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1、资料分析化学第5讲构造分析朱永法2019.11.4资料构造分析引言资料构造分析引言n n构造分析的目的构造分析的目的构造分析的目的构造分析的目的n n解析物质的体相构造，外表相构造，原子陈列，物相解析物质的体相构造，外表相构造，原子陈列，物相解析物质的体相构造，外表相构造，原子陈列，物相解析物质的体相构造，外表相构造，原子陈列，物相等等等等n n构造分析的种类构造分析的种类构造分析的种类构造分析的种类n nXRDXRD，EDED，中子衍射，低能电子衍射，中子衍射，低能电子衍射，中子衍射，低能电子衍射，中子衍射，低能电子衍射LEEDLEED，高能电子衍射高能电子衍射高能电子衍射高能电子衍射HEE
2、D)HEED)，LRSLRSn n构造分析的信息构造分析的信息构造分析的信息构造分析的信息n n物相构造确定，晶体构造测定，外表构造等物相构造确定，晶体构造测定，外表构造等物相构造确定，晶体构造测定，外表构造等物相构造确定，晶体构造测定，外表构造等n n构造分析的运用构造分析的运用构造分析的运用构造分析的运用n n资料物相，晶粒大小，应力，缺陷构造，外表吸附反资料物相，晶粒大小，应力，缺陷构造，外表吸附反资料物相，晶粒大小，应力，缺陷构造，外表吸附反资料物相，晶粒大小，应力，缺陷构造，外表吸附反响等响等响等响等X射线衍射分析开展历史开展历史18951895年发现年发现 X X射线射线19121
3、912年劳厄发现了年劳厄发现了X X射线经过晶体时产生衍射景象，证明了射线经过晶体时产生衍射景象，证明了X X射线的动摇性和晶体内部构造的周期性射线的动摇性和晶体内部构造的周期性 19121912年年 ，小布拉格胜利地解释了劳厄的实验现实。解释了，小布拉格胜利地解释了劳厄的实验现实。解释了X X射线晶体衍射的构成，并提出了著名的布拉格公式：射线晶体衍射的构成，并提出了著名的布拉格公式： 2dsin2dsinn n ，阐明用，阐明用X X射线可以获取晶体构造的信息。射线可以获取晶体构造的信息。 19131913年老布拉格设计出第一台年老布拉格设计出第一台X X射线分光计，并发现了特征射线分光计，
4、并发现了特征X X射线以及胜利地测定出了金刚石的晶体构造射线以及胜利地测定出了金刚石的晶体构造 X射线的产生n nX X射线是一种波长很短的电磁波，在电磁波谱上射线是一种波长很短的电磁波，在电磁波谱上位于紫外线和位于紫外线和 射线之间图射线之间图1 1，波长范围是，波长范围是0.05-0.25nm0.05-0.25nm。 n n特征特征X X射线，韧致射线，韧致X X射线射线n nX X射线的能量与波长有关射线的能量与波长有关X射线的产生源n n同步辐射源产生单色同步辐射源产生单色性的强性的强X X射线源射线源n nX X射线是利用一种类似射线是利用一种类似热阴极二极管的安装热阴极二极管的安装
5、 n nX X射线是高速电子与原射线是高速电子与原子核碰撞所产生的。子核碰撞所产生的。n nX X射线的波粒两象性射线的波粒两象性n n0.0010.00110nm10nm图2 X射线管剖面表示图 X射线的产生射线的产生n nX X射线管由阳极靶和阴极灯丝组成，两者之间有高射线管由阳极靶和阴极灯丝组成，两者之间有高电压，并置于玻璃金属管壳内。阴极是电子发射电压，并置于玻璃金属管壳内。阴极是电子发射安装，受热后激发出热电子；阳极是产生安装，受热后激发出热电子；阳极是产生X X射线射线的部位，当高速运动的热电子碰撞到阳极靶上，的部位，当高速运动的热电子碰撞到阳极靶上，忽然动能消逝时，电子动能将转化
6、成忽然动能消逝时，电子动能将转化成X X射线。射线。 n n阳极靶的资料普通为：阳极靶的资料普通为：Gr, Fe, Co, Ni, CuGr, Fe, Co, Ni, Cu；MoMo，ZrZr等等n n阴极电压阴极电压U U几十千伏；管电流几十千伏；管电流i: i:几十毫安；功率普几十毫安；功率普通为通为4KW4KW，利用转靶技术可以到达，利用转靶技术可以到达12KW12KW。 延续延续X射线谱射线谱n n射线谱射线强度波长的关系射线谱射线强度波长的关系如下图如下图n nX X射线谱由延续谱和特征谱组射线谱由延续谱和特征谱组成成. .n n延续谱，又称白色延续谱，又称白色X X射线，它射线，它
7、包括一个延续的包括一个延续的X X射线波长范射线波长范围，有两个根本目的即围，有两个根本目的即ss和和mm，总强度，总强度I I与与U U、i i、z z的关的关系为系为: :n n可见，延续可见，延续X X射线的总能量随射线的总能量随管电流、阳极靶原子序数和管电流、阳极靶原子序数和管电压的添加而增大。管电压的添加而增大。 特征特征X射线的产活力理射线的产活力理n n特征特征X X射线，对于射线，对于WW靶的靶的X X光管来讲，坚持管流量不变，当管光管来讲，坚持管流量不变，当管电压增大到电压增大到20KV20KV以上时，那么将在延续谱根底上产生波长一以上时，那么将在延续谱根底上产生波长一定的谱
8、线特征定的谱线特征X X射线。特征射线。特征X X射线的特点是，特征波长值是固射线的特点是，特征波长值是固定的，仅与阳极靶材有关。定的，仅与阳极靶材有关。n n当一个外来电子将当一个外来电子将K K层的一个电子击出成为自在电子，这时原层的一个电子击出成为自在电子，这时原子就处于高能的不稳定形状，必然自发地向稳态过渡。此时子就处于高能的不稳定形状，必然自发地向稳态过渡。此时位于外层较高能量的位于外层较高能量的L L层电子可以跃迁到层电子可以跃迁到K K层。这个能量差层。这个能量差E=EL-EK=hE=EL-EK=h将以将以X X射线的方式放射出去，其波长射线的方式放射出去，其波长 h/Eh/E仅
