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1、第一节第一节纳米材料纳米材料基本概念和内涵基本概念和内涵纳米材料的表面形貌纳米材料的表面形貌纳米材料的表征纳米材料的表征纳米材料的特征纳米材料的特征纳米材料的制备纳米材料的制备主要内容主要内容纳米材料的表界面纳米材料的表界面什么是纳米什么是纳米(nanometer)？什么是纳米结构什么是纳米结构(nanostructure)？什么是纳米材料什么是纳米材料(nanomaterial)?什么是纳米技术什么是纳米技术(nanotechnology)？什么是纳米科学什么是纳米科学(nanoscience)？什么是纳米科学技术什么是纳米科学技术(Nano-ST)？基本概念和内涵基本概念和内涵人高人高20
2、20亿亿 纳纳米米100100万万 纳纳米米 针头针头红血球红血球分子及分子及DNA1 1千千 纳纳米米1 1 纳纳米米0.10.1 纳纳米米氢原子氢原子Earth 1.2 x 107 mIn Greek, “nano” means dwarf纳米是一个长度计量单位，纳米是一个长度计量单位，1纳米纳米=10-9米。米。什么是纳米什么是纳米(nanometer)？Earth 1.2 x 107 m什么是纳米什么是纳米(nanometer)？（2） 纳米是社会实践体系纳米是社会实践体系 a. 掀起广泛深入的社会实践活动掀起广泛深入的社会实践活动 b. 各国政府纷纷纳入战略规划各国政府纷纷纳入战略规
3、划 c. 纳米技术的产业化实践纳米技术的产业化实践社会意义社会意义：（1）纳米是新的物质观，新的方法论；纳米是新的物质观，新的方法论；什么是纳米结构什么是纳米结构(nanostructure)？纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或组装一种新的体系，它包括一维、二维和三维体系。或组装一种新的体系，它包括一维、二维和三维体系。In this design, two rigid diamondoid rings are fused at a quasi-tetrahedral junction and sized, through
4、 the addition or subtraction of repeat subunits in each ring, to accommodate two carbon nanotubes of different diameters. The crimping of the nanotubes is a result of van der Waals packing of the rings, a feature that can be enhanced or removed by adjusting the ring size. (grey = carbon, white = hyd
5、rogen, blue = nitrogen, red = oxygen)In this design, two diamondoid rings replace small segments of a carbon nanotube, providing a lock for a third, larger ring. The larger ring includes a stitch-work of oxygens to create an electron-rich interior whose effective circular van der Waals packing just
6、touches that of the nanotube framework. Low-friction bearing assembly with two carbon allotropes Crimp junctions for perpendicular carbon nanotube scaffolding 什么是纳米材料什么是纳米材料(nanomaterial)?纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围范围(10-910-7m)或由它们作为基本单元构成的材料或由它们作为基本单元构成的材料什么是纳米科学什么是纳米科学(nanosc
7、ience)？在纳米尺度上研究材料的制备及其性质、现象的科学。在纳米尺度上研究材料的制备及其性质、现象的科学。什么是纳米技术什么是纳米技术(nanotechnology)？在纳米尺寸上对物质和材料进行研究处理的技术称为纳米在纳米尺寸上对物质和材料进行研究处理的技术称为纳米技术。纳米技术本质上是一种用单个原子、分子制造物质技术。纳米技术本质上是一种用单个原子、分子制造物质的技术。的技术。纳米技术是一门高新技术，它对纳米技术是一门高新技术，它对21世纪材料科学和微型器世纪材料科学和微型器件技术的发展具有重要影响。件技术的发展具有重要影响。纳米技术，就是要做到，纳米技术，就是要做到，从小到大从小到大
8、，从下到上从下到上。要什么东西，。要什么东西，将分子、原子搭起来，就是什么东西，原材料浪费为零，能耗将分子、原子搭起来，就是什么东西，原材料浪费为零，能耗降到极低，彻底从技术上解决了环保问题。降到极低，彻底从技术上解决了环保问题。 纳米技术是当前全球都在谈论的热门话题。纳米技术是当前全球都在谈论的热门话题。 所谓所谓纳米技术纳米技术，是指用数千个分子或原子制造新型材料或微，是指用数千个分子或原子制造新型材料或微型器件的科学技术。型器件的科学技术。 纳米技术涉及的范围很广，纳米材料只是其中的一部分，但纳米技术涉及的范围很广，纳米材料只是其中的一部分，但它却是纳米技术发展的基础。它却是纳米技术发展
