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1、3.4.3 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 p108A了解条件电位及条件常数；了解条件电位及条件常数；A掌握氧化还原滴定的实际应用。掌握氧化还原滴定的实际应用。复习：复习：Nernst方程：方程：Ox + ze- Redw 0O/R：标准电极电位，是当：标准电极电位，是当aox与与aRed均均为为1 mol/L时，该电对相对于标准氢电极时，该电对相对于标准氢电极(电位为电位为0)的电位。的电位。 w其大小仅与电对的性质和温度有关。其大小仅与电对的性质和温度有关。w定义定义：在特定：在特定的条件下，当氧化态与还原态的条件下，当氧化态与还原态的总浓度为的总浓度为1 mol/L时，并校正了离子强度与时
2、，并校正了离子强度与各种副反应影响后的实际电位。各种副反应影响后的实际电位。w特点特点：Y条件一定时为常数；条件一定时为常数；Y不是理论计算值，而是实验测得值。不是理论计算值，而是实验测得值。w p237附录附录15列出了部分电对的条件电位值。列出了部分电对的条件电位值。一、条件电极电位一、条件电极电位0O/R ：p74二、氧化还原反应的条件常数二、氧化还原反应的条件常数(K)： p74 条件常数条件常数K可用条件电位来计算，表示氧可用条件电位来计算，表示氧化还原反应进行的程度。化还原反应进行的程度。则则25时：时：n为反应转移的电子数；为反应转移的电子数； 01是电对是电对O1+n1R1的条
3、件电位；的条件电位； 02是电对是电对O2+n2R2的条件电位；的条件电位；若氧化还原反应为：若氧化还原反应为：看教材看教材p76 例例3-10三、氧化还原滴定法的应用三、氧化还原滴定法的应用 p108 w氧化还原滴定中，要求滴定剂能在空气中保氧化还原滴定中，要求滴定剂能在空气中保持稳定。因此能用作滴定剂的还原剂不多，持稳定。因此能用作滴定剂的还原剂不多，常见的仅有常见的仅有Na2S2O3和和FeSO4；但氧化剂的应；但氧化剂的应用较多，如：用较多，如：KMnO4、K2Cr2O4、I2、KBrO3、Ce(SO4)2等。等。w一般根据滴定剂的名称来命名：主要有一般根据滴定剂的名称来命名：主要有K
4、2Cr2O7法、法、 KMnO4法、法、I2量法量法三种。三种。1. K2Cr2O7法法1） 特点：特点：w易提纯、稳定性好、能直接配制标准溶液，易提纯、稳定性好、能直接配制标准溶液，并可长期保存；并可长期保存；w常温下，滴定常温下，滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-；w氧化性适中，有毒。氧化性适中，有毒。2）典型应用典型应用：测定铁矿石中铁含量、标定硫测定铁矿石中铁含量、标定硫代硫酸钠溶液浓度代硫酸钠溶液浓度、测定污水化学耗氧量、测定污水化学耗氧量、测定土壤有机质等。测定土壤有机质等。铁矿中铁含量的测定：铁矿中铁含量的测定：方法方法：用热的浓：用热的浓HCl分解试样分解试样 用用SnCl2将
5、将Fe3+全部还原为全部还原为Fe2+ 过量的用氧化除去过量的用氧化除去以二苯胺磺酸钠作指示剂以二苯胺磺酸钠作指示剂 在在H2SO4-H3PO4介质（？）介质（？）中，中， 用标准用标准K2Cr2O7滴定滴定Fe2+。 反应方程式：反应方程式：CrCr2 2OO7 72-2-+6Fe+6Fe2+2+14H+14H+ +2Cr2Cr3+3+( (绿色绿色绿色绿色)+)+6Fe6Fe3+3+( (黄色黄色黄色黄色)+)+7H7H2 2OO1) 提供必要的酸度；提供必要的酸度；2) H3PO4能与能与Fe3+形成稳定无色的形成稳定无色的Fe(HPO4)2-，降低电对，降低电对Fe3+/Fe2+的电极