9、仅取决于原子序数的常数。仅仅取决于原子序数的常数。n n这种由这种由L LK K的跃迁产生的的跃迁产生的X X射线我们称为射线我们称为KK辐射，同理还有辐射，同理还有KK辐射，辐射，KK辐射。不过分开原子核越远的轨道产生跃迁的几辐射。不过分开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越小，所以高次辐射的强度也将越来越小。率越小，所以高次辐射的强度也将越来越小。 特征特征X射线的产生射线的产生特征特征X射线射线Ka和Kb两个特征射线有临界电压Moseley定律决议特征X射线的波长U=35U激发几种常用阳极靶资料的特征谱参数几种常用阳极靶资料的特征谱参数 阳极阳极靶靶元元素素 原子原子序序数数Z Z K K系
10、特征系特征谱谱波波长长（埃）（埃） U U（KVKV） (3-(3-5)UK 5)UK K K 1 1K K 2 2K K K K Cr Cr 24 24 2.28970 2.28970 2.29306 2.29306 2.29100 2.29100 2.08487 2.08487 20_25 20_25 Fe Fe 26 26 1.936042 1.936042 1.939980 1.939980 1.937355 1.937355 1.75661 1.75661 25_30 25_30 Co Co 27 27 1.788965 1.788965 1.792850 1.792850 1.79
11、0262 1.790262 1.62079 1.62079 30 30 Ni Ni 28 28 1.657910 1.657910 1.661747 1.661747 1.659189 1.659189 1.500135 1.500135 30_35 30_35 Cu Cu 29 29 1.540542 1.540542 1.544390 1.544390 1.541838 1.541838 1.392218 1.392218 35_40 35_40 Mo Mo 42 42 0.709300 0.709300 0.713590 0.713590 0.710730 0.710730 0.6322
12、88 0.632288 50_55 50_55 X射线的产生n n在X射线多晶衍射任务中，主要利用K系辐射，它相当于一束单色X射线。但由于随着管电压增大，在特征谱强度增大的同时，延续谱强度也在增大，这对X射线研讨分析是不利的希望特征谱线强度与延续谱背底强度越大越好。n n阅历阐明，当U取3-5倍UK时为最正确。 X射线衍射分析 n nX X射线与物质的相互作射线与物质的相互作用用 n nX X射线到达物质外射线到达物质外表后的能量将分为三表后的能量将分为三大部分，即散射、吸大部分，即散射、吸收、透射收、透射 n nX X射线被物质散射时可射线被物质散射时可以产生两种散射景象，以产生两种散射景象
13、，即相关散射和非相关即相关散射和非相关散射散射X射线非相关散射表示图 相关散射和非相关散射相关散射和非相关散射n n物质对物质对X X射线散射的本质是物质中的电子与射线散射的本质是物质中的电子与X X光子的相互作用。光子的相互作用。当入射光子碰撞电子后，假设电子能结实地坚持在原来位置当入射光子碰撞电子后，假设电子能结实地坚持在原来位置上原子对电子的束缚力很强，那么光子将产生刚性碰撞，上原子对电子的束缚力很强，那么光子将产生刚性碰撞，其作用效果是辐射出电磁波其作用效果是辐射出电磁波-散射波。这种散射波的波长散射波。这种散射波的波长和频率与入射波完全一样，新的散射波之间将可以发生相互和频率与入射波
14、完全一样，新的散射波之间将可以发生相互关涉关涉-相关散射。相关散射。X X射线的衍射景象正是基于相关散射之上的。射线的衍射景象正是基于相关散射之上的。 n n当物质中的电子与原子之间的束缚力较小如原子的外层电当物质中的电子与原子之间的束缚力较小如原子的外层电子时，电子能够被子时，电子能够被X X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改动。这样一来，入射波与散射波将不再具有射波波长发生改动。这样一来，入射波与散射波将不再具有相关才干，成为非相关散射。相
15、关才干，成为非相关散射。 是是X X射线能量损失精细构造谱射线能量损失精细构造谱分析的根底。分析的根底。X射线的吸收射线的吸收 n nX X射线将被物质吸收，吸收的本质是发生能量转换。这种能量射线将被物质吸收，吸收的本质是发生能量转换。这种能量转换主要包括光电效应和俄歇效应。转换主要包括光电效应和俄歇效应。 n n光电效应光电效应 ：当入射：当入射X X光子的能量足够大时，还可将原子内层光子的能量足够大时，还可将原子内层电子击出使其成为光电子。被打掉了内层电子的受激原子将电子击出使其成为光电子。被打掉了内层电子的受激原子将产生外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出一定波长的特产生外层电子向内层跃
16、迁的过程，同时辐射出一定波长的特征征X X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X X射线发射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。 n n俄歇效应：假设原子俄歇效应：假设原子K K层电子被击出，层电子被击出，L L层电子向层电子向K K层跃迁，层跃迁，其能量差不是以产生其能量差不是以产生K K系系X X射线光量子的方式释放，而是被临射线光量子的方式释放，而是被临近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自在电子近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自在电子- -俄歇电子。俄歇电子。