9、的基础。 牛津大学材料系目前研究的纳米技术项目有牛津大学材料系目前研究的纳米技术项目有4040多个，其中主多个，其中主要的有超细薄膜、碳纳米管、纳米陶瓷、金属纳米晶体和量要的有超细薄膜、碳纳米管、纳米陶瓷、金属纳米晶体和量子点线等。子点线等。-英国牛津大学材料系纳米材料专家保尔英国牛津大学材料系纳米材料专家保尔华伦博士接受华伦博士接受科技日报记者采访时说科技日报记者采访时说什么是纳米技术什么是纳米技术(nanotechnology)？什么是纳米科技什么是纳米科技(Nano-ST)？创造和制备各种新型具有优异性能的纳米材料创造和制备各种新型具有优异性能的纳米材料设计、制备各种纳米器件和装置设计、
10、制备各种纳米器件和装置探测分析纳米材料探测分析纳米材料, ,器件的结构器件的结构, ,性质及其相互关系和性质及其相互关系和机理机理制造和研究纳米尺度（制造和研究纳米尺度（10-910-7m）的器件和材料的科学技术。的器件和材料的科学技术。纳米科技将引发一场新的工业革命纳米科技将引发一场新的工业革命国家自然科学基金与纳米科技国家自然科学基金与纳米科技国家自然科学基金资助国家自然科学基金资助“纳米纳米”科技项目和经费逐年增加科技项目和经费逐年增加 (根据题目上出现根据题目上出现纳米纳米字样字样的部分基金项目的统计结果的部分基金项目的统计结果) 纳米科技是一个多学科交叉纳米科技是一个多学科交叉的前沿
11、领域，各科学部分别的前沿领域，各科学部分别从不同角度予以了资助从不同角度予以了资助 纳米科技的科学意义纳米科技的科学意义（1 1）纳米科技将促使人类认知的革命纳米科技将促使人类认知的革命; ; （2 2）纳米科技将引发一场新的工业革命）纳米科技将引发一场新的工业革命; ;（3 3）纳米科技是一门综合性的交叉学科）纳米科技是一门综合性的交叉学科. .师昌绪院士为国家自然科学基金资师昌绪院士为国家自然科学基金资助纳米科技研究成果展览题词助纳米科技研究成果展览题词 纳米科技的前景展望纳米科技的前景展望材料和制备微电子和 计算机技术环境和能源医学与健康生物技术航天和航空国家安全FROM: www.na
12、noforum.org纳米材料的存在形式纳米材料的存在形式纳米材料的分类纳米材料的分类纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌Al2O3形貌形貌NATUREVol.4371September2005AgAuNanofibersNATUREVol.4371September2005Nanobelt /nanoribbonZnOSCIENCEVOL2919MARCH2001ZnOMaterials Letters 59 (2005) 16961700Nano peapodhigh-resolution, low-temperature scanning tunneling microscope (
13、STM) (Science-1 February 2002) Nano ringsJACS 2005Nano-flowers中科院物理所先进材料与结构分析实验中科院物理所先进材料与结构分析实验室李超荣副研究员、张晓娜、表面物理室李超荣副研究员、张晓娜、表面物理国家重点实验室曹则贤研究员通过应力国家重点实验室曹则贤研究员通过应力自组装在无机体系自组装在无机体系Ag/SiOx微米级的内微米级的内核核/壳层结构上成功地获得了三角格子铺壳层结构上成功地获得了三角格子铺排和斐波纳契数花样。排和斐波纳契数花样。研究内容以研究内容以Report形式于形式于2005年年8月月5日日发表在发表在Science上
14、。文章发表后在国际上引上。文章发表后在国际上引起了强烈的反响。起了强烈的反响。Nanotechweb 和和 ORF ON Science网站当天就分别以网站当天就分别以“应变的微应变的微结构形成类植物花样结构形成类植物花样” 和和“微观世界的花微观世界的花朵朵”作了长篇介绍。作了长篇介绍。纳米粒子的表征纳米粒子的表征TEM(隧道显微镜隧道显微镜)Four basic types of nanotech tools are available: Visualization tools, primarily scanning probe and electron microscopes; Meas
15、urement (or metrology) tools, including spectroscopic and optics based; Fabrication/production tools, including nanomanipulators and nanolithographic devices; Simulation/modeling tools, which aid in the design and development of nanotechnology products.SEM(扫描显微镜扫描显微镜)AFM(原子力显微镜原子力显微镜)STM(扫描隧道显微镜扫描隧道
16、显微镜)纳米微粒的四大效应纳米微粒的四大效应（1）表面效应表面效应是指纳米粒子是指纳米粒子表面原子数表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。剧增大后引起的性质上的变化。（2）量子尺寸效应量子尺寸效应当粒子尺寸降低到某一值时，当粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电子能级金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级由准连续变为分立能级和和纳米半导体微粒的能隙变宽的纳米半导体微粒的能隙变宽的现象现象均称为量子尺寸效应。均称为量子尺寸效应。纳米微粒的四大效应纳米微粒的四大效应（3）小尺寸效应小尺寸效应当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导