6、电势的电极电势(0.71 1.34 V)，使二苯胺磺酸钠变色点的电势，使二苯胺磺酸钠变色点的电势(0.85 V)落落在滴定突跃范围内；在滴定突跃范围内；3) 黄色的黄色的Fe3+转化为无色的转化为无色的Fe(HPO4)2-，掩蔽，掩蔽了了Fe3+黄色的干扰，有利于终点的观察。黄色的干扰，有利于终点的观察。H2SO4-H3PO4介质的介质的作用：作用： 结果计算：以称小样为例结果计算：以称小样为例Cr2O72- : 6Fe2+ : 3Fe2O3Cr2O72- : 6Fe2+1）以试样中含铁的质量百分数表示。）以试样中含铁的质量百分数表示。2）以试样中含）以试样中含Fe2O3的质量百分数表示。的质
7、量百分数表示。假设称的是大样呢？请思考计算公式。假设称的是大样呢？请思考计算公式。 Na2S2O3溶液的标定：溶液的标定： p109称取称取K2Cr2O7基准试剂基准试剂 + 过量过量KI溶液溶液 + H2SO4，于暗处放置，于暗处放置5 min + 水洗入并稀释；水洗入并稀释；用用Na2S2O3溶液滴到淡黄绿色溶液滴到淡黄绿色+淀粉指示剂，淀粉指示剂，继续滴定至蓝色变为亮绿色。继续滴定至蓝色变为亮绿色。反应方程式：反应方程式：Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3+(绿色绿色)+3I2 + 7H2OI22S2O32-S4O62-2I-结果计算：结果计算：COD是指水中还原性物质（主要是有机
8、物）是指水中还原性物质（主要是有机物）所消耗的氧化剂的量，以氧的质量浓度表所消耗的氧化剂的量，以氧的质量浓度表示，用来评价水被还原性物质污染的程度。示，用来评价水被还原性物质污染的程度。测定方法见教材：测定方法见教材：化学耗氧量化学耗氧量(COD)的测定：的测定：p1092. KMnO4法法优缺点优缺点：见：见p110KMnO4标液标液：间接法间接法配制，用配制，用Na2C2O4基准基准试剂标定。试剂标定。反应方程式反应方程式： 2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2+10CO2 +8H2O反应条件反应条件：温度温度-通常控制为通常控制为7585；酸酸度度-约约1 mol/L H2SO
9、4；速度速度；诱导诱导：加入：加入MnSO4-H3PO4-H2SO4混合溶液；混合溶液；摇。摇。KMnO4法的典型应用：法的典型应用：直接测定直接测定H2O2含量含量：酸性溶液：酸性溶液反应方程式反应方程式：2MnO4-+5H2O2+6H+2Mn2+5O2+8H2O间接测定钙间接测定钙：返滴定测定返滴定测定：甲醛、甲酸、酒石酸、水杨：甲醛、甲酸、酒石酸、水杨酸、苯酚、柠檬酸、葡萄糖和甘油等有机酸、苯酚、柠檬酸、葡萄糖和甘油等有机物。物。测定天然水化学耗氧量测定天然水化学耗氧量：3.碘量法：碘量法：p111直接碘量法直接碘量法：利用：利用I2的氧化性，用的氧化性，用I2标液标液直直接滴定还原性物
10、质的方法。接滴定还原性物质的方法。间接碘量法间接碘量法：利用利用I-的还原性，用氧化性物的还原性，用氧化性物质将其还原为质将其还原为I2，再用再用Na2S2O3标液标液滴定生滴定生成的成的I2。应用很多！应用很多！适用条件适用条件：酸性、中性或弱碱性溶液均可。：酸性、中性或弱碱性溶液均可。指示剂指示剂：淀粉，灵敏度高。当溶液呈现蓝色：淀粉，灵敏度高。当溶液呈现蓝色或蓝色消失即为终点。或蓝色消失即为终点。 I3- 2e 3I-弱氧化剂弱氧化剂 中强还原剂中强还原剂优点优点：副反应较少、选择性较好，用作计：副反应较少、选择性较好，用作计量点灵敏度高，测定对象多，应用广泛。量点灵敏度高，测定对象多，
