自由基聚合反应机理

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1、 2.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理vv 一、自由基聚合反应的基元反应一、自由基聚合反应的基元反应一、自由基聚合反应的基元反应一、自由基聚合反应的基元反应vv 链引发反应链引发反应链引发反应链引发反应( (chain initiation)chain initiation)vv 链增长反应链增长反应链增长反应链增长反应( (chain propagation)chain propagation)vv 链终止反应链终止反应链终止反应链终止反应( (chain termination) chain termination) vv 偶合终止偶合终止偶合终止偶合终止( (coupling

2、 termination)coupling termination)vv 歧化终止歧化终止歧化终止歧化终止( (disproportion termination )disproportion termination )vv 链转移反应链转移反应链转移反应链转移反应( (chain transfer)chain transfer)vv 二、二、二、二、 自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征vv 自由基聚合反应可以明显地区分为四个基元反应自由基聚合反应可以明显地区分为四个基元反应自由基聚合反应可以明显地区分为四个基元反应自由基聚合反应可以明显地区分为四

3、个基元反应vv 自由基聚合反应具有瞬时高速度特性自由基聚合反应具有瞬时高速度特性自由基聚合反应具有瞬时高速度特性自由基聚合反应具有瞬时高速度特性vv 自由基聚合反应具有诱导期自由基聚合反应具有诱导期自由基聚合反应具有诱导期自由基聚合反应具有诱导期1 2.62.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理vv 一、一、一、一、 自由基聚合反应的基元反应自由基聚合反应的基元反应自由基聚合反应的基元反应自由基聚合反应的基元反应 自由基聚合的全过程，一般由链引发、链增长、链终止和自由基聚合的全过程，一般由链引发、链增长、链终止和链转移等链转移等基元反应基元反应基

4、元反应基元反应组成。组成。v 链引发反应链引发反应( (chain initiation)chain initiation) 链引发反应：链引发反应：形成聚合反应活性中心的反应。形成聚合反应活性中心的反应。形成聚合反应活性中心的反应。形成聚合反应活性中心的反应。 自由基聚合反应活性中心自由基聚合反应活性中心自由基聚合反应活性中心自由基聚合反应活性中心是单体自由基。是单体自由基。是单体自由基。是单体自由基。v 形成形成形成形成单体自由基单体自由基单体自由基单体自由基的反应称为链引发反应。的反应称为链引发反应。的反应称为链引发反应。的反应称为链引发反应。v 引发剂分解形成初级自由基的反应引发剂分解

5、形成初级自由基的反应 H0，Ed105150 (kJ/mol) 引发剂分解速率较低引发剂分解速率较低,分解速率常数分解速率常数kd 约约10-410- 6(1/s)。2 形成单体自由基的反应是放热反应形成单体自由基的反应是放热反应,H 0。 反应的活化能反应的活化能Ei 较小，一般为较小，一般为2034 (kJ/mol)， 反应速率大，与后继的链增长反应相似。反应速率大，与后继的链增长反应相似。vv 链增长反应链增长反应链增长反应链增长反应( (chain propagation)chain propagation) 单体自由基有很高的活性，可以与单体继续发生加成反应。单体自由基有很高的活性，

6、可以与单体继续发生加成反应。 v 单单单单体体体体自自自自由由由由基基基基与与与与更更更更多多多多的的的的单单单单体体体体继继继继续续续续加加加加成成成成生生生生成成成成含含含含有有有有更更更更多多多多个个个个“ “结结结结构构构构单元单元单元单元” ”的的的的“ “链自由基链自由基链自由基链自由基” ”的反应称为的反应称为的反应称为的反应称为“ “链增长反应链增长反应链增长反应链增长反应”。单体自由基。单体自由基。v 形成单体自由基的反应形成单体自由基的反应初级自由基与单体加成生成活性单体的初级自由基与单体加成生成活性单体的初级自由基与单体加成生成活性单体的初级自由基与单体加成生成活性单体的

7、反应反应反应反应。2.62.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理3v 链链增增长长反反应应和和形形成成单单体体自自由由基基的的反反应应相相似似,也也是是一一个个放放热热反反应应,H0。 增长反应活化能增长反应活化能Ep 较低较低 ,与与Ei相似相似,约为约为2034 (kJ/mol) 。 单单体体自自由由基基一一旦旦生生成成,立立刻刻与与其其它它单单体体分分子子加加成成,增增长长为为链链自自由基由基,而后终止为聚合大分子。而后终止为聚合大分子。v 因因因因此此此此, ,聚聚聚聚合合合合体体体体系系系系中中中中往往往往往往往往只只只只有有有有单单单