17、态的相干长度或透射当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，对于深度等物理特征尺寸相当或更小时，对于晶体其周期性的边晶体其周期性的边界条件将被破坏界条件将被破坏，对于，对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小，这些都会导致电、磁、光、声、热力学等性质的变度减小，这些都会导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化，化，这称为小尺寸效应。这称为小尺寸效应。（4）宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强
18、度、量子相干器件中的发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而可以穿越宏观系统的势垒而产生变化产生变化，故称为宏观量子隧道效应。，故称为宏观量子隧道效应。（1）表面效应表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。Relationshipbetweentheratioofthesurfaceatomstowholeatomsandparticlesize（2）量子尺寸效应量子尺寸效应当
19、粒子尺寸极小时，费米能级附当粒子尺寸极小时，费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级的现象。近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级的现象。量子尺寸效应可导致纳米颗粒的磁、光、声、电、热以量子尺寸效应可导致纳米颗粒的磁、光、声、电、热以及超导电性与同一物质原有性质有显著差异，即出现反常现及超导电性与同一物质原有性质有显著差异，即出现反常现象。象。例如金属都是导体，但纳米金属颗粒在低温时，由于量子尺例如金属都是导体，但纳米金属颗粒在低温时，由于量子尺寸效应会呈现绝缘性。寸效应会呈现绝缘性。美国贝尔实验室发现当半导体硒化镉颗粒随尺寸的减小能带美国贝尔实验室发现当半导体硒化镉颗粒随尺寸的减小能
20、带间隙加宽，间隙加宽，发光颜色由红色向蓝色转移发光颜色由红色向蓝色转移。美国伯克利实验室。美国伯克利实验室控制硒化镉纳米颗粒尺寸，所制备的发光二极管可在红、绿控制硒化镉纳米颗粒尺寸，所制备的发光二极管可在红、绿和蓝光之间变化。和蓝光之间变化。量子尺寸效应量子尺寸效应使纳米技术在使纳米技术在微电子学微电子学微电子学微电子学和和光电子学光电子学光电子学光电子学地位显赫。地位显赫。 尺寸及形貌导致颜色不同（3）小尺寸效应小尺寸效应当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，对于
21、晶体对于晶体其周期性的边界条件将被破坏其周期性的边界条件将被破坏，对于非晶态纳米粒子其表面层附对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小近原子密度减小，这些都会导致电、磁、光、声、热力学等性质，这些都会导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化，这称为小尺寸效应。的变化，这称为小尺寸效应。随着纳米颗粒尺寸的减小，随着纳米颗粒尺寸的减小，与体积成比例的能与体积成比例的能量，如磁各向异性等亦相应降低量，如磁各向异性等亦相应降低，当体积能与，当体积能与热能相当或更小时，会发生强磁状态向超顺磁热能相当或更小时，会发生强磁状态向超顺磁状态转变。状态转变。当颗粒尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意当颗粒尺寸与光
22、波的波长、传导电子德布罗意波长、超导体的相干长度或透射深度等物理特波长、超导体的相干长度或透射深度等物理特性尺度相当或更小时，其声、光、电、磁和热性尺度相当或更小时，其声、光、电、磁和热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。将导致光力学等特性均会呈现新的尺寸效应。将导致光的等离子共振频移、介电常数与超导性能发生的等离子共振频移、介电常数与超导性能发生变化。变化。（4）宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应微观粒子具有穿越势垒的能微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具如微粒的磁化强度、
23、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。化，故称为宏观量子隧道效应。电子既具有粒子性又具有波动性，因此存电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。在隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者说未来微电子、光电子器件的基础，或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。要考虑上述的量子效
