萜类和挥发油

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1、第九章第九章 萜类和挥发油萜类和挥发油(2)(2)一、概述一、概述二、分类二、分类三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离一、概述一、概述定义定义 三萜三萜（triterpenoids）是由）是由6个异戊二烯单位、个异戊二烯单位、30个个碳原子组成。碳原子组成。 三萜皂苷三萜皂苷 ( triterpenoid saponins)是由三萜皂苷元是由三萜皂苷元(triterpene sapogenins)和糖、糖醛酸等组成和糖、糖醛酸等组成 由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故此称为似肥皂水溶液样泡沫，故此称为皂苷皂

2、苷。 结构中多具羧基，所以又称之为结构中多具羧基，所以又称之为酸性皂苷酸性皂苷。分布分布三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以有分布，尤以双子叶植物中分布最多双子叶植物中分布最多。三萜主要来源于菊科、三萜主要来源于菊科、豆科豆科、大戟科、楝科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。三萜皂苷在豆科、五加科三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、葫芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科等植物分布较多。石竹科、伞形科、

3、鼠李科等植物分布较多。一、概述一、概述生理活性生理活性具具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。等活性。齐墩果酸齐墩果酸临床用于治疗肝炎临床用于治疗肝炎人参皂苷人参皂苷B2、柴胡皂苷、柴胡皂苷A降低高血脂降低高血脂大大豆豆中中的的大大豆豆皂皂苷苷抑抑制制血血清清中中脂脂类类氧氧化化及及过过氧氧化脂质生成并有减肥作用化脂质生成并有减肥作用由由于于皂皂苷苷能能降降低低表表面面张张力力的的活活性性，可可被被用用来来作作乳乳化化稳定剂稳定剂、洗涤剂洗涤剂和和起泡剂起泡剂等。等。一、概述一、概述本本 章章 内内 容容一、概述一、概述二、分类二、分类三、理化性质三、理化性质四

4、、提取分离四、提取分离二、分类二、分类 多数三萜为多数三萜为四环三萜和五环三萜四环三萜和五环三萜，也有少数，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜，如：为链状、单环、双环和三环三萜，如：双环三萜双环三萜:三环三萜：三环三萜：二、分类二、分类四环三萜四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 1达玛烷（达玛烷（dammarane型）型） 2羊毛脂甾烷（羊毛脂甾烷（lanostane）型）型 3甘遂烷（甘遂烷（tirucallane）型）型 4环菠萝蜜烷（环菠萝蜜烷（cycloartane）型）型 5葫芦素烷（葫芦素烷（cucurbitane）型）型 6楝烷（楝烷（meliaca

5、ne）型）型 7. 原萜烷（原萜烷（protostane）型）型二、分类二、分类二、分类二、分类四环三萜（四环三萜（tetracyclic triterpenoidstetracyclic triterpenoids）1达玛烷型达玛烷型（dammarane）1达玛烷型达玛烷型（dammarane）结构特点：结构特点：二、分类二、分类四环三萜（四环三萜（tetracyclic triterpenoidstetracyclic triterpenoids）1达玛烷型达玛烷型（dammarane） 属达玛烷型人参皂苷可分为二类：属达玛烷型人参皂苷可分为二类：由由20(S)原原人人参参二二醇醇(20(

6、S)-protopanaxadiol)衍生的皂苷。衍生的皂苷。Ra,b,c,d等等由由20(S)原原人人参参三三醇醇(20(S)-protopanaxatriol)衍生的皂苷。衍生的皂苷。Re、Rf结构如下：结构如下：二、分类二、分类四环三萜（四环三萜（tetracyclic triterpenoidstetracyclic triterpenoids）1达玛烷型达玛烷型（dammarane） 属达玛烷型人参皂苷可分为二类属达玛烷型人参皂苷可分为二类：二、分类二、分类四环三萜（四环三萜（tetracyclic triterpenoidstetracyclic triterpenoids）（1

