NONO光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析2 2、其它参数的给出、其它参数的给出 （1 1）跃迁偶极函数的选取：多项式拟合文献中的从头算）跃迁偶极函数
8、的选取：多项式拟合文献中的从头算 结果结果 (18)(18) （2 2）势的内耦合函数选取：高斯函数拟合文献中的从头）势的内耦合函数选取：高斯函数拟合文献中的从头 算结果算结果 (19)(19)计算结果介绍-NONO光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析 (3)(3)时间步长：时间步长：0.1 0.1 fsfs (4) (4)格点宽度：格点宽度：0.02 au0.02 au (5) (5)激光波长：激光波长：pumppump光光-380 nm-380 nm probe probe光光-253 nm-253 nm 激光强度：激光强度：pump pump 光光1.6x101.6x101313w/
9、cmw/cm2 2 3.0x103.0x101212w/cmw/cm2 2 8.0x108.0x101111w/cmw/cm2 2 probe probe 光光3.0x103.0x101010w/cmw/cm2 2计算结果介绍-NONO光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析、光电谱的给出、光电谱的给出计算结果介绍-NONO光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析分析和讨论：分析和讨论： （1 1）延迟时间为）延迟时间为 0 0 fsfs 时峰位的确定时峰位的确定 （2 2）延迟时间为）延迟时间为 400 400 fsfs 时峰位的确定及多峰产生的原因时峰位的确定及多峰产生的原因 BC cou
10、pling:BC coupling:计算结果介绍-NONO光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析 (3)(3)激光强度的影响激光强度的影响 a. a. 对光电对光电子能子能谱的影响谱的影响 b. b. 对耦合强度的影响对耦合强度的影响 c.c.对跃迁几率的影响对跃迁几率的影响计算结果介绍-NONO光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析 d. AC Stark shiftd. AC Stark shift 体现在各态粒子数分布中，如下图体现在各态粒子数分布中，如下图 4 4、基本结论、基本结论（1 1）强场影响了势能面，从而影响了光电子能谱的形状）强场影响了势能面，从而影响了光电子能谱的形状
11、（2 2）脉冲延迟时间的影响是通过）脉冲延迟时间的影响是通过 BC coupling BC coupling 发挥作用的发挥作用的 （3 3）RabiRabi振荡的出现对于分子过程激光控制的实现具有重振荡的出现对于分子过程激光控制的实现具有重 要的意义要的意义 上图也给出了粒子数布局中的上图也给出了粒子数布局中的RabiRabi振荡振荡计算结果介绍-NO光电子能谱的计算分析计算结果介绍-RbIRbI光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析NO光电子能谱的计算分析1 1、势能曲线、势能曲线计算结果介绍- - RbIRbI光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析RbIRbI pump-probe
12、pump-probe 电子信号电子信号2 2、实验所得电子信号、实验所得电子信号Pump Pump 光波长光波长: 267nm: 267nm 脉宽脉宽: 100fs: 100fsProbe Probe 光波长光波长: : 800nm800nm 脉宽脉宽: 70fs: 70fs PumpProbe PumpProbe 光强光强: : 2.0x10 2.0x101010w/cmw/cm2 2 计算结果介绍- - RbIRbI光电光电子能子能谱的计算分析谱的计算分析 3 3、计算所用参数：、计算所用参数： 时间步长：时间步长：0.2 0.2 fsfs 格点宽度：格点宽度：0.07 au0.07 au
13、 激光波长：激光波长：pump pump 光光-267 nm-267 nm probe probe 光光-800 nm-800 nm 激光脉宽：激光脉宽：pump pump 光光-100 -100 fsfs probe probe 光光- 70 - 70 fsfs 激光强度：激光强度：pump probe pump probe 光光-2.0x10-2.0x101010w/cmw/cm2 2 计算结果介绍- - RbIRbI光电光电子能子能谱的计算分析谱的计算分析4 4、计算模拟所得部分光电子能谱：、计算模拟所得部分光电子能谱：计算结果介绍 - - RbIRbI光电光电子能子能谱的计算分析谱的计
14、算分析 5 5、基本结论、基本结论 （1 1）由上图发现，）由上图发现，0 0 eVeV的的PESPES峰是由自电离引起的；峰是由自电离引起的； （2 2）在任一）在任一PumpProbePumpProbe延迟时间下，第二个延迟时间下，第二个PESPES峰是由离子峰是由离子 激发态所对应的光电子给出的；激发态所对应的光电子给出的； （3 3）计算模拟发现，随着延迟时间的增加（在）计算模拟发现，随着延迟时间的增加（在0300 0300 fs fs范范 围内），光电子能谱的信号强度逐渐增加围内），光电子能谱的信号强度逐渐增加 以上结论与实验结果相符。以上结论与实验结果相符。 由于随着延迟时间的增加
15、，会发生解离现象，此时将不得由于随着延迟时间的增加，会发生解离现象，此时将不得不考虑解离电离信号，这是我们下一步要进行的工作。不考虑解离电离信号，这是我们下一步要进行的工作。计算结果介绍-NH-NH3 3光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析NH3光电子能谱的计算分析 1、势能面的给出以及在不同坐标系之间的转换 (1)(1)分子模型cxzNzXZYNH2H3H1R计算结果介绍-NHNH3 3光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析 (2)(2)解析势能和跃迁矩函数解析势能和跃迁矩函数 （2020） 其中其中 （2121） 所有的参数通过拟合文献中的从头算结果得到所有的参数通过拟合文献中的从头