24、应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在经典电路的极限尺寸大概在0.250.25微米。微米。纳米微粒的一些奇异特性纳米微粒的一些奇异特性纳米金属的熔点比普通金属低几百度；气体在纳米材料中的扩散速度比在普通材料中快几千倍；纳米磁性材料的磁记录密度可比普通的磁性材料提高倍；纳米陶瓷的强度和韧性显著提高纳米氧化铝粉体添加到常规85瓷、95瓷中，观察到强度和韧性均提高50以上；纳米材料具有奇特韧性，在
25、经受弯曲不断裂；纳米材料在温度下，塑性提高。纳米复合材料对光的反射度极低，但对电磁波的吸收性能极强，是隐形技术的突破；纳米材料颗粒与生物细胞结合力很强。催化活性增强以粒径小于300nm的Ni和Cu-Zn合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂，可使有机物氢化的效率提高到传统镍催化剂的10倍。l直径几十纳米的Si3N4纳米线的弯曲强度弯曲强度在103Mpa量级，比块体Si3N4材料高出一个数量级。纳米微粒的一些奇异特性纳米微粒的一些奇异特性第二节纳米粒子的表面第二节纳米粒子的表面自然界中的纳米粒子自然界中的纳米粒子尘埃、烟尘埃、烟20世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳世纪初人们已开始用蒸
26、发法制备金属及其氧化物的纳米粒子米粒子20世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极限世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极限为数微米）为数微米）近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右微米左右多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的应用，使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳应用，使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可能，但问题是如何规模化米粒子成为可能，但问题是如何规模化
27、物理方法粉碎法物理方法粉碎法几种典型的粉碎技术：几种典型的粉碎技术：球磨、振动球磨、振动磨、球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨流粉碎气流磨一般的粉碎作用力一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，击、磨碎与剪碎的组合，等等。等等。 物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主要表现在：性质发生变化
28、，主要表现在：物理方法粉碎法物理方法粉碎法1、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构或重结晶。或重结晶。2、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团聚等性质。聚等性质。3、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发生变化。生变化。构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子物理方法构筑法物理方法构筑法化学法主要是化学法主要是“自下而上自下而上”的方法，即是
29、通过适当的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液相反应法。化学法包括气相反应法和液相反应法。 气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气固反应气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气固反应法等法等 液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法、反液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法、反相胶束法等相胶
30、束法等化学合成方法化学合成方法又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物或经又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物行加热、蒸发、分解，得到目标前期预处理的中间化合物行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。一般的反应形式为：物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A（气）（气）B（固）（固）C（气）（气）化学方法气相分解法化学方法气相分解法气相分解法的原料通气相分解法的原料通常是容易挥发、蒸汽常是容易挥发、蒸汽压高、反应性好的有压高、反应性好的有机硅、金属氯化物或机硅、金属氯化物或其它化合物其它化合物Fe(CO)5(g)Fe(s)+5CO(g)SiH4(g)S
31、i(s)+2H2(g)3Si(NH)2Si3N4(s)+2NH3(g)(CH3)4SiSiC(s)+6H2(g)2Si(OH)42SiO2(s)+4H2O(g)通常是利用两种以上通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应物质之间的气相化学反应，在高温下合成为相，在高温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：一般的反应形式为：A A（气）（气） B B（气）（气） C C（固）（固） D D（气）（气）激光诱导激光诱导气相反应气相反应化学方法气相合成法化学方法气相合成法3SiH4(g)+4NH3(g