8、单体体体体和和和和聚聚聚聚合合合合物物物物两两两两部部部部分分分分组组组组成成成成， 不存在聚合度递增的一系列中间产物。不存在聚合度递增的一系列中间产物。不存在聚合度递增的一系列中间产物。不存在聚合度递增的一系列中间产物。自由基活性增长链或链自由基自由基活性增长链或链自由基自由基活性增长链或链自由基自由基活性增长链或链自由基2.62.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理4v自由基的结合反应称为终止反应。自由基的结合反应称为终止反应。v结合反应有两种形式：偶合和歧化。结合反应有两种形式：偶合和歧化。vv 偶合终止偶合终止偶合终止偶合终止( (cou

9、pling termination)coupling termination)v 链终止反应链终止反应( (termination) termination) vv 偶合终止的特点是：偶合终止的特点是：偶合终止的特点是：偶合终止的特点是：v 两两个个链链自自由由基基形形成成一一个个聚聚合合物物大大分分子子；这这个个大大分分子子的的相相对对分分子子质质量量(或或平平均均聚聚合合度度)等等于于原原来来两两个个链链自自由由基基的的相相对对分分子子质质量量(或或平平均均聚合度聚合度)之和；大分子两端有引发剂残基。之和；大分子两端有引发剂残基。2.62.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基

10、聚合反应的机理自由基聚合反应的机理5 两两个个链链自自由由基基相相遇遇时时，其其中中一一个个链链自自由由基基夺夺取取另另一一个个链链自自由由基基上上的的H原原子子,即即发发生生H原原子子转转移移反反应应。转转移移的的结结果果,链链自自由由基基的的活活性性消消失失,链增长反应终止链增长反应终止,这种终止方式称为歧化终止。这种终止方式称为歧化终止。 链终止反应为放热反应链终止反应为放热反应,H0,Et 很低很低,约为约为821甚至为甚至为0. vv 歧化终止歧化终止歧化终止歧化终止( (disproportion termination )disproportion termination )vv

11、 歧化终止的特点是：歧化终止的特点是：歧化终止的特点是：歧化终止的特点是： 两两个个链链自自由由基基生生成成两两个个聚聚合合物物大大分分子子，一一个个饱饱和和的的大大分分子子，一一个个不不饱饱和和的的大大分分子子。每每一一个个大大分分子子的的相相对对分分子子质质量量(或或平平均均聚聚合合度度)等等于于原原来来链链自自由由基基的的相相对对分分子子质质量量(或或平平均均聚聚合合度度)；聚聚合合物物大大分子的一端为引发剂残基。分子的一端为引发剂残基。2.62.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理6 在聚合体系中，链自由基以何种方式终止取决于在聚合体系中

12、，链自由基以何种方式终止取决于在聚合体系中，链自由基以何种方式终止取决于在聚合体系中，链自由基以何种方式终止取决于vv 单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。单体的结构、聚合温度，最后由实验确定。v 用含有标记原子的引发剂，结合相对分子质量的用含有标记原子的引发剂，结合相对分子质量的测定，可以求出偶合终止和歧化终止的比率。测定，可以求出偶合终止和歧化终止的比率。v 表表2.7 自由基聚合终止方式自由基聚合终止方式l 2.62.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理单体单体温

13、度温度/偶合偶合100歧化歧化100单体单体温度温度/偶合偶合100歧化歧化100St01000MA405347St251000MA604060St601000MA802872MMA04060AA90以歧化为主以歧化为主MMA253268VAc90MMA601585AN609287v 在在在在相相相相同同同同的的的的聚聚聚聚合合合合温温温温度度度度下下下下, ,单单单单取取取取代代代代的的的的烯烯烯烯类类类类单单单单体体体体以以以以偶偶偶偶合合合合终终终终止止止止为为为为主主主主, ,如如如如丙烯腈（氯乙烯除外）丙烯腈（氯乙烯除外）丙烯腈（氯乙烯除外）丙烯腈（氯乙烯除外）, ,苯乙烯苯乙烯苯乙