7、1）人参二醇型）人参二醇型-A-A型型（2 2）人参三醇型）人参三醇型-B-B型型（3 3）齐墩果酸型）齐墩果酸型-C-C型型2羊毛脂烷型羊毛脂烷型（lanostane） 结构特点：A/B、B/C、C/D环均为反式，环均为反式， 10、13 位位 -CH3,14位位-CH3, C-20为为R构型构型二、分类二、分类四环三萜（四环三萜（tetracyclic triterpenoidstetracyclic triterpenoids）3甘遂烷型甘遂烷型（tirucallane） 结构特点：结构特点：13，14-Me构构型型与与羊毛脂烷型相反羊毛脂烷型相反C-17侧链侧链C-20S构型构型二、分

8、类二、分类四环三萜（四环三萜（tetracyclic triterpenoidstetracyclic triterpenoids）4环阿屯烷型环阿屯烷型（cycloartane） 结构特点：结构特点： 与与羊羊毛毛脂脂烷烷型型很很相相似似，仅仅在在于于19位位甲甲基基与与9位位脱脱氢氢形形成成三元环三元环二、分类二、分类四环三萜（四环三萜（tetracyclic triterpenoidstetracyclic triterpenoids）5葫芦烷型葫芦烷型（cucurbitane） 结构特点：结构特点：C-9位位-Me有有5-H、8-H、10-H其余与羊毛脂烷型相同其余与羊毛脂烷型相同二、

9、分类二、分类四环三萜（四环三萜（tetracyclic triterpenoidstetracyclic triterpenoids）6楝烷型楝烷型（meliacane） 结构特点：结构特点：26个碳个碳C-8、 C-10角角 甲甲基基C-13角甲基角甲基C-17侧链侧链二、分类二、分类四环三萜（四环三萜（tetracyclic triterpenoidstetracyclic triterpenoids）二、分类二、分类五环三萜（五环三萜（pentacyclic triterpenoids）1齐墩果烷型（齐墩果烷型（oleanane）2乌苏烷型（乌苏烷型（ursane）3羽扇豆烷型（羽扇豆烷

10、型（lupane）4木栓烷型（木栓烷型（friedelane）5. 羊齿烷型羊齿烷型6.何帕烷型何帕烷型二、分类二、分类 五环三萜（五环三萜（pentacyclic triterpenoidspentacyclic triterpenoids）1齐墩果烷型（齐墩果烷型（oleanane） 又称又称-香树脂烷型（香树脂烷型（-amyrane）A/B、B/C、C/D环为反式，环为反式，D/E环为顺式。环为顺式。C-3常有常有-OH取代；取代；C-28-CH3易被氧化成酸或易被氧化成酸或CH2OH二、分类二、分类 五环三萜（五环三萜（pentacyclic triterpenoidspentacyc

11、lic triterpenoids）2乌苏烷型（乌苏烷型（ursane）-香树脂烷（香树脂烷（-amyrane）型，多为乌苏酸衍生物）型，多为乌苏酸衍生物二、分类二、分类 五环三萜（五环三萜（pentacyclic triterpenoidspentacyclic triterpenoids）与齐墩果烷的区别：与齐墩果烷的区别：29-CH3 由由变成变成且连在且连在19位。位。积雪草酸积雪草酸 R1=H，R2=H羟基积雪草酸羟基积雪草酸 R1=OH，R2=H 积雪草苷积雪草苷 R1=H，R2=glc-glc-rha羟基积雪草苷羟基积雪草苷 R1=OH，R2=glc-glc-rha二、分类二、分

12、类 五环三萜（五环三萜（pentacyclic triterpenoidspentacyclic triterpenoids）3羽扇豆烷型（羽扇豆烷型（lupane） 结构特点：结构特点：E环为五元碳环，环为五元碳环，19位有异丙基以位有异丙基以-构型构型 所有环所有环/环之间均为反式。环之间均为反式。二、分类二、分类 五环三萜（五环三萜（pentacyclic triterpenoidspentacyclic triterpenoids）4木栓烷型（木栓烷型（friedelane）二、分类二、分类 五环三萜（五环三萜（pentacyclic triterpenoidspentacyclic