32、)Si3H4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12HCl(g)2SiH4(g)+C2H4(g)2SiC(s)+6H2(g)BCl3(g)+3/2NH3(g)B(s)+3HCl(g)沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。存在于溶液中的离子子。存在于溶液中的离子A和和B结合，形成晶核，由晶
33、核结合，形成晶核，由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。液相反应法液相反应法沉淀法沉淀法一般而言，当颗粒粒径成为一般而言，当颗粒粒径成为1微米以上时就形成沉淀。微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度。即核形成沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。就变大。液相反应法液相反应法沉淀法沉淀法沉淀法主要分为：沉淀法主要分为：直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、化合物沉直接沉淀法、共沉淀法、均
34、匀沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等淀法等例如：例如：1. 1. 在在BaBa，TiTi的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物化合物BaTiO(CBaTiO(C2 2H H4 4) )2 2.4H.4H2 2O O沉淀。经高温分解，可制得沉淀。经高温分解，可制得BaTiOBaTiO3 3的的纳米粒子。纳米粒子。在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合共沉淀。沉淀和混合共沉淀。
35、关键在于：关键在于：如何使组成材料的多种离子同时如何使组成材料的多种离子同时沉淀？沉淀？ 高速搅拌高速搅拌 过量沉淀剂过量沉淀剂 调节调节pHpH值值沉淀法沉淀法共沉淀法共沉淀法液相反应法液相反应法沉淀法沉淀法例如：例如：将尿素水溶液加热到将尿素水溶液加热到70oC左右，就会发生如下水解反应：左右，就会发生如下水解反应：(NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2该反应在内部生成了沉淀剂该反应在内部生成了沉淀剂NH4OH。在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很低，在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。不断搅拌，沉淀剂浓
36、度在局部溶液中也会变得很高。均匀沉淀法均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在溶液内缓慢地生是不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在溶液内缓慢地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性。成，消除了沉淀剂的局部不均匀性。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的纳米粒子。易得到高纯度的纳米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性的通过配置无机盐的水合物，控
37、制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可以使球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液，可以得解三价铁盐溶液，可以得Fe2O3纳米粒子。纳米粒子。无机盐水解法无机盐水解法液相反应法液相反应法水解沉淀法水解沉淀法水热氧化：水热氧化：mM+nH2OMmOn+H2水热沉淀：水热沉淀：KF+MnCl2KMnF2水热合成：水热合成：FeTiO3+KOHK2O.nTiO2水热还原：水热还原：MexOy+yH2xMe+yH2O水热分解：水
38、热分解：ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3水热结晶：水热结晶：Al(OH)3Al2O3.H2O液相反应法液相反应法水热法水热法水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水进行有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。解反应。5mL 0.02M AgNO5mL 0.02M AgNO3 3 和和5mL 0.02M 5mL 0.02M NaClNaCl ，加入到，加入到30mL30mL蒸馏水中，搅拌生成蒸馏水中，搅拌生成AgClAgCl胶体，然后胶体，然后
39、0.04g,0.2mmol0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬TeflonTeflon的的50mL50mL合成弹中，在加热炉中合成弹中，在加热炉中180180C C下保持下保持1818小时，空气中冷却至小时，空气中冷却至室温，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空室温，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 60 C C干燥干燥2 2小时。小时。水热法合成水热法合成Ag纳米粒子纳米粒子SEMimageofsamplesobtainedat180CafterareactiontimeofA)6h,B)9h,C)12hChem. Eur. J.