14、烯苯乙烯100%100%的偶合终止。的偶合终止。的偶合终止。的偶合终止。v 而而而而双双双双取取取取代代代代的的的的烯烯烯烯类类类类单单单单体体体体如如如如甲甲甲甲基基基基丙丙丙丙烯烯烯烯酸酸酸酸甲甲甲甲酯酯酯酯，由由由由于于于于空空空空间间间间位位位位阻阻阻阻较较较较大，以歧化终止为主大，以歧化终止为主大，以歧化终止为主大，以歧化终止为主, ,随聚合温度的升高随聚合温度的升高随聚合温度的升高随聚合温度的升高, ,歧化终止的比例增加歧化终止的比例增加歧化终止的比例增加歧化终止的比例增加。v 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，歧化终止反应甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，歧化终止反应为为 2.62.6 自由

15、基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理8 因为歧化终止伴随着因为歧化终止伴随着-H原子的转移，原子的转移，v 升高温度有利于升高温度有利于-H原子的转移。原子的转移。 在在不不同同温温度度下下聚聚合合时时,随随聚聚合合温温度度升升高高,歧歧化化终终止止的的比比例例增增加。加。D 在在在在工工工工业业业业生生生生产产产产中中中中，链链链链自自自自由由由由基基基基可可可可能能能能与与与与反反反反应应应应器器器器壁壁壁壁碰碰碰碰撞撞撞撞，而而而而被被被被金金金金属属属属的自由电子终止。的自由电子终止。的自由电子终止。的自由电子终止。D D 因此，自由基聚合的设备

16、中因此，自由基聚合的设备中因此，自由基聚合的设备中因此，自由基聚合的设备中( (聚合釜和搅拌器聚合釜和搅拌器聚合釜和搅拌器聚合釜和搅拌器) ) 不能使用碳钢，一般使用不锈钢或搪瓷衬里。不能使用碳钢，一般使用不锈钢或搪瓷衬里。不能使用碳钢，一般使用不锈钢或搪瓷衬里。不能使用碳钢，一般使用不锈钢或搪瓷衬里。 任任何何自自由由基基聚聚合合都都有有链链引引发发、链链增增长长和和链链终终止止三三步步基基元元反应。反应。D 其中链引发反应速率最小，是控制整个聚合总速率的关键。其中链引发反应速率最小，是控制整个聚合总速率的关键。其中链引发反应速率最小，是控制整个聚合总速率的关键。其中链引发反应速率最小，是控

17、制整个聚合总速率的关键。 2.62.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理9vv 链转移反应链转移反应链转移反应链转移反应( (chain transfer polymerization)chain transfer polymerization) 链链自自由由基基还还可可能能与与聚聚合合体体系系中中存存在在的的引引引引发发发发剂剂剂剂、溶溶溶溶剂剂剂剂、相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量调调调调节节节节剂剂剂剂和和和和已已已已形形形形成成成成的的的的大大大大分分分分子子子子发发发发生生生生转转转转移移移移反反反反应应应应，使使使使链

18、链链链自自自自由基终止。由基终止。由基终止。由基终止。v 链链链链自自自自由由由由基基基基与与与与单单单单体体体体、引引引引发发发发剂剂剂剂、溶溶溶溶剂剂剂剂、分分分分子子子子量量量量调调调调节节节节剂剂剂剂或或或或已已已已形形形形成成成成的的的的大大大大分分分分子子子子发发发发生生生生转转转转移移移移反反反反应应应应，使使使使链链链链自自自自由由由由基基基基活活活活性性性性消消消消失失失失, ,终终终终止止止止为为为为大大大大分分分分子子子子, ,而而而而单单单单体体体体、引引引引发发发发剂剂剂剂、溶溶溶溶剂剂剂剂、分分分分子子子子量量量量调调调调节节节节剂剂剂剂或或或或已已已已形形形形成成

19、成成的的的的大大大大分分分分子子子子形成新的自由基的反应。形成新的自由基的反应。形成新的自由基的反应。形成新的自由基的反应。v 链自由基向单体的转移反应链自由基向单体的转移反应链自由基向单体的转移反应链自由基向单体的转移反应v 链链链链自自自自由由由由基基基基向向向向单单单单体体体体转转转转移移移移反反反反应应应应是是是是指指指指链链链链自自自自由由由由基基基基转转转转移移移移给给给给单单单单体体体体一一一一个个个个 -H-H原原原原子子子子, ,或或或或从从从从单单单单体体体体上上上上夺夺夺夺取取取取一一一一个个个个 -H-H原原原原子子子子, ,其其其其结结结结果果果果链链链链自自自自由由

