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1、第十三章第十三章 基本有机化工产品分析基本有机化工产品分析1 概述概述一、基本有机化工产品的分类一、基本有机化工产品的分类 由天然资源及初级加工品和副产品经化学合成方法加工成的最基本的有机产品。通常分为烯烃、炔烃、醇类、酚类、酯类、醛和酮、羧酸及其衍生物、碳水化合物等二、基本有机化工产品的分析特点二、基本有机化工产品的分析特点 有机定量分析：在一定条件下使用试剂与官能团进行定量反应，测定试剂的消耗量或产物的生成量，从而确定被测组分含量2 醇类的测定醇类的测定一、乙酸酐一、乙酸酐-乙酸钠乙酰化法乙酸钠乙酰化法1.测定原理通常根据醇易酰化成酯的性质，用酰化方法测定2. 反应条件 中和反应和滴定反应
2、都是以酚酞为指示剂，终点颜色均为微红色；中和反应是本法的关键。 乙醇钠为催化剂避免使用有毒的吡啶是此法的优点 此法测定醇可消除伯胺、仲胺的干扰3.测定步骤同样条件测定空白试验4.结果计算5.注意事项氢氧化钠浓度不大于1mol/L，硫酸标液浓度不小于0.5mol/L样品与固体乙酸钠应轻轻摇动，再加入5mL乙酸酐，然后轻轻摇动使乙酸酐将混合固体润湿乙酰化试剂加入时切忌摇动瓶子氢氧化钠中和乙酸时，滴加速度不宜太快二、高碘酸氧化法二、高碘酸氧化法1.测定原理2.测定条件(1)高碘酸加入量的影响：滴定样品消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积必须超过空白试验消耗量的80%，以保证有足够的高碘酸，使氧化反应完全(
3、2)酸度和温度对氧化反应速度的影响：一般pH=4，室温条件为宜，温度较高会导致醛或酸进一步氧化等副反应的发生；生成物是甲醛或甲酸时在室温优惠缓慢分解，造成误差 反应需静置3090min 3.结果计算3 酚类的测定酚类的测定 由于酚羟基的给电子共轭效应使苯环邻、对位上的氢原子很容易发生亲电取代反应，在室温时可与卤素定量的发生反应，基于这种性质，建立了卤代法（氧化还原法）测定酚含量的方法一、测定原理一、测定原理5KBr+KBrO3+6HCl3Br2+3H2O+6KClBr2+2KII2+2KBrI2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6二、测定步骤二、测定步骤1. 溴酸钾-溴化钾溶液c(1/6
4、 KBrO3=0.1mol/L)的配制 1.5g溴酸钾和12.5g溴化钾置于烧杯中，加水使其溶解，再稀释至500mL2. 试样测定 准确称取试样，加水溶解，若试样不溶于水加入氢氧化钠溶液，然后定容于250mL容量瓶中 移液管移取25.00mL试样于碘量瓶中，准确加入25.00mL c(1/6 KBrO3=0.1mol/L)溴酸钾-溴化钾溶液。加入盐酸溶液，盖紧瓶塞置于暗处反应 反应完全后，加入碘化钾溶液，充分振摇后加入2mL氯仿，用标准硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加入淀粉，继续滴定至蓝色刚好消失为终点。同样条件下测定空白试验三、计算公式三、计算公式四、注意事项四、注意事项 三溴苯酚是白色无定型
5、沉淀，难溶于水，易吸附和包裹溴而影响测定结果，因此在用硫代硫酸钠滴定前，加入氯仿以溶解沉淀，同时溶解反应中析出的碘，使滴定终点易于观察4 醛和和酮的的测定定一、盐酸羟胺法一、盐酸羟胺法1.测定原理2.测定条件u肟化反应是可逆反应，常过量1倍的试剂，反应趋于完全；常用乙醇做介质u反应时间和温度：醛和甲基酮在室温下30min反应完全，其他根据具体情况而定u滴定终点的确定：溴酚蓝做指示剂，终点颜色变化不明显，必须同时做空白试验加以对照，本法的关键在于滴定终点的观察u试样中有酸性或碱性物质存在时必须用另一份试样滴定校正；羟胺是强还原剂避免氧化性物质的干扰3.测定步骤 若采用电位滴定，当滴定至浅蓝色时，