17、X射线与物质的相互作用n n除此之外，除此之外，X X射线穿透物质时还有热效应，产生热射线穿透物质时还有热效应，产生热能。能。n n我们将光电效应，俄歇效应和热效应所耗费的那我们将光电效应，俄歇效应和热效应所耗费的那部分入射部分入射X X射线能量称为物质对射线能量称为物质对X X射线的真吸收。射线的真吸收。n n由于散射和真吸收过程的存在主要是真吸收，由于散射和真吸收过程的存在主要是真吸收，与物质作用后入射与物质作用后入射X X射线的能量强度将被衰减。射线的能量强度将被衰减。 X射线的衰减 n nX X射线的能量衰减符合普通指数规律，即射线的能量衰减符合普通指数规律，即 I=I0e-mmrt
18、I=I0e-mmrtn n其中，其中， I- I-透射束的强度，透射束的强度，I0-I0-入射束的强度，入射束的强度，mm-mm-质量吸收系数，表示单位时间内单位体积物质对质量吸收系数，表示单位时间内单位体积物质对X X射线的射线的吸收量，吸收量，r r 为物质密度，为物质密度，t-t-物质的厚度物质的厚度 X射线的吸收n n实验阐明，质量吸收系数实验阐明，质量吸收系数mmmm与波长与波长l l 和原子序数和原子序数Z Z存存在如下关系：在如下关系：mm=Kl3Z3mm=Kl3Z3n n阐明当吸收物质一定时，阐明当吸收物质一定时，X X射线的波长越长越容易被吸射线的波长越长越容易被吸收，吸收体
19、的原子序数越高，收，吸收体的原子序数越高，X X射线越容易被吸收。射线越容易被吸收。n nmmmm与与l l 的吸收曲线关系如的吸收曲线关系如下图下图 X射线的吸收射线的吸收n n整个曲线并非像上式那样随l 的减小而单调下降。当波长减小到某几个值时，mm会忽然添加，于是出现假设干个腾跃台阶。n nmm突增的缘由是在这几个波长时产生了光电效应，使X射线被大量吸收，这个相应的波长称为吸收限l K。 X射线的虑波n n利用这一原理，可以合理地选用滤波资料。例如为使利用这一原理，可以合理地选用滤波资料。例如为使KaKa和和KbKb两条特征谱线中去掉一条，可以选择一种适宜的资料制成薄两条特征谱线中去掉一
20、条，可以选择一种适宜的资料制成薄片，置于入射线束的光路中，滤片将剧烈地吸收其中的某个片，置于入射线束的光路中，滤片将剧烈地吸收其中的某个特征谱峰，而对另外一条那么很少吸收，这样就可以实现单特征谱峰，而对另外一条那么很少吸收，这样就可以实现单色的特征辐射。色的特征辐射。 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用X射线衍射的根本原理射线衍射的根本原理 n n衍射又称为绕射，光线照射到物体边沿后经过散射继续在空间衍射又称为绕射，光线照射到物体边沿后经过散射继续在空间发射的景象。发射的景象。n n假设采用单色平行光，那么衍射后将产生干涉结果。相关波在假设采用单色平行光，那么衍射后将产生干涉结果。相关
21、波在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用，引起空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用，引起相互加强或减弱的物理景象。相互加强或减弱的物理景象。n n衍射的条件，一是相关波点光源发出的波，二是光栅。衍射的条件，一是相关波点光源发出的波，二是光栅。 n n衍射的结果是产生明暗相间的衍射花纹，代表着衍射方向角衍射的结果是产生明暗相间的衍射花纹，代表着衍射方向角度和强度。度和强度。n n根据衍射花纹可以反过来推测光源和光珊的情况。根据衍射花纹可以反过来推测光源和光珊的情况。 为了使光为了使光能产生明显的偏向，必需使能产生明显的偏向，必需使“ “光栅间隔具有与光的波长一样光栅间隔具
22、有与光的波长一样的数量级。用于可见光谱的光栅每毫米要刻有约的数量级。用于可见光谱的光栅每毫米要刻有约500500到到500500条条线线 。 X射线衍射射线衍射n n19131913年，劳厄想象到，假设晶体中的原子陈列是有规那么年，劳厄想象到，假设晶体中的原子陈列是有规那么的，那么晶体可以当作是的，那么晶体可以当作是X X射线的三维衍射光栅。射线的三维衍射光栅。n nX X射线波长的数量级是射线波长的数量级是10-8cm ,10-8cm ,这与固体中的原子间距大这与固体中的原子间距大致一样。果然实验获得了胜利，这就是最早的致一样。果然实验获得了胜利，这就是最早的X X射线衍射。射线衍射。 n
23、n显然，在显然，在X X射线一定的情况下，根据衍射的花样可以分析晶射线一定的情况下，根据衍射的花样可以分析晶体的性质。但为此必需事先建立体的性质。但为此必需事先建立X X射线衍射的方向和强度与射线衍射的方向和强度与晶体构造之间的对应关系，这正是本节要处理的问题。晶体构造之间的对应关系，这正是本节要处理的问题。 衍射过程衍射过程n n波长为波长为 的入射束的入射束P,QP,Q分别照射四处于相邻晶面的分别照射四处于相邻晶面的A A、AA两原子上，晶面间距为两原子上，晶面间距为d d，在与入射角相等，在与入射角相等的反射方向上其散射线为的反射方向上其散射线为PP、QQ。光程差。光程差 Ae+Af=2