20、由由基基基基活活活活性性性性消失形成一个大分子消失形成一个大分子消失形成一个大分子消失形成一个大分子, ,而单体则形成一个单体自由基的反应。而单体则形成一个单体自由基的反应。而单体则形成一个单体自由基的反应。而单体则形成一个单体自由基的反应。2.62.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理10 链自由基向单体转移对聚合反应的影响链自由基向单体转移对聚合反应的影响链自由基向单体转移对聚合反应的影响链自由基向单体转移对聚合反应的影响: : 不影响聚合反应速率，但使聚合物相对分子质量降低。不影响聚合反应速率，但使聚合物相对分子质量降低。不影响聚合反应速率

21、，但使聚合物相对分子质量降低。不影响聚合反应速率，但使聚合物相对分子质量降低。 用转移常数用转移常数CM表征链自由基向单体转移的难易程度。表征链自由基向单体转移的难易程度。 影响影响CM的因素：的因素：单体结构和聚合温度。单体结构和聚合温度。 2.62.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理111. 实实验验证证明明，单单体体中中有有容容易易转转移移的的H原原子子时时，转转移移常常数数CM2.较大；聚合温度升高较大；聚合温度升高,转移常数增加。转移常数增加。3. 苯苯乙乙烯烯自自由由基基聚聚合合时时，苯苯乙乙烯烯链链自自由由基基向向苯苯乙乙烯烯单单

22、体体的的转转移反应可以忽略不计；移反应可以忽略不计；4. 甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、丙丙烯烯腈腈自自由由基基聚聚合合时时，链链自自由由基基向向单单体的转移反应有时也可以忽略不计；体的转移反应有时也可以忽略不计；5. 醋酸乙烯自由基聚合时醋酸乙烯自由基聚合时CM值稍大。值稍大。6. 氯氯氯氯乙乙乙乙烯烯烯烯自自自自由由由由基基基基聚聚聚聚合合合合时时时时, ,氯氯氯氯乙乙乙乙烯烯烯烯链链链链自自自自由由由由基基基基向向向向氯氯氯氯乙乙乙乙烯烯烯烯单单单单体体体体的的的的转转转转移常数移常数移常数移常数C CMM最大最大最大最大, ,其转移速率远远超过了正常的终止速率。其转移速率远远超过了正常

23、的终止速率。其转移速率远远超过了正常的终止速率。其转移速率远远超过了正常的终止速率。7. 7. 氯氯氯氯乙乙乙乙烯烯烯烯链链链链自自自自由由由由基基基基向向向向单单单单体体体体的的的的转转转转移移移移反反反反应应应应成成成成为为为为聚聚聚聚氯氯氯氯乙乙乙乙烯烯烯烯( (PVC)PVC)大分子生成的主要方式。大分子生成的主要方式。大分子生成的主要方式。大分子生成的主要方式。8. 8. 氯乙烯聚合时的终止方式为链自由基向单体转移终止。氯乙烯聚合时的终止方式为链自由基向单体转移终止。氯乙烯聚合时的终止方式为链自由基向单体转移终止。氯乙烯聚合时的终止方式为链自由基向单体转移终止。 2.62.6 自由基

24、聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理12 其其原原因因可可能能是是由由于于氯氯乙乙烯烯分分子子不不仅仅含含有有容容易易转转移移的的H原子，而且原子，而且C- -Cl键较弱，键较弱，Cl原子也容易转移的缘故。原子也容易转移的缘故。 氯氯乙乙烯烯自自由由基基聚聚合合时时,氯氯乙乙烯烯链链自自由由基基向向氯氯乙乙烯烯单单体体的的转转移移反应表示如下反应表示如下2.62.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理13vv 链自由基向引发剂的转移反应链自由基向引发剂的转移反应链自由基向引发剂的转移反应链自由基向引发剂的转移反