40、 2005, 11, 160-163. 基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。液相反应法液相反应法溶胶凝胶法溶胶凝胶法金属纳米粒子的化学合成方法金属纳米粒子的化学合成方法Shipway, A.N.; Katz, E.; Willner, I. CHEMPHYSCHM. 2000, 1, 18-52.1. Metal Compound2. Solvents ：W
41、ater Polar/Non-polar organic solvents3. Reducing agent ：Gaseous hydrogen, Hydridic compounds Reducing organics, e.g. alcohols4. Stabilizers (Stabilizing agents/ligands/capping agents/passivating agents): organic ligands, surfactants, polymers, polyoxoanions, et al. prevent uncontrollable growth of p
42、articles prevent particle aggregation control growth rate controls particle size allows particle solubility in various solvents金属纳米粒子的化学合成方法金属纳米粒子的化学合成方法金属纳米粒子的化学合成方法金属纳米粒子的化学合成方法金属纳米粒子的化学合成方法金属纳米粒子的化学合成方法(1)(2)(3)A)dictationbytheanisotropiccrystallographicstructureofasolid;B)confinementbyaliquiddro
43、pletasinthevapor-liquid-solidprocess;C)directionthroughtheuseofatemplate;D)kineticcontrolprovidedbyacappingreagent;E)self-assemblyof0Dnanostructures;F)size-reductionofa1Dmicrostructure.一维纳米材料合成方法一维纳米材料合成方法Schematicillustrationsofsixdifferentstrategiesthathavebeendemonstratedforachieving1Dgrowth:气相一维
44、控制生长是目前研究最多的，也是最成熟的一气相一维控制生长是目前研究最多的，也是最成熟的一维纳米材料的制备方法。但受前驱体的影响，利用此方维纳米材料的制备方法。但受前驱体的影响，利用此方法难以得到三元组分化合物以及掺杂化合物。同时，沉法难以得到三元组分化合物以及掺杂化合物。同时，沉积在基底上的纳米材料基本上是杂乱无章的，只能用刻积在基底上的纳米材料基本上是杂乱无章的，只能用刻蚀的方法预先获得图案状的基底，随后沉积得到广义上蚀的方法预先获得图案状的基底，随后沉积得到广义上的非单分散的阵列。随着刻蚀技术的发展，人们逐渐实的非单分散的阵列。随着刻蚀技术的发展，人们逐渐实现了单根纳米管现了单根纳米管/
45、/线的线的CVDCVD可控生长。可控生长。气相法合成一维纳米材料气相法合成一维纳米材料利用气相生长来制备一维纳米材料，一般需要将利用气相生长来制备一维纳米材料，一般需要将前驱体加热到一定温度。常见的处理包括直接加前驱体加热到一定温度。常见的处理包括直接加热金属表面和化学气相沉积。热金属表面和化学气相沉积。气气相相生生长长Cu新鲜表面快速新鲜表面快速升温到升温到400700Y. N. Xia, Nano Lett. 2002, 2, 1333. CuO纳米线纳米线 CVD制备碳纳米管制备碳纳米管H.J,Dai Science 1999, 283, 512气气相相生生长长P.D.Yang Scie
46、nce 2001, 292, 1897.ZnO纳米线设想存在一个纳米尺寸的笼子设想存在一个纳米尺寸的笼子( (纳米尺寸的反应器纳米尺寸的反应器) )，让原，让原子的成核和生长在该子的成核和生长在该“纳米反应器纳米反应器”中进行。在反应充分中进行。在反应充分进行后，进行后，“纳米反应器纳米反应器”的大小和形状就决定了作为产物的大小和形状就决定了作为产物的纳米材料的尺寸和形状。无数多个的纳米材料的尺寸和形状。无数多个“纳米反应器纳米反应器”的集的集合就是模板合成技术中的合就是模板合成技术中的“模板模板”。模板生长模板生长 模板法使得纳米材料的生长可以按照人们的意愿来进行，模板法使得纳米材料的生长可
47、以按照人们的意愿来进行，产物基本涵盖了目前可制备的一维纳米材料。一些辅助手产物基本涵盖了目前可制备的一维纳米材料。一些辅助手段保证了产物的结构完整性和形貌可控性，并且很容易获段保证了产物的结构完整性和形貌可控性，并且很容易获得良好的纳米阵列。得良好的纳米阵列。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。透过腔壁扩散进出。模板