24、dsinAe+Af=2dsin。n n由于干涉加强即发生由于干涉加强即发生“ “衍射的条件是衍射的条件是 等于等于波长的整数倍波长的整数倍nn，因此可以写出衍射条件式为：，因此可以写出衍射条件式为： 2dsin2dsinn n 上述方程是英国物理学家布拉格父上述方程是英国物理学家布拉格父子于子于19121912年导出，故称布拉格方程。年导出，故称布拉格方程。Bragg方程方程 选择反射选择反射n nX X射线在晶体中的衍本质上是晶体中各原子散射波之间的射线在晶体中的衍本质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果，只是由于衍射线的方向恰好等于原子面对射入干涉结果，只是由于衍射线的方向恰好等于原子面对
25、射入射线的反射，所以才借用镜面反射规律来描画射线的反射，所以才借用镜面反射规律来描画X X射线的衍射线的衍射几何。射几何。n n必需留意，必需留意，X X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以恣意角度透射到镜面上都可以产生反射，而一束可见光以恣意角度透射到镜面上都可以产生反射，而原子面对原子面对X X射线的反射并不是恣意的，只需当射线的反射并不是恣意的，只需当 、 和和d d三三者之间满足布拉格方程时才干发生反射，所以将者之间满足布拉格方程时才干发生反射，所以将X X射线的射线的这种反射称为选择反射。这种反射称为选择反射。 产生衍射的极限条
26、件产生衍射的极限条件n n从方程式中可以看出，由于从方程式中可以看出，由于sinsin不能大于不能大于1,1,因此因此n/(2d)=sin1,n/(2d)=sin1,即即n2dn2d。对衍射而言，。对衍射而言，n n的最小值为的最小值为1 1n=0n=0相当于透射方向上的衍射线束无法观测，所以相当于透射方向上的衍射线束无法观测，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为2d/2d/2，即只需晶面间距大于，即只需晶面间距大于入入入入X X射线波长一半的晶面才干发生衍射。因此可以用这射线波长一半的晶面才干发生衍射。因此可以用这个关系来判别一定条件下所能出现
27、的衍射数目的多少。个关系来判别一定条件下所能出现的衍射数目的多少。 反射级数反射级数n nn n为整数，称为反射级数。假设为整数，称为反射级数。假设n=1,n=1,晶体的衍射称为一级晶体的衍射称为一级衍射，衍射，n=2n=2那么称为二级衍射，依此类推。那么称为二级衍射，依此类推。 布拉格方程把布拉格方程把晶体周期性的特点晶体周期性的特点d d、X X射线的本质射线的本质 与衍射规律与衍射规律 结合起结合起来，利用衍射实验只需知道其中两个，就可以计算出第三来，利用衍射实验只需知道其中两个，就可以计算出第三个。个。n n在实践任务中有两种运用此方程的方法。知在实践任务中有两种运用此方程的方法。知
28、，在实验中，在实验中测定测定 ，计算，计算d d可以确定晶体的周期构造，这是所谓的晶体可以确定晶体的周期构造，这是所谓的晶体构造分析。知构造分析。知d d，在实验中测定，在实验中测定 ，计算出，计算出 ，可以研讨产，可以研讨产生生X X射线特征波长，从而确定该物质是由何种元素组成的，射线特征波长，从而确定该物质是由何种元素组成的，含量多少。这种方法称为含量多少。这种方法称为X X射线波谱分析。射线波谱分析。 典型样品的XRD衍射X射线的衍射强度射线的衍射强度 n n为什么衍射峰有一定宽度为什么在偏离布拉格角的一个为什么衍射峰有一定宽度为什么在偏离布拉格角的一个小范围内也有衍射强度？小范围内也有
29、衍射强度？n n X X射线衍射强度与哪些要素有关？与存在的构造量成正比射线衍射强度与哪些要素有关？与存在的构造量成正比 n n在研讨衍射方向时，是把晶体看作理想完好的，但实践晶在研讨衍射方向时，是把晶体看作理想完好的，但实践晶体并非如此。既使一个小的单晶体也会有亚构造存在，他体并非如此。既使一个小的单晶体也会有亚构造存在，他们是由许多位相差很小的亚晶块组成。另外，实践们是由许多位相差很小的亚晶块组成。另外，实践X X射线射线也并非严厉单色具有一个狭长的波长范围，也不严厉也并非严厉单色具有一个狭长的波长范围，也不严厉平行或多或少有一定发散度，使得晶体中稍有位相差平行或多或少有一定发散度，使得晶
30、体中稍有位相差的各个亚晶块有时机满足衍射条件，在的各个亚晶块有时机满足衍射条件，在范围内发生范围内发生衍射，从而使衍射强度并不集中于布拉格角衍射，从而使衍射强度并不集中于布拉格角 处，而是有处，而是有一定的角分布。因此，衡量晶体衍射强度要用积分强度的一定的角分布。因此，衡量晶体衍射强度要用积分强度的概念。概念。 衍射强度衍射强度n n式中：I0入射电子束的强度；e、m 电子的电荷与质量；c 光速；入射X射线的波长；R由试样到照相底片上衍射环间的间隔；V试样被入射X射线所照射的体积；单位晶胞的体积；FHKL构造因数； Phkl多重性因数；角因数；e-2M 温度因数 ；R 吸收因数。X射线衍射的方
31、法射线衍射的方法 n n5050年代以前的年代以前的X X射线衍射分析，绝大多数是利用底片来记射线衍射分析，绝大多数是利用底片来记录衍射线的即照相法录衍射线的即照相法n n近几十年来，用各种辐射探测器即计数器来记录已日近几十年来，用各种辐射探测器即计数器来记录已日趋普遍。目前公用的趋普遍。目前公用的X X射线衍射已在各个主要领域中取代射线衍射已在各个主要领域中取代了照相法。颜色已具有方便，快速，准确等优点，它是近了照相法。颜色已具有方便，快速，准确等优点，它是近代以来晶体构造分析的主要设备。代以来晶体构造分析的主要设备。n n近年来由于衍射仪与电子计算机的结合，是从操作，丈量近年来由于衍射仪与