25、应v 自自由由基基聚聚合合体体系系中中存存在在着着引引发发剂剂。链链自自由由基基可可能能向向引引发发剂剂分分子子夺夺取取一一个个基基团团,结结果果,链链自自由由基基终终止止为为一一个个大大分分子子,引引发发剂剂变变为一个初级自由基。为一个初级自由基。2.62.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理vv 链自由基向引发剂的转移反应对聚合反应的影响链自由基向引发剂的转移反应对聚合反应的影响链自由基向引发剂的转移反应对聚合反应的影响链自由基向引发剂的转移反应对聚合反应的影响: :v 转移反应不影响聚合反应的速率，但使聚合物相对分子质转移反应不影响聚合反应

26、的速率，但使聚合物相对分子质 量降低。量降低。同时同时,降低了引发剂的使用效率。降低了引发剂的使用效率。v 链自由基向引发剂的转移常数链自由基向引发剂的转移常数CI表征链自由基向引发剂转移表征链自由基向引发剂转移的难易程度。的难易程度。14v 影响影响影响影响CI的因素：的因素：的因素：的因素：引发剂的种类、单体种类和聚合温度。引发剂的种类、单体种类和聚合温度。 链链自自由由基基向向偶偶氮氮类类引引发发剂剂的的转转移移常常数数以以前前认认为为一一般般为为0,但但近近来研究表明来研究表明ABIN的的CI也有小的数值。也有小的数值。 氢过氧类引发剂是引发剂中最易转移的一类引发剂。氢过氧类引发剂是引

27、发剂中最易转移的一类引发剂。 因因为为引引发发剂剂在在自自由由基基聚聚合合体体系系中中浓浓度度是是很很低低的的,约约为为 10-210-4 (mol/L),转移反应的机会也是不太大的转移反应的机会也是不太大的,因而不占重要地位。因而不占重要地位。v 链自由基向溶剂的转移反应链自由基向溶剂的转移反应 溶溶液液聚聚合合时时,聚聚合合体体系系中中存存在在溶溶剂剂,链链自自由由基基可可能能向向溶溶剂剂(包包括括分子量调节剂分子量调节剂)发生转移反应发生转移反应 vv 链自由基向溶剂转移对聚合反应的影响链自由基向溶剂转移对聚合反应的影响链自由基向溶剂转移对聚合反应的影响链自由基向溶剂转移对聚合反应的影响

28、: : 体体系系中中自自由由基基的的数数目目并并无无增增减减,如如果果新新生生的的自自由由基基S的的活活性性也不衰减的话也不衰减的话,则不影响聚合速率。则不影响聚合速率。2.62.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理15 同样，由于链自由基提早终止，同样，由于链自由基提早终止，使聚合物分子量降低。使聚合物分子量降低。使聚合物分子量降低。使聚合物分子量降低。 链自由基向溶剂转移常数链自由基向溶剂转移常数CS表征向溶剂转移的难易程度。表征向溶剂转移的难易程度。 D 影响影响影响影响C CS S的因素的因素的因素的因素: : 溶剂性质、单体种类和聚合温

29、度有关。溶剂性质、单体种类和聚合温度有关。D 为获得较高相对分子质量的聚合物为获得较高相对分子质量的聚合物,应选择应选择应选择应选择C CS S值小的溶剂。值小的溶剂。值小的溶剂。值小的溶剂。D 例例如如为为了了制制备备相相对对分分子子质质量量较较高高的的聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯(PVAc)，醋醋酸乙烯进行溶液聚合时酸乙烯进行溶液聚合时,选择选择CS值小的甲醇做溶剂。值小的甲醇做溶剂。D 而而有有时时为为为为了了了了避避避避免免免免生生生生成成成成的的的的聚聚聚聚合合合合物物物物相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量过过过过高高高高, ,在在聚聚合合体体系系中中加加加加入入入入相相相相对

30、对对对分分分分子子子子质质质质量量量量调调调调节节节节剂剂剂剂,使使链链自自由由基基与与相相对对分分子子质质量量调调节节剂发生转移反应剂发生转移反应,以降低聚合物的相对分子质量。以降低聚合物的相对分子质量。D 例例如如,丁丁二二烯烯与与苯苯乙乙烯烯乳乳液液共共聚聚制制备备丁丁-苯苯橡橡胶胶时时,为为了了避避免免丁丁-苯苯橡橡胶胶相相对对分分子子质质量量过过高高,加加入入相相对对分分子子质质量量调调节节剂剂十十二二硫硫醇醇,以调节丁以调节丁-苯橡胶的相对分子质量。苯橡胶的相对分子质量。2.62.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理16D 链自由基向

