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1、物理化学物理化学3.5 各种因素对化学反应平衡的影响各种因素对化学反应平衡的影响教师：教师： 孙秋霞孙秋霞13.5 各种因素对化学反应平衡的影响各种因素对化学反应平衡的影响当化学反应达到平衡时，有当化学反应达到平衡时，有 即即由于由于 故，当改变反应条件，使故，当改变反应条件，使 时，必引起发生反时，必引起发生反应，直到应，直到 为止，此过程称为为止，此过程称为化学反应平衡的移化学反应平衡的移动动。2多种乘积的定义多种乘积的定义仿照仿照 ，作如下定义，作如下定义 其中，其中， 分别代表反应系统中分别代表反应系统中 物质物质B的量的量 物质物质B的分压的分压 物质物质B的摩尔分数的摩尔分数 物质
2、物质B的逸度的逸度物质物质B的逸度系数的逸度系数3一、温度对平衡的影响一、温度对平衡的影响1、影响标准平衡常数的因素、影响标准平衡常数的因素根据根据以及不同相态物质标准态的有关规定，可知以及不同相态物质标准态的有关规定，可知（1）影响标准平衡常数（主）影响标准平衡常数（主）（2）影响逸度（活度）系数）影响逸度（活度）系数42、温度与标准平衡常数的关系、温度与标准平衡常数的关系根据根据GibbsHelmhotz公式公式可以得到可以得到将将代入得代入得整理得整理得 vant Hoff 微分式微分式5vant Hoff 方程的意义方程的意义 根据根据 （1 1）放热反应）放热反应故故 下降，即升高温
3、度对放热反应不利；下降，即升高温度对放热反应不利；（2 2）吸热反应）吸热反应故故 增加，即升高温度对吸热反应有利。增加，即升高温度对吸热反应有利。6vant Hoff 方程积分形式方程积分形式1 1 根据根据 （1） 定积分得定积分得即即不定积分为不定积分为7vant Hoff 方程积分形式方程积分形式2 2 （2） 需要根据需要根据 的具体形式积分的具体形式积分例如：例如： 得得 8vant Hoff 方程与方程与ClausiusClapeyron方程方程 与与 比较比较二者的定积分形式分别为二者的定积分形式分别为相变相变 化变的特例化变的特例9二者一致性的讨论二者一致性的讨论 且且对于化
4、学反应对于化学反应 对于纯物质的凝聚相与气相的平衡对于纯物质的凝聚相与气相的平衡且且 结论：结论：二者形式一致。故相平衡可以看作二者形式一致。故相平衡可以看作化学平衡的特例化学平衡的特例。 10二、系统压力对平衡的影响二、系统压力对平衡的影响1、理想气体间的化学反应、理想气体间的化学反应根据根据3.4 中气体反应的平衡常数可知中气体反应的平衡常数可知可知可知但是，但是，平衡组成受体系总压力的影响平衡组成受体系总压力的影响。111、理想气体间的化学反应、理想气体间的化学反应对于理想气体混合物，对于理想气体混合物，因而因而（1）当当 时，时， 与体系总压力无关；与体系总压力无关； （2）当当 时，
5、体系总压力增加，时，体系总压力增加， 增加，增加，平衡向生成产物的方向移动；平衡向生成产物的方向移动； （3）当当 时，体系总压力增加，时，体系总压力增加， 减小，减小，平衡向产物分解的方向移动；平衡向产物分解的方向移动；122、实际气体间的化学反应、实际气体间的化学反应均为压力的函数均为压力的函数，决定了，决定了 随压力变化的情况。随压力变化的情况。对于实际气体混合物对于实际气体混合物 因而因而 一般情况下，压力对一般情况下，压力对 的影响大于对的影响大于对 的影响；的影响；而压力对而压力对 的影响与对理想气体间反应的结论相同。的影响与对理想气体间反应的结论相同。加大压力时，实际气体反应平衡
6、向加大压力时，实际气体反应平衡向 的方向的方向移动。移动。133、压力影响举例（合成氨）、压力影响举例（合成氨）根据反应根据反应可以写出可以写出 在温度一定时增加压力在温度一定时增加压力p， 与与 均变化。均变化。 14三、组成对平衡的影响三、组成对平衡的影响1、反应组分浓度的影响、反应组分浓度的影响显然，如果在维持反应系统的温度和压力不变的条件下增加反显然，如果在维持反应系统的温度和压力不变的条件下增加反应物浓度，则为了保持平衡，反应必向增加产物的方向变化，应物浓度，则为了保持平衡，反应必向增加产物的方向变化，反之亦然。反之亦然。对于实际气体反应，存在对于实际气体反应，存在对于液相反应，由于