32、电子计算机的结合，是从操作，丈量到数据处置已大体上实现了自动化。到数据处置已大体上实现了自动化。多晶衍射仪的组成多晶衍射仪的组成 n n当然少不了X射线的发生安装-X光管； n n为了使X射线照射到被测样品上需求有一个样品台； n n为了接受由样品外表产生的衍射线需求有一个射线探测器，而且这个探测器该当安放在适当的角度上，测角仪 n n检测系统，正比计数器等样品要求n n需求特别留意：衍射仪只能用于粉末压制成的样需求特别留意：衍射仪只能用于粉末压制成的样品或块状多晶体样品的测试，而不能用于单晶体品或块状多晶体样品的测试，而不能用于单晶体的测试缘由是对于固定波长的入射线，假设样的测试缘由是对于固
33、定波长的入射线，假设样品为单晶体，那么一个布拉格角只能有一个晶面品为单晶体，那么一个布拉格角只能有一个晶面参与衍射，这样衍射强度将会很小，以致于无法参与衍射，这样衍射强度将会很小，以致于无法检测出来。检测出来。 n n衍射仪的实验参数主要有以下几个，狭缝宽度、衍射仪的实验参数主要有以下几个，狭缝宽度、扫描速度、时间常数、走纸速度。扫描速度、时间常数、走纸速度。 样品的制备n n粉末压片n n粒度在1-5微米左右，粒度大影响衍射强度丈量，粒度小产生衍射峰的宽化n n粉末加到石腊油中n n薄膜样品n n厚度存在强度的影响：厚时会产生吸收，薄时衍射较弱n n 择优取向问题 X射线衍射的物相分析 n
34、n资料的成份和组织构造是决议其性能的根本要素，化学分析能给出资料的成份，金相分析能提示资料的显微形貌，而X射线衍射分析可得出资料中物相的构造及元素的存在形状。因此，三种方法不可相互取代。n n物相分析包括定性分析和定量分析两部分。 定性分析定性分析 n n定性分析鉴别出待测样品是由哪些定性分析鉴别出待测样品是由哪些“ “物相所组成。物相所组成。X X射线射线之所以能用于物相分析是由于由各衍射峰的角度位置所确之所以能用于物相分析是由于由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距定的晶面间距d d以及它们的相对强度以及它们的相对强度I/I1I/I1是物质的固有特性。是物质的固有特性。每种物质都有特定的晶格
35、类型和晶胞尺寸，而这些又都与每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴他人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的鉴他人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与知物相的衍射花样相比较。衍射花样与知物相的衍射花样相比较。 n n既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有必既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有必要大量搜集各种知物质的多晶体衍射花样。要大量搜集各种知物质的多晶体衍射花样。HanawaltHanawalt早在早在3030年代就开场搜集并获得了
36、上千种知物质的衍射花样，又年代就开场搜集并获得了上千种知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以规范卡片的方式保管这些花样，这将其加以科学分类，以规范卡片的方式保管这些花样，这就是粉末衍射卡片就是粉末衍射卡片PDFPDF。 粉末衍射卡片 第第1 1部分部分 1a,1b,1c1a,1b,1c为为三根最三根最强强衍射衍射线线的晶面的晶面间间，1d1d为试样为试样的最大的最大面面间间距；距； 第第2 2部分部分 2a,2b,2c2a,2b,2c，2d2d为为上述四根衍射上述四根衍射线线条的相条的相对强对强度；度； 第第3 3部分部分 所用所用实验实验条件条件 第第4 4部分部分 物相的物相的结结晶学数
37、据晶学数据 第第5 5部分部分 物相的光学性物相的光学性质质数据数据 第第6 6部分部分 化学分析、化学分析、试样试样来源、分解温度、来源、分解温度、转变转变点、点、热处热处理、理、实实验验温度等温度等 第第7 7部分部分 物相的化学式和名称物相的化学式和名称 第第8 8部分部分 矿矿物学通用名称、有机物物学通用名称、有机物结结构式。又上角构式。又上角标标号号表示数表示数据高度可靠；据高度可靠； 表示可靠性表示可靠性较较低；无符号者表示一般；低；无符号者表示一般；i i表示已指数化和估表示已指数化和估计计强强度，但不如有星号的卡片可靠；度，但不如有星号的卡片可靠；有有c c表示数据表示数据为计
38、为计算算值值。 第第9 9部分部分 面面间间距、相距、相对对强强度和干涉指数度和干涉指数 第第1010部分部分 卡片序号卡片序号 运用方法n n根据英文称号的第一字母顺序编排。在称号后面列出物质的化学式、其根据英文称号的第一字母顺序编排。在称号后面列出物质的化学式、其衍射图样中三根最强线的衍射图样中三根最强线的d d值和相对强度，以及物质的卡片序号。检索值和相对强度，以及物质的卡片序号。检索者一旦知道了试样中的一种或数种化学元素时，便可以运用这种索引。者一旦知道了试样中的一种或数种化学元素时，便可以运用这种索引。被分析的对象中所能够含有的物相，往往可以从文献中查到或估计出来，被分析的对象中所能