31、大分子的转移反应链自由基向大分子的转移反应链自由基向大分子的转移反应链自由基向大分子的转移反应 链自由基可能向已形成的大分子发生氢原子转移反应。链自由基可能向已形成的大分子发生氢原子转移反应。 链链自自由由基基向向大大分分子子的的转转移移结结果果，链链自自由由基基形形成成一一个个大大分分子子，而原来的大分子变为一个链自由基。而原来的大分子变为一个链自由基。 新生的链自由基继续与单体加成新生的链自由基继续与单体加成新生的链自由基继续与单体加成新生的链自由基继续与单体加成, ,经终止后生成支化大分子经终止后生成支化大分子经终止后生成支化大分子经终止后生成支化大分子2.62.6 自由基聚合反应的机理

32、自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理17vv 链自由基向大分子的转移反应对聚合反应的影响链自由基向大分子的转移反应对聚合反应的影响链自由基向大分子的转移反应对聚合反应的影响链自由基向大分子的转移反应对聚合反应的影响: : 自自由由基基的的数数目目并并无无增增减减，并并且且新新生生的的链链自自由由基基活活性性也也不不衰衰减，因而转移反应不影响聚合速率减，因而转移反应不影响聚合速率,但影响聚合物分子量。但影响聚合物分子量。 一一一一方方方方面面面面使使使使新新新新生生生生的的的的聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量降降降降低低低低

33、；同同同同时时时时使使使使原原原原来来来来的的的的线线线线型型型型大大大大分分分分子子子子产产产产生生生生支支支支链链链链, ,造造造造成成成成了了了了聚聚聚聚合合合合物物物物结结结结构构构构的的的的复复复复杂杂杂杂性性性性, ,并并并并使使使使聚聚聚聚合合合合物相对分子质量分布变宽。物相对分子质量分布变宽。物相对分子质量分布变宽。物相对分子质量分布变宽。v 该转移反应的转移常数该转移反应的转移常数CP,表征这种转移反应的难易程度。表征这种转移反应的难易程度。vv 影响影响影响影响CP因素：因素：因素：因素： 单体结构和聚合温度。单体结构和聚合温度。单体结构和聚合温度。单体结构和聚合温度。v

34、苯乙烯自由基聚合时苯乙烯自由基聚合时 聚聚苯苯乙乙烯烯链链自自由由基基和和聚聚苯苯乙乙烯烯大大分分子子的的转转移移反反应应可可忽忽略略不不计。计。 2.62.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理18D D但但但但乙乙乙乙烯烯烯烯高高高高温温温温、高高高高压压压压自自自自由由由由基基基基聚聚聚聚合合合合时时时时, , , ,聚聚聚聚乙乙乙乙烯烯烯烯链链链链自自自自由由由由基基基基向向向向聚聚聚聚乙乙乙乙烯烯烯烯大大大大分分分分子子子子的的的的转转转转移移移移反反反反应应应应不不不不能能能能忽忽忽忽略略略略, , , ,链链链链转转转转移移移移的的的

35、的结结结结果果果果使使使使聚聚聚聚乙乙乙乙烯烯烯烯大大大大分分分分子子子子产产产产生生生生长长长长支支支支链和链和链和链和C C2 2C C4 4短支链。短支链。短支链。短支链。D 分子间转移生成长支链分子间转移生成长支链D 2.62.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理19 在在高高压压PE大大分分子子中中,平平均均每每1000个个碳碳原原子子内内有有2030个个乙乙基或正丁基短支链基或正丁基短支链,有有410个长支链。个长支链。 因因PE大分子中含有长支链或短支链大分子中含有长支链或短支链,所以高压所以高压PE为为LDPE向大分子转移和分子内

36、转移是高压向大分子转移和分子内转移是高压向大分子转移和分子内转移是高压向大分子转移和分子内转移是高压PEPE支化的原因。支化的原因。支化的原因。支化的原因。v 分子内转移生成分子内转移生成C2C4短支链短支链 2.62.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理20vv 二、自由基聚合反应的特征二、自由基聚合反应的特征二、自由基聚合反应的特征二、自由基聚合反应的特征vv 自由基聚合的全过程可区分为四个基元反应自由基聚合的全过程可区分为四个基元反应自由基聚合的全过程可区分为四个基元反应自由基聚合的全过程可区分为四个基元反应 自自由由基基聚聚合合的的全全过