11、应用广泛。I2标液的配制标液的配制：粗称一定量的粗称一定量的I2，加入过量，加入过量的的KI和水于研钵中研磨，待和水于研钵中研磨，待I2完全溶解后稀完全溶解后稀释，于棕色瓶中暗处保存。释，于棕色瓶中暗处保存。I2标液的标定标液的标定：基准物是基准物是As2O3，但常用已，但常用已标定的标定的Na2S2O3溶液来标定。溶液来标定。 Na2S2O3溶液的配制溶液的配制：不能直接配制标液，配：不能直接配制标液，配好的溶液也不稳定，原因是水中的微生物、好的溶液也不稳定，原因是水中的微生物、微量的微量的Cu2+或或Fe3+、CO2及空气中的及空气中的O2等均会等均会使其发生分解或与之发生反应。使其发生分
12、解或与之发生反应。Na2S2O3溶液的标定溶液的标定：常用的基准物质是：常用的基准物质是K2Cr2O7。在酸性溶液中与过量的在酸性溶液中与过量的KI反应生成反应生成I2，以淀粉为指示剂，用，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定。溶液滴定。 反应方程式见反应方程式见p100。碘量法的主要滴定反应：碘量法的主要滴定反应：p112I22S2O32-S4O62-2I- (间接碘量法间接碘量法)反应条件反应条件：中性或弱酸性溶液。：中性或弱酸性溶液。pH过高，过高，I2会发生歧化反应；会发生歧化反应；pH过低，过低，S2O32-会发生会发生分解且分解且I-易被氧化。通常易被氧化。通常pH9。指示剂指
13、示剂：淀粉，在近终点时加入以免吸留：淀粉，在近终点时加入以免吸留I2使终点拖后。使终点拖后。主要误差来源及减免方法主要误差来源及减免方法：I2易挥发易挥发加入加入过量过量KI，生成，生成I3-配离子；配离子；I-易被空气氧化易被空气氧化立即滴定、避免光照、控制溶液立即滴定、避免光照、控制溶液pH、在室、在室温滴定、不剧烈摇动。温滴定、不剧烈摇动。碘量法的典型应用：碘量法的典型应用：药片中维生素药片中维生素C含量的测定含量的测定测定方法测定方法：I2标液直接滴定；也可用标液直接滴定；也可用库仑滴定或电位滴定法。库仑滴定或电位滴定法。计算公式计算公式：返滴定法测葡萄糖：返滴定法测葡萄糖：测定方法：
14、测定方法：准取适量试液于碘量瓶中，加准取适量试液于碘量瓶中，加过量过量I2标液，摇动下慢速滴加标液，摇动下慢速滴加NaOH至溶液至溶液变为淡黄色，密封后暗处放置变为淡黄色，密封后暗处放置10 min。C6H12O6+I2+2NaOHC6H12O7+2NaI+H2O加加HCl酸化析出酸化析出I2，用，用Na2S2O3标液滴到淡标液滴到淡黄绿色再加淀粉继续滴定至蓝色变为无色。黄绿色再加淀粉继续滴定至蓝色变为无色。计算公式计算公式：3-129间接碘量法测胆矾中铜含量：间接碘量法测胆矾中铜含量：p113测定方法测定方法：量取适量胆矾试样，加：量取适量胆矾试样，加NH4HF2溶液控制溶液控制pH 34，
15、防止，防止Cu2+水解并消除水解并消除Fe3+、As(V)和和Sb(V)的干扰；加过量的干扰；加过量KI析出析出CuI沉淀并析出沉淀并析出I3-：2Cu2+5I-2CuI+I3-用用S2O32-标液滴定标液滴定I2至淡黄色，加入至淡黄色，加入KSCN将将CuI转化为转化为CuSCN；加入淀粉指示剂继；加入淀粉指示剂继续滴定至蓝色变为无色。续滴定至蓝色变为无色。计算公式：计算公式：五、沉淀滴定法五、沉淀滴定法1.沉淀滴定反应沉淀滴定反应：主要是卤素：主要是卤素X-（Cl-、Br-、I-、SCN-等）与等）与Ag+反应：反应：X-+Ag+=AgX Ksp= 1/X-spAg+sp 2. 种类：种类：莫尔法莫尔法：用：用K2CrO4沉淀指示剂；沉淀指示剂；佛佛尔尔哈哈德德法法：用用铁铁铵铵矾矾NH4Fe(SO4)2配配位位指指示剂；示剂；法扬司法法扬司法：用吸附指示剂。：用吸附指示剂。滴滴定定关关键键：控控制制指指示示剂剂用用量量和和溶溶液液酸酸度度，并并消除有关干扰。消除有关干扰。 作业：作业：p115 3-7、3-8、3-10写在作业本上；写在作业本上；7、9、11、13、16、17、23看答案看答案并背记。并背记。