7、压力影响不大，故对于液相反应，由于压力影响不大，故浓度的影响与气相的讨论一致。浓度的影响与气相的讨论一致。152、惰性气体的影响、惰性气体的影响惰性组分惰性组分 不参加化学反应的组分。不参加化学反应的组分。 根据根据 其中，其中，n 包括体系中所有物质的量（反应物、生成物、包括体系中所有物质的量（反应物、生成物、惰性物质等），惰性物质等），nB仅包括参加反应的物种。仅包括参加反应的物种。 16惰性气体的影响惰性气体的影响根据以上结果根据以上结果可知，若可知，若 ，则在，则在等温等压等温等压条件下增加惰性组分条件下增加惰性组分 n0 ，即即 增加，必有增加，必有 减减小，导致小，导致 增加，对增
8、加产物的量有利，反增加，对增加产物的量有利，反之亦然。之亦然。解释：解释：由于产物分子数多于反应物，故增加惰性组分相对由于产物分子数多于反应物，故增加惰性组分相对于稀释产物，故对正向反应有利。于稀释产物，故对正向反应有利。17四、应用示例四、应用示例回顾回顾 （1）理想气体的物理特征）理想气体的物理特征（2）理想气体的数学特征）理想气体的数学特征（3）封闭物系单纯）封闭物系单纯pVT变化熵变的基本计算式变化熵变的基本计算式181 1、高压下合成氨反应的、高压下合成氨反应的逸度因子商逸度因子商逸度因子商逸度因子商（1）随着温度的增加和压力的下降）随着温度的增加和压力的下降，（2）当压力增加）当压
9、力增加1000倍（倍（101.325MPa）时，时， 显著下降；显著下降；但是，由于但是，由于 的影响，的影响， 将会以更大的比例增加，因将会以更大的比例增加，因而，平衡向氨含量增加的方向移动。而，平衡向氨含量增加的方向移动。192、原料配比的影响（合成氨）、原料配比的影响（合成氨）初始物质量初始物质量(mol)平衡时物质量平衡时物质量(mol)则则根据根据得得即即等温等压等温等压条件下条件下20原料配比的影响原料配比的影响改变改变m值，可以从上式中解出对应的值，可以从上式中解出对应的 ，可知，可知当当m = 3时，时， 最大。最大。最大，等价于产物氨含量最高。最大，等价于产物氨含量最高。问题
10、：问题：能否用求极值的方法验证上述结果？能否用求极值的方法验证上述结果？21解解1-1令令求解目标：求解目标：当当m？时，时， 有极大值。有极大值。即即 22解解1-2即在数学上，求函数即在数学上，求函数 的极大值。的极大值。条件为条件为 故故 根据根据 微分得：微分得： 23解解1-3所以所以 因为因为 因为因为 且且 243、压力的影响、压力的影响 p.157 11-1已知已知若反应起始时若反应起始时CH4（g）和）和H2O（g）的物质的量之比为）的物质的量之比为1：2，求当求当CH4（g）的转化率为）的转化率为75时，反应系统的压力应为多少？时，反应系统的压力应为多少？解题思路：解题思路
11、：25p.157 11-2已知已知若反应起始时若反应起始时CH4（g）和）和H2O（g）的物质的量之比为）的物质的量之比为1：2，求当求当CH4（g）的转化率为）的转化率为75时，反应系统的压力应为多少？时，反应系统的压力应为多少？26p.157 11-3已知已知274、多相平衡、多相平衡 p.157 12-0若在若在150及含有及含有w(CO)0.005 的的混合气体通过混合气体通过 Ni 表面表面，欲，欲使使wNi(CO)4110，问：气体的压力不应超过多大？已，问：气体的压力不应超过多大？已知混合气体平均相对分子质量为知混合气体平均相对分子质量为10.7。Ni 和和CO能生成羰基镍（能生
12、成羰基镍（对人体有害对人体有害）：）：提示：提示：上述含量均为平衡组成上述含量均为平衡组成28p.157 12-1已知混合气体平均相对分子质量为已知混合气体平均相对分子质量为10.7，其中，其中w(CO)=0.005解：解： 设流动气体达平衡，设流动气体达平衡，1 mol 混合气体重混合气体重10.7g，其中，其中CO(g) 的物质量为的物质量为 n1，得得CO的物质量分数为的物质量分数为羰基镍的物质量为羰基镍的物质量为 n2，其物质量分数为，其物质量分数为29p.157 12-230多对象模板多对象模板回顾回顾 （1）理想气体的物理特征）理想气体的物理特征（2）理想气体的数学特征）理想气体的数学特征（3）封闭物系单纯）封闭物系单纯pVT变化熵变的基本计算式变化熵变的基本计算式31影响平衡因素小节影响平衡因素小节基本关系基本关系（2） 讨论讨论 p、n 对平衡组成的影响对平衡组成的影响；便于计算便于计算 及其平衡组成及其平衡组成用途用途: : （1 1）理想气体，当理想气体，当32多对象模板多对象模板回顾回顾 （1）理想气体的物理特征）理想气体的物理特征（2）理想气体的数学特征）理想气体的数学特征（3）封闭物系单纯）封闭物系单纯pVT变化熵变的基本计算式变化熵变的基本计算式33