39、够含有的物相，往往可以从文献中查到或估计出来，这时便可经过字母索引将有关卡片找出，与待定衍射花样对比，即可迅这时便可经过字母索引将有关卡片找出，与待定衍射花样对比，即可迅速确定物相。速确定物相。n n当待测样品中的物相或元素完全不知时，可以运用数字索引。该索引将当待测样品中的物相或元素完全不知时，可以运用数字索引。该索引将曾经测定的一切物质的三条最强线的面间距曾经测定的一切物质的三条最强线的面间距d1d1值从大到小按顺序分组值从大到小按顺序分组陈列。思索到影响强度的要素比较复杂，为了减少因强度丈量的差别而陈列。思索到影响强度的要素比较复杂，为了减少因强度丈量的差别而带来的查找困难，索引中将每种
40、物质列出三次。分别以带来的查找困难，索引中将每种物质列出三次。分别以d1d2d3d1d2d3、d2d3d1d2d3d1、d3d1d2d3d1d2进展陈列。每条索引包括物质的三强线的进展陈列。每条索引包括物质的三强线的d d和和I/I1I/I1、化学式、称号及卡片的顺序号。化学式、称号及卡片的顺序号。 自动检索自动检索n n随着计算机技术的开展，微型计算机也被引入了物相分析，随着计算机技术的开展，微型计算机也被引入了物相分析，进展自动检索，这就大大节约了人力和时间。计算机自动进展自动检索，这就大大节约了人力和时间。计算机自动检索的原理是利用庞大的数据库，尽能够地储存全部相分检索的原理是利用庞大的
41、数据库，尽能够地储存全部相分析卡片资料，并肩资料按行业分成假设干分苦，然后将实析卡片资料，并肩资料按行业分成假设干分苦，然后将实验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线原那么，与计验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线原那么，与计算机中所存数据一一对照，粗选出三强线匹配的卡片算机中所存数据一一对照，粗选出三强线匹配的卡片50-50-100100张，然后根据其它查线的吻合情况进展挑选，最后根张，然后根据其它查线的吻合情况进展挑选，最后根据试样中知的元素进展挑选，普通就可给出确定的结果。据试样中知的元素进展挑选，普通就可给出确定的结果。以上步骤都是在计算机中自动完成的。普通情况下，对于以上步骤都是在
42、计算机中自动完成的。普通情况下，对于计算机给出的结果在进展人工检索，校正，最后得到正确计算机给出的结果在进展人工检索，校正，最后得到正确的结果。的结果。 定量分析 n n定量分析的根据是：定量分析的根据是：定量分析的根据是：定量分析的根据是：n n各相衍射线的强度随该相含各相衍射线的强度随该相含各相衍射线的强度随该相含各相衍射线的强度随该相含量的添加而添加即物相的量的添加而添加即物相的量的添加而添加即物相的量的添加而添加即物相的相对含量越高，那么相对含量越高，那么相对含量越高，那么相对含量越高，那么XX衍射线衍射线衍射线衍射线的相对强度也越高。的相对强度也越高。的相对强度也越高。的相对强度也越
43、高。 几种详细定量测试方法n n单线条法单线条法 把多相混合物中待测相的某根衍把多相混合物中待测相的某根衍射线强度与该相纯试样的同指数衍射强度射线强度与该相纯试样的同指数衍射强度像比较。像比较。 n n内标法内标法 把试样中待测相的某根衍射线强度把试样中待测相的某根衍射线强度与掺入试样中含量知的规范物质的某根衍与掺入试样中含量知的规范物质的某根衍射线强度相比较。射线强度相比较。 n n直接比较法直接比较法 以试样本身中某相作为规范进以试样本身中某相作为规范进展强度比较展强度比较 宏观剩余应力的测定 n n剩余应力是指当产生应力的各种要素不复存在时，由于形剩余应力是指当产生应力的各种要素不复存在
44、时，由于形变，相变，温度或体积变化不均匀而存留在构件内部并本变，相变，温度或体积变化不均匀而存留在构件内部并本身坚持平衡的应力。按照应力平衡的范围分为三类：身坚持平衡的应力。按照应力平衡的范围分为三类： n n第一类内应力，在物体宏观体积范围内存在并平衡的应力，第一类内应力，在物体宏观体积范围内存在并平衡的应力，此类应力的释放将使物体的宏观尺寸发生变化。这种应力此类应力的释放将使物体的宏观尺寸发生变化。这种应力又称为宏观应力。资料加工变形拔丝，轧制，热加工又称为宏观应力。资料加工变形拔丝，轧制，热加工铸造，焊接，热处置等均会产生宏观内应力。铸造，焊接，热处置等均会产生宏观内应力。 n n第二类
45、内应力，在一些晶粒的范围内存在并平衡的应力。第二类内应力，在一些晶粒的范围内存在并平衡的应力。第三类内应力，在假设干原子范围内存在并平衡的应力。第三类内应力，在假设干原子范围内存在并平衡的应力。通常把第二和第三两类内应力合称为通常把第二和第三两类内应力合称为“ “微观应力。以下微观应力。以下图是三类内应力的表示图，分别用图是三类内应力的表示图，分别用sl,sll,slllsl,sll,slll表示表示 剩余应力丈量原理n n金属资料普通都是多晶体，在单位体积中含有数金属资料普通都是多晶体，在单位体积中含有数量极大的，取向恣意的晶粒，因此，从空间恣意量极大的，取向恣意的晶粒，因此，从空间恣意方向
46、都能察看到任一选定的方向都能察看到任一选定的hklhkl晶面。在无应晶面。在无应力存在时，各晶粒的同一力存在时，各晶粒的同一hklhkl晶面族的面间距晶面族的面间距都为都为d0d0如以下图所示。如以下图所示。 丈量原理n n当存在有平行于外表的张引力如当存在有平行于外表的张引力如sfsf作用于该作用于该多晶体时，各个晶粒的晶面间距将发生程度不同多晶体时，各个晶粒的晶面间距将发生程度不同的变化，与外表平行的的变化，与外表平行的hkl)hkl)y=0oy=0o晶面间距晶面间距会因泊松比而减少，而与应力方向垂直的同一会因泊松比而减少，而与应力方向垂直的同一hkl)hkl)y=90oy=90o晶面间距