13、triterpenoids）本本 章章 内内 容容一、概述一、概述二、分类二、分类三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离三、理化性质三、理化性质 物理物理 性性 质质性性 状状：苷元苷元多有较好多有较好结晶结晶 苷苷不易结晶不易结晶，多为无色无定形粉末，多为无色无定形粉末溶解度溶解度： 苷元苷元溶石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂溶石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂 不溶于水不溶于水 苷苷易溶于热水、稀醇、热易溶于热水、稀醇、热MeOH、EtOH 含水丁醇、戊醇对皂苷的溶解度较好含水丁醇、戊醇对皂苷的溶解度较好 不溶或难溶不溶或难溶乙醚、苯等乙醚、苯等极性小的有机溶剂极性小的有机溶剂 味

14、:苦苦而而辛辛辣辣，粉粉末末对对人人体体粘粘膜膜有有强强烈烈刺刺激激性性，尤尤其其鼻鼻内内粘粘膜膜的的敏敏感感性性最最大大，吸吸入入鼻鼻内内能能引引起起喷喷嚏。嚏。因因此此，有有的的皂皂苷苷内内服服，能能刺刺激激消消化化道道粘粘膜膜，产生反射性产生反射性粘液腺分泌粘液腺分泌，而用于，而用于祛痰止咳祛痰止咳。三、理化性质三、理化性质 物理物理 性性 质质 由于三萜化合物结构中常有由于三萜化合物结构中常有：-OH、=等，等，因此，在无水条件下，与因此，在无水条件下，与强酸强酸（硫酸、磷酸、高氯（硫酸、磷酸、高氯酸）、酸）、中等强酸中等强酸（三氯乙酸）、（三氯乙酸）、Lewis酸（氯化锌、酸（氯化锌

15、、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧颜色变化或荧光光。主主要要是是使使羟羟基基脱脱水水，增增加加双双键键结结构构，再再经经双双键键移移位位、双双分分子子缩缩合合等等反反应应生生成成共共轭轭双双烯烯系系统统，又又在在酸作用下形成阳碳离子盐而呈色。酸作用下形成阳碳离子盐而呈色。三、理化性质三、理化性质 物理物理 性性 质质三、理化性质三、理化性质 颜颜 色色 反反 应应全全饱饱和和的的、C-3无无羟羟基基或或羰羰基基的的化化合合物物呈呈阴性反应阴性反应。（作用于母核）1醋酐醋酐-浓硫酸反应（浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）反应）2五

16、氯化锑反应（五氯化锑反应（Kahlenberg反应）反应）三、理化性质三、理化性质 颜颜 色色 反反 应应3三氯醋酸反应（三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）反应）4氯仿氯仿-浓硫酸反应（浓硫酸反应（Salkowski反应）反应）三、理化性质三、理化性质 颜颜 色色 反反 应应5冰醋酸冰醋酸-乙酰氯反应（乙酰氯反应（Tschugaeff反应）反应）凡凡具具有有三三萜萜母母核核结结构构的的化化合合物物，均均能能产产生生上上述述反应。反应。如：三萜苷元、三萜皂苷。如：三萜苷元、三萜皂苷。三、理化性质三、理化性质 颜颜 色色 反反 应应三、理化性质 表 面 活 性皂苷水溶液经强烈振摇能产生皂

17、苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫持久性的泡沫，且不因加热而消失。且不因加热而消失。这是由于皂苷类成分具有降低水溶液表面张力这是由于皂苷类成分具有降低水溶液表面张力的缘故。因此，可作为清洁剂、乳化剂应用。的缘故。因此，可作为清洁剂、乳化剂应用。表表面面活活性性与与分分子子内内部部亲亲水水性性和和亲亲脂脂性性结结构构的的比比例例相相关关，只只有有当当二二者者比比例例相相当当，才才能能较较好好地地发发挥挥出出这这种种表表面面活活性性。若若亲亲水水性性强强于于亲亲脂脂性性或或相相反反，就就不不呈现这种活性。呈现这种活性。三、理化性质三、理化性质 溶溶 血血 作作 用用皂苷又称皂毒类（皂苷又称皂毒类