37、过程程可可以以明明显显的的区区分分为为链链引引发发、链链增增长长、链终止和链转移等四个基元反应。链终止和链转移等四个基元反应。vv 引发反应的速率最低引发反应的速率最低引发反应的速率最低引发反应的速率最低, ,是控制整个聚合反应总速率的关键。是控制整个聚合反应总速率的关键。是控制整个聚合反应总速率的关键。是控制整个聚合反应总速率的关键。vv 自由基聚合具有连锁性和瞬时高速度特征自由基聚合具有连锁性和瞬时高速度特征自由基聚合具有连锁性和瞬时高速度特征自由基聚合具有连锁性和瞬时高速度特征v 连锁性连锁性连锁性连锁性 在在自自由由基基聚聚合合中中,单单体体自自由由基基一一旦旦生生成成，便便立立即即与

38、与第第二二个个单单体体加加成成，生生成成含含有有两两个个单单体体单单元元的的链链自自由由基基，链链自自由由基基的的活活性性并并不不衰衰减减，立立即即与与第第三三个个单单体体、第第四四个个单单体体加加成成,单单体一个一个的往上添，链自由基的聚合度迅速增加。体一个一个的往上添，链自由基的聚合度迅速增加。 反应的推动力是化学键键型的改变而产生的聚合热。反应的推动力是化学键键型的改变而产生的聚合热。反应的推动力是化学键键型的改变而产生的聚合热。反应的推动力是化学键键型的改变而产生的聚合热。 因因此此，聚聚合合反反应应可可以以自自动动的的一一连连串串的的进进行行下下去去，直直至至链链自由基活性消失。自由

39、基活性消失。2.62.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理21vv 自由基聚合的瞬时高速度特性自由基聚合的瞬时高速度特性自由基聚合的瞬时高速度特性自由基聚合的瞬时高速度特性v 链链增增长长反反应应使使聚聚合合度度增增加加,而而增增长长反反应应的的活活化化能能Ep很很低低,约约为为2034 (kJ/mol),所所以以增增长长反反应应的的速速率率极极高高,在在0.01s到到几几秒秒的的时时间间内内,就就有有数数千千甚甚至至上上万万个个单单体体分分子子参参加加了了反反应应,生生成成一一个个相相对对分分子子质质量量为为几几万万到到几几十十万万的的大大分分

40、子子的的时时间间是是非非常常短短暂暂的的,是是瞬间完成的。瞬间完成的。v 聚合体系中往往只有单聚合体系中往往只有单 体和聚合物两部分体和聚合物两部分,不存在聚不存在聚 合度递增的一条列中间产物。合度递增的一条列中间产物。 聚合物的相对分子质量与聚合物的相对分子质量与 时间关系不大时间关系不大,如图如图2.7所示。所示。时间/t 图图2.7 自由基聚合体系中自由基聚合体系中相对分子质量与时间的关系相对分子质量与时间的关系Mn2.62.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理22 连连锁锁聚聚合合的的特特点点之之一一是是生生成成一一个个聚聚合合物物大大分

41、分子子的的时时间间很很短短,只只需要需要0.01s几秒的时间几秒的时间,也就是瞬间完成的。也就是瞬间完成的。 但但是是要要把把所所有有的的单单体体都都转转变变化化为为大大分分子子则则需需要要几几小小时时,甚甚至至长长达十几小时。达十几小时。 即单体转化率随时间的即单体转化率随时间的延长而增加，延长聚合时间延长而增加，延长聚合时间为了提高单体转化率。为了提高单体转化率。 自由基聚合存在着自由基聚合存在着自由基聚合存在着自由基聚合存在着诱导期诱导期诱导期诱导期 聚合速率从聚合速率从0到可以观察到可以观察到的速率所经历的时间，称为到的速率所经历的时间，称为诱导期。诱导期。作业：作业：作业：作业：时间/h聚合物单体图图2.8 自由基聚合体系中自由基聚合体系中 转化率与时间的关系转化率与时间的关系 1000转转转转化化化化率率率率2.62.6 自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理自由基聚合反应的机理23