47、将被拉长。在上述两晶面间距将被拉长。在上述两种取向之间的同一种取向之间的同一hkl)hkl)晶面间距将随晶面间距将随y y 角的不同角的不同而不同。即是说，随晶粒取向的不同，将从而不同。即是说，随晶粒取向的不同，将从0 0度延度延续变到续变到9090度，而面间距的改动将从某一负值延续度，而面间距的改动将从某一负值延续变到某一正值。应力越大，变到某一正值。应力越大，DdDd的变化越快。的变化越快。丈量原理n n用用X X射线法可以侧得沿射线法可以侧得沿OQOQ方向上的应方向上的应变：变：n n例如，对钢铁资料，以基体铁素体相例如，对钢铁资料，以基体铁素体相的应力代表构件接受的剩余应力，在的应力代
48、表构件接受的剩余应力，在用用CrKa CrKa 辐射作光源辐射作光源l Ka l Ka =2.2910A=2.2910A, ,取铁素体的取铁素体的211211晶面晶面测定，其应力常数测定，其应力常数K=-K=-297.23Mpa/deg297.23Mpa/deg。由表可见，测定。由表可见，测定应力所用的衍射峰普通都是高角度应力所用的衍射峰普通都是高角度2q 2q ，这主要是由于，高角时产生的误差，这主要是由于，高角时产生的误差相对较小，缘由分析如下：相对较小，缘由分析如下： 对布拉格对布拉格方程方程 2dsinq =l 2dsinq =l 进展微分得进展微分得Dd/d=-Dd/d=-ctgq
49、Dqctgq Dq剩余应力测定Materials Materials Rad. Rad. (hkl) (hkl) 2 2q q (deg.) (deg.) K (Mpa/deg.) K (Mpa/deg.) a -Fe a -Fe CrKCrKa a (211) (211) 156.08 156.08 -297.23 -297.23 a -Fe a -Fe CoKCoKa a (310) (310) 161.35 161.35 -230.4 -230.4 g -Fe g -Fe CrKCrKb b (311) (311) 149.6149.6-355.35 -355.35 Al Al CrKC
50、rKa a (222) (222) 156.7 156.7 -92.12 -92.12 Cu Cu CuKCuKa a (420) (420) 144.7 144.7 -258.92 -258.92 Ti Ti CoKCoKa a (114) (114) 154.2 154.2 -171.6 -171.6 薄膜分析n n丈量的数据用于确定样品性能，如化学组分、点丈量的数据用于确定样品性能，如化学组分、点阵间距、错陪配度、层厚、粗糙度、点阵缺陷及阵间距、错陪配度、层厚、粗糙度、点阵缺陷及层错等。层错等。 n n对薄膜分析，通常的要求是入射角必需高度准确。对薄膜分析，通常的要求是入射角必需高度准确
51、。通常来说薄膜的衍射信息很弱，因此需采用一些通常来说薄膜的衍射信息很弱，因此需采用一些先进的先进的X X射线光学组件和探测器技术。射线光学组件和探测器技术。 n n薄膜掠射分析：薄膜相分析薄膜掠射分析：薄膜相分析n n反射率仪：密度、厚度、外表与界面粗糙度丈量反射率仪：密度、厚度、外表与界面粗糙度丈量薄膜掠射分析：薄膜相分析薄膜掠射分析：薄膜相分析n nX X射线辐射具有较大穿透深度才干，故而射线辐射具有较大穿透深度才干，故而X X射线衍射线衍射不具有外表敏感性。掠射入射射不具有外表敏感性。掠射入射(GID)(GID)那么抑制了那么抑制了这种困难，经过以很低的入射角度进展掠射分析这种困难，经过
52、以很低的入射角度进展掠射分析可尽能够从薄膜层得到最大的信号，从而可分析可尽能够从薄膜层得到最大的信号，从而可分析相组份沿深度的分布。相组份沿深度的分布。 n n衍射仪在采用掠入射几何后便具有了外表敏感性衍射仪在采用掠入射几何后便具有了外表敏感性 n n薄膜层的相分析；薄膜层的相分析；n n纳米尺度的外表灵敏度纳米尺度的外表灵敏度 n n相组份的深度分布相组份的深度分布 图图5 XRD5 XRD5 XRD5 XRD研究研究研究研究Au /SiAu /SiAu /SiAu /Si薄膜材料的界面物相分布薄膜材料的界面物相分布薄膜材料的界面物相分布薄膜材料的界面物相分布薄膜的XRD研讨资料形状鉴别n
53、n不同的物质形状对X射线的衍射作用是不一样的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态 n n普通非晶态物质的XRD谱为一条直线 n n漫散型峰的XRD普通是由液体型固体和气体型固体所构成 n n微晶态具有晶体的特征，但由于晶粒小会产生衍射峰的宽化弥散，而结晶好的晶态物质会产生锋利的衍射峰 图图6 6 不同材料状不同材料状态态以及相以及相应应的的XRDXRD谱谱示意示意图图晶粒度的测定n n Scherrer equation: Dc=K/cos. n nDc is the average crystal size, n nK is the Scherrer constant equal t
54、o 0.89, n n is the X-ray wavelength equal to 0.1542nm, n n is the full width at half-maximum (FWHM) n n is the diffraction angle. 1.对于TiO2纳米粉体，其主要衍射峰2为21.5 ，可目的化为101晶面。2.当采用CuK作为X射线源，波长为0.154nm，衍射角的2为25.30 ，丈量获得的半高宽为0.375 ，普通Sherrer常数取0.89。3.D101K/B1/2cos0.890.15457.3、0.3750.97621.5 nm。晶粒大小丈量的衍生n n根