48、的分类模板的分类软模板和硬模板软模板和硬模板硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCMMCM4141、纳米管、多孔、纳米管、多孔Si Si模板、金属模板以及经过特殊处理模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。的多孔高分子薄膜等。 软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。团、反胶团、囊泡等。首先是模板与产物的分离比较麻烦，很容易对纳米管首先是模板与产物的分离比较麻烦，很容易对纳米管/ /线线造成损伤；其次，模板的结构一般只是在很小的范围内是造成损伤；其次，模板的结构一般只是在很小的范围内
49、是有序的，很难在大范围内改变，这就使纳米材料的尺寸不有序的，很难在大范围内改变，这就使纳米材料的尺寸不能随意地改变；第三，模板的使用造成了对反应条件的限能随意地改变；第三，模板的使用造成了对反应条件的限制，为了迁就模板的适用范围，将不可避免地对产物的应制，为了迁就模板的适用范围，将不可避免地对产物的应用造成影响。用造成影响。 缺点：缺点：模板生长模板生长 模板生长模板生长 模板应该包含有一维方向上的重复结构，利用这模板应该包含有一维方向上的重复结构，利用这个重复结构可以实现一维纳米结构的可控生长。个重复结构可以实现一维纳米结构的可控生长。q 带有台阶的基底；带有台阶的基底；q 准直孔道的多孔化
50、合物；准直孔道的多孔化合物；q 一维纳米材料模板；一维纳米材料模板；q 生物生物DNADNA长链分子长链分子 J. R. Heath, Science 2003, 300, 112 带有台阶的基底为模板带有台阶的基底为模板模板生长模板生长 贵金属（Pd、Cu、 Ag、Au）金属氧化物（MoO2、MnO2、Cu2O、Fe2O3） R. M Penner, Science 2001, 293, 2227 模板生长模板生长 碳纳米管为模板C. M. Lieber, Chem. Mater. 1996, 8, 2041 模板生长模板生长 P. D. Yang, Nature, 2003, 422, 5
51、99 模板生长模板生长 生物模板 metallized DNA networks of the nanowires.J. Richter, Adv. Mater. 2000, 12, 507模板生长模板生长 在在液液相相中中的的生生长长意意味味着着反反应应条条件件比比较较温温和和。大大多多数数化化合合物物可可以以通通过过前前驱驱体体按按照照特特定定的的反反应应来来获获得得。与与固固相相反反应应相相比比，液液相相反反应应可可以以合合成成高高熔熔点点、多多组组分分的的化化合合物物。另另外外，液液相相浓浓度度以以及及反反应应物物比比例例是是可可以以连连续续变变化化的的，也也就是说产物的形貌更容易调控
52、。就是说产物的形貌更容易调控。 直接的液相反应的报道比较少，这是因为很难控制成直接的液相反应的报道比较少，这是因为很难控制成核反应与生长反应的速率。在反应的初始阶段，所形成核反应与生长反应的速率。在反应的初始阶段，所形成的颗粒基本是无定形的，生长方向基本是随机的，最终的颗粒基本是无定形的，生长方向基本是随机的，最终产物以圆形为主。若要使最初形成的晶核按照一定的方产物以圆形为主。若要使最初形成的晶核按照一定的方向生长，必须使之形成势能最优势面，或者是引入外力。向生长，必须使之形成势能最优势面，或者是引入外力。 液相生长液相生长Te在水溶液中倾向于聚合形成螺旋状的长链，它们按照某一方向上的聚合是能
53、量有利的。H2TeO3酸还原以后所得到的胶体颗粒在长时间内会逐渐转变为单晶纳米线Y. Xia, Adv. Mater. 2002, 14, 1749 液相生长液相生长水热法水热法(溶剂热法溶剂热法) 将前驱体与特定的成模剂（酸、碱或是胺）在合适的溶剂中按比例混合均匀，然后将混合物放入密封的容器中，在高温下反应一段时间。溶剂热法的优点是绝大多数的固体都能找到合适的溶剂。成模剂的选择能有效地改变产物的外形。 但是这种方法的缺点也很明显，它的产率低，产物的尺寸分布很广，与CVD方法相似。 MnO2 NanostructuresY. D. Li, Chem. Eur. J. 2003, 9, 300
54、聚乙烯醇体系 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）选择性地吸附在晶核的不同晶面上，使得各向生长同性遭到破坏，晶核继续合并生长得到的是纳米线，而不是纳米颗粒。 利用表面活性剂合成纳米结构Y. N. Xia, Chem. Mater. 2002, 14, 4736 液相合成的优点是非常突出的，例如产物尺寸分布均匀，成分单一等；并且产物在液相中分散均匀，对下一步实现自组装非常有利。但受液相中各向生长同性的限制，需要特殊的方法来控制产物的形貌，因此其过程及后处理都比较麻烦。这也限制了液相合成一维纳米材料的使用范围。 液相生长液相生长纳米薄膜可分为：单分子膜；由纳米粒子组成（或堆纳米薄膜可分为：单分子膜；由纳米粒子
55、组成（或堆砌而成）的薄膜；纳米粒子间有较多空隙或无序原子砌而成）的薄膜；纳米粒子间有较多空隙或无序原子或另一种材料的薄膜等或另一种材料的薄膜等纳米薄膜制备方法概述纳米薄膜制备方法概述自组装技术自组装技术物理气相沉积技术物理气相沉积技术 CVD法可分为常压法可分为常压CVD； 低压低压CVD； 热热CVD； 等离子等离子CVD； 间隙间隙CVD； 激光激光CVD； 超声超声CVD等等。等等。化学气相沉积技术化学气相沉积技术化学气相沉积（化学气相沉积（CVDCVD）方法目前被广泛的应用于纳米薄膜）方法目前被广泛的应用于纳米薄膜材料的制备，主要用于制备半导体、氧化物、氮化物、碳材料的制备，主要用于制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜。化物纳米薄膜。