16、算结果得到计算结果介绍-NHNH3 3光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析 (3)(3)对所研究的二维约化体系，为突出分子的拉对所研究的二维约化体系，为突出分子的拉伸振动和（伞形）弯曲振动，方便运算，常把内伸振动和（伞形）弯曲振动，方便运算，常把内坐标下的势转化为质量加权坐标下的势。转换关坐标下的势转化为质量加权坐标下的势。转换关系如下系如下 (22)(23)计算结果介绍-NHNH3 3光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析 （4 4）NHNH3 3分子的势能面（基态分子的势能面（基态X X） 内坐标下内坐标下 质权坐标下质权坐标下计算结果介绍-NHNH3 3光电子能谱的计算分析光电子能
17、谱的计算分析 NHNH3 3分子的势能面（激发态分子的势能面（激发态A A） 内坐标下内坐标下 质权坐标下质权坐标下计算结果介绍-NHNH3 3光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析 NHNH3 3+ +分子离子的势能面（基态）分子离子的势能面（基态） 内坐标下内坐标下 质权坐标下质权坐标下计算结果介绍-NHNH3 3光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析（5）三态模型：（2+2）过程计算结果介绍-NHNH3 3光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析在在沙沙国国河河院院士士的的主主持持下下，解解金金春春等等人人给给出出了了以以 NHNH3 3 态态为为共共振振中中间间态态的的飞飞秒秒光光
18、电电子子能能谱谱（如如下下图），给出了一些有趣的现象有待于分析。图），给出了一些有趣的现象有待于分析。计算结果介绍-NHNH3 3光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析实验所采用的参数： 激光波长：pump 光-407.5 nm probe 光-407.5 nm 实验频宽-300 cm-1 激光脉宽：70 fs 激光强度： pump 光-7.3x1013w/cm2 probe 光-7.3x1013w/cm2计算结果介绍-NHNH3 3光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析本人在计算模拟双原子分子光电子能谱的程本人在计算模拟双原子分子光电子能谱的程序及计算原子与分子反应散射程序的基础上序及计
19、算原子与分子反应散射程序的基础上编写出了计算编写出了计算NHNH3 3分子通过中间预解离态的共分子通过中间预解离态的共振增强多光子电离光电子能谱的程序，并利振增强多光子电离光电子能谱的程序，并利用上述势能面及下述参数初步模拟了实验所用上述势能面及下述参数初步模拟了实验所得光电子能谱。得光电子能谱。计算结果介绍-NHNH3 3光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析 计算所用参数： 时间步长：时间步长：0.1 0.1 fs fs 格点宽度：格点宽度：X X方向：方向：2.26 au2.26 au（质权）（质权） Z Z方向：方向： 4.53 au4.53 au（质权）（质权） 激光波长：激光波长
20、：pump pump 光光-407.5 nm-407.5 nm probe probe 光光-407.5 nm-407.5 nm 实验频宽实验频宽-300 cm-300 cm-1-1 激光脉宽：激光脉宽：70 70 fs fs 激光强度：激光强度：pump pump 光光-7.3x10-7.3x101313w/cmw/cm2 2 probe probe 光光-7.3x10-7.3x101313w/cmw/cm2 2计算结果介绍-NHNH3 3光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析计算所用函数： 电电子子跃跃迁迁偶偶极极函函数数 ，激激光光场场强强 E(tE(t) )分分别别用用量量化化计计算
21、算结结果果( (质质量量加加权权坐坐标标下下）和和高高斯斯脉脉冲冲表表示示为为计算结果介绍-NHNH3 3光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析所得光电子能谱计算结果介绍-NHNH3 3光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析从图中可以看出： （1 1）再现了实验所得三个光电子能谱峰簇；）再现了实验所得三个光电子能谱峰簇； （2 2）三个峰簇的峰位与实验峰位基本吻合；）三个峰簇的峰位与实验峰位基本吻合； （3 3）由于）由于 态是个快速预解离态，提供的束缚态态是个快速预解离态，提供的束缚态数目较少（本计算给出了三个数目较少（本计算给出了三个1 10 02 23 3，1 11 12 23 3，
22、1 12 22 23 3）, ,根据能量守恒定律根据能量守恒定律 三个峰位从左到右分别对应三个峰位从左到右分别对应1 12 22 23 3， 1 11 12 23 3和和1 10 02 23 3。计算结果介绍-NHNH3 3光电子能谱的计算分析光电子能谱的计算分析基本结论基本结论 三个峰簇的出现是强场引起的势能面移动的结果。计算三个峰簇的出现是强场引起的势能面移动的结果。计算过程中，通过对势矩阵进行对角化，可以方便地给出这个结过程中，通过对势矩阵进行对角化，可以方便地给出这个结论。这实际上是论。这实际上是ac Starkac Stark 效应的体现。效应的体现。 解金春等人利用超阈值电离（解金春等人利用超阈值电离（ATIATI）理论对上述现象进行）理论对上述现象进行了解释。这两种分析并不矛盾。了解释。这两种分析并不矛盾。THANKS