55、据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆垛层数。根根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆垛层数。根据据Nd101Nd101D101D101， d101 d101为为101101面的晶面间距。面的晶面间距。n n获得获得TiO2TiO2晶粒在垂直于晶粒在垂直于101101晶面方向上晶胞的堆晶面方向上晶胞的堆垛层数垛层数N ND101/d101=21.5/0.352=61D101/d101=21.5/0.352=61。由。由此可以获得此可以获得TiO2TiO2纳米晶粒在垂直于纳米晶粒在垂直于101101晶面方向晶面方向上平均有上平均有6161个晶面组成。个晶面组成。n n根据晶粒大小，还可以计算纳米粉体的比外表积
56、。根据晶粒大小，还可以计算纳米粉体的比外表积。当知纳米资料的晶体密度当知纳米资料的晶体密度 和晶粒大小，就可以利和晶粒大小，就可以利用公式用公式6/D6/D进展比外表计算进展比外表计算 晶粒度丈量的例子LaCoO3Temperature/, Temperature/, for 2 hoursfor 2 hours500500600600700700800800900900Average grain size, Average grain size, Dg/nmDg/nm15-2015-2020202525100-150100-150200200Average crystal Average c
57、rystal size, Dc/nmsize, Dc/nmAmorphoAmorphousus15.315.318.618.623.723.732.832.8小角X衍射n n在纳米多层膜资料中，两薄膜层资料反复重叠，在纳米多层膜资料中，两薄膜层资料反复重叠，构成调制界面。构成调制界面。n n当当X X射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于薄膜外表的晶面一样，在满足薄膜外表的晶面一样，在满足BraggBragg条件时，产条件时，产生相关衍射，构成明锐的衍射峰。生相关衍射，构成明锐的衍射峰。n n由于多层膜的调制周期比金属和化合物的最大晶由于多层膜的调制周
58、期比金属和化合物的最大晶面间距大得多，所以只需小周期多层膜调制界面面间距大得多，所以只需小周期多层膜调制界面产生的产生的XRDXRD衍射峰可以在小角度衍射时察看到，衍射峰可以在小角度衍射时察看到，而大周期多层膜调制界面的而大周期多层膜调制界面的XRDXRD衍射峰那么因其衍射峰那么因其衍射角度更小而无法进展观测。衍射角度更小而无法进展观测。n n因此，对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小因此，对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度角度XRDXRD方法测定其调幅周期。方法测定其调幅周期。TiN/AlN纳米多层膜的XRD小角度衍射谱 粘土的小角粘土的小角XRD衍射图衍射图 已二胺处置后粘土的小角已
59、二胺处置后粘土的小角XRD衍射图衍射图 1.31nm1.4nmXRD研讨介孔构造n nXRD的小角衍射还可以用来研讨纳米介孔资料的介孔构造。n n由于介孔资料可以构成很规整的孔，可以看做为多层构造。因此，也可以用XRD的小角衍射来经过测定孔壁之间的间隔来获得介孔的直径。n n这是目前测定纳米介孔资料构造最有效的方法之一。该方法的局限是对于孔陈列不规整的介孔资料，不能获得其孔经大小的结果。 小角衍射测定介孔构造图6-10 TiCl4-PEG法制备中孔粉体XRD结果A煅烧前 B400下煅烧1小时钛酸酯-十八胺法制备中孔粉体前驱体XRD结果A常温常压下沉化B加温加压下沉化 物相测定运用方面n n晶格
60、参数测定n n物相鉴定n n晶粒度测定n n薄膜厚度测定n n介孔构造测定n n剩余应力分析n n定量分析详细方面n n晶体学n n资料科学n n催化n n化学高分子，无机n n生物分子蛋白质n n金属学n n陶瓷研讨资料物相的目的化纳米资料的合成LaCoO3图图7 7不同温度下煅不同温度下煅烧烧2 2小小时时所得所得样样品的品的XRDXRD图图图图8 6008 600下煅下煅烧烧不同不同时时间间所得所得样样品的品的XRDXRD图图图图9 9 合成温度合成温度对对SrAlSrAl2 2O O4 4物相物相结结构构的影响的影响A: 800; B:850; C: 900; D: A: 800; B
61、:850; C: 900; D: 950; E: 1000950; E: 1000图图10 10 合成温度合成温度对对晶粒大小的影响晶粒大小的影响纳米线的构造图图11 11 水解水解纳纳米米线产线产物物图图12 12 纳纳米米线线的的XRDXRD分析分析介孔资料研讨图图1313六方孔形六方孔形MCM-41MCM-41密堆密堆积积排列示意排列示意图图图图1414合成合成产产物的物的XRDXRD图谱图谱薄膜催化剂研讨图图17 TiO17 TiO2 2薄膜薄膜/Si/Si的的XRDXRD衍射衍射谱谱图图1818掺杂掺杂薄膜在加薄膜在加氢还氢还原后的原后的XRDXRD谱谱单层分散研讨图图2121在在TiOTiO2 2载载体表面体表面负载负载不不同含量同含量CuOCuO的的纳纳米催化米催化剂剂的的XRDXRD谱谱图图22 XRD22 XRD测测定定CuOCuO在在TiOTiO2 2载载体表面的体表面的单层单层分散分散阈值阈值电子衍射分析在电镜部分讲述LRS构造分析曾经在LRS部分讲述The ENDThanks！