18、（sapotoxins），是指其有），是指其有溶血作用。溶血作用。皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用（不能静脉注射给药不能静脉注射给药）皂皂苷苷水水溶溶液液肌肌肉肉注注射射易易引引起起组组织织坏坏死死，口口服服则则无溶血作用无溶血作用。（可能在肠胃不被吸收的原故）。（可能在肠胃不被吸收的原故）溶血机理溶血机理：并非所有的皂苷都产生溶血现象，如：人参皂苷三、理化性质三、理化性质 溶溶 血血 作作 用用溶血与结构的关系：和糖部分有关：一些有溶血作用的三萜酯皂苷E环上酯键被水解生成物仍是皂苷（无溶血作用）三、理化性质三、理化性质 溶溶 血血 作作 用用溶

19、血与结构的关系：在在A环上有极性基团，环上有极性基团，D环或环或E环上有一中等极性环上有一中等极性基团的三萜皂苷，一般有溶血作用。基团的三萜皂苷，一般有溶血作用。苷元苷元C3-OH、C16-OH或或=O时，溶血指数时，溶血指数最高最高。D或或E环有极性基团环有极性基团导致溶血作用消失。导致溶血作用消失。 （如（如C28-糖链或糖链或-OH）三、理化性质三、理化性质 溶溶 血血 作作 用用 如何确定是否是由皂苷引起的溶血呢？如何确定是否是由皂苷引起的溶血呢？可进一步提纯再检查；可进一步提纯再检查；运用胆甾醇沉淀法。沉淀后的滤液无溶血现运用胆甾醇沉淀法。沉淀后的滤液无溶血现象，而沉淀分解后有溶血现

20、象，表示确系皂象，而沉淀分解后有溶血现象，表示确系皂苷引起的溶血现象。苷引起的溶血现象。三、理化性质三、理化性质 溶溶 血血 作作 用用三、理化性质三、理化性质 沉淀反应沉淀反应皂苷/水 + 金属盐类 沉淀（金属盐类铅盐、钡盐、铜盐等）*利用此性质进行提取和分离 三萜皂苷三萜皂苷/水水 + 中性盐类中性盐类 沉淀沉淀（酸性皂苷） （硫酸铵、醋酸铅等） 甾体皂苷甾体皂苷/ /水水 + 碱性盐类碱性盐类 沉淀沉淀（中性皂苷）（碱式醋酸铅、氢氧化钡等）三、理化性质三、理化性质 水解反应水解反应酸水解酸水解碱水解碱水解乙酰解乙酰解酶水解酶水解 氧化开裂氧化开裂本本 章章 内内 容容一、概述一、概述二、

21、分类二、分类三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离 四、提取分离四、提取分离提取总皂苷提取总皂苷: : 溶剂可为各种浓度的溶剂可为各种浓度的甲醇、乙甲醇、乙醇醇、异丙醇、异丙醇、丁醇丁醇、戊醇。、戊醇。分离总皂苷分离总皂苷: : 水饱和的正丁醇萃取，也可用水饱和的正丁醇萃取，也可用大孔吸附树脂处理后溶剂洗脱。大孔吸附树脂处理后溶剂洗脱。 （一）皂苷及皂苷元的提取（一）皂苷及皂苷元的提取1 1、提取皂苷、提取皂苷 皂苷常用乙醇、甲醇等极性溶剂提取。皂苷常用乙醇、甲醇等极性溶剂提取。 人参根粉末人参根粉末 甲醇提取，回收甲醇，加水稀释甲醇提取，回收甲醇，加水稀释水混悬液水混悬液 乙醚脱脂乙醚脱脂 乙醚提取物乙醚提取物 水液水液水饱和正丁醇萃取水饱和正丁醇萃取 水液（糖）水液（糖）正丁醇萃取物（皂苷）正丁醇萃取物（皂苷）2 2、提取皂苷元、提取皂苷元 酸水解有机溶剂萃取法：酸水解有机溶剂萃取法：将植物原料在酸将植物原料在酸性溶液中加热水解，滤过，药渣水洗后干燥，性溶液中加热水解，滤过，药渣水洗后干燥，用有机溶剂提取得皂苷元。这是工业生产中用有机溶剂提取得皂苷元。这是工业生产中常用的方法。常用的方法。 膜荚黄芪