6、每滴0.5mL记录一次pH，继续滴定至黄色，每滴0.2mL记录一次pH。当溶液为黄色后，再按每滴0.2mL记录一次pH，共记录5次后停止滴定。记录数据，以滴定体积V为横坐标，pH值/V为纵坐标绘制曲线，与pH值/V极大值对应的体积即为终点体积 同样条件下做空白实验4.结果计算二、二、2,4-二硝基苯二硝基苯肼光度法光度法1.测定原理2.测定步骤(1)标准曲线的绘制A.配制标准溶液 称取0.643g2-丁酮溶于50mL无羰基甲醇中，转至100mL容量瓶中，用无羰基甲醇定容。用时在稀释十倍，即为羰基化合物标准溶液 分别移取0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL以上羰基化合物标准溶液于
7、6个100mL容量瓶中，用无羰基甲醇定容。B.测定吸光度 向6个25mL容量瓶中分别移取2.0mL上述标液，个加入2.0mL2,4-二硝基苯肼，在室温下反应约30min，用氢氧化钾-甲醇定容，放置约12min，在480nm处，以试剂空白为参比，测定吸光度C.绘制标准曲线 以测定的吸光度为纵坐标，相应的标准溶液中羰基化合物的质量为横坐标，绘制标准曲线(2)样品的测定 移取2.0mL含羰基化合物的样品于已称量的25mL容量瓶中，称重。两次称量之差为样品质量，按(1)中步骤B测定吸光度。同时用2.0mL物羰基甲醇做空白试验3.结果计算三、希夫试剂比色法1. 测定原理 希夫试剂(品红醛试剂)与醛类作用
8、生成紫蓝色的化合物，通过比色测定，即可确定试样中醛的含量2. 测定步骤(1)希夫试剂的配制 0.0004%、0.0010%、0.0030%醛标准溶液：称取 乙醛0.1386 g，用无醛酒精溶解并稀释至100mL，即得0.1%乙醛标准溶液，储存于冰箱中。于3只100 mL容量瓶中个注入无醛酒精，分别加入0.40、1.00、3.00 mL0.1%乙醛标液，用同样酒精定容即得0.0004%、0.0010%、0.0030%醛标准溶液(2)样品测定 在4只25 mL比色管中，分别注入乙醛试样和以上三种醛标准溶液各5 mL，各加水5 mL，品红醛试剂2 mL，静置20min后进行比色四、应用实例四、应用实
9、例工业环己酮质量检验工业环己酮质量检验1.密度的测定 比重瓶法：将1535间任一温度下测得的密度换算至20 的密度2.酸度的测定3.纯度的测定（1）测定原理（2）主要试剂 三乙醇胺水溶液 异丙醇 盐酸羟胺水溶液（3）测定步骤A.中和盐酸羟胺溶液：在盐酸羟胺水溶液中，加入溴酚蓝指示剂，并滴加三乙醇胺溶液，直至通过投射光线溶液呈现蓝绿色B.白对比液：在65mL中性盐酸羟胺溶液中加入100mL水作为空白对比液C.空白试验：锥形瓶中加入65mL中性盐酸羟胺和50mL三乙醇胺水溶液，用硫酸标准溶液滴定至与空白对比液的颜色相同D.样品测定：安培球称取试样，加入到预先准备好盛有65mL中性盐酸羟胺和50mL
10、三乙醇胺的锥形瓶中，剧烈震荡打破安培球，室温放置30min。用少量水冲洗瓶口瓶盖，以硫酸标准溶液滴定，直至通过透射光线观察与空白的颜色相同（4）结果计算5 羧酸和酯的测定羧酸和酯的测定 测定羧酸常用酸碱滴定法；酯在碱性条件下水解生成酸的盐以及一种醇，借此可用皂化法测定酯的含量一、酯的测定一、酯的测定 1.测定原理2.测定步骤3.结果计算酯的测定结果常用皂化值或酯含量表示皂化值是指1g样品中含有的游离酸类和酯类所需氢氧化钾的毫克数二、羧酸的测定二、羧酸的测定1.测定原理2.测定方法 电离常数大于10-8且溶于水的羧酸，用氢氧化钠标液直接滴定；难溶于水的羧酸，先溶于过量碱标液，再用酸标液滴定；分子
11、含碳原子数大于10的羧酸，用中性乙醇溶解后用标准氢氧化钠水溶液滴定；不溶于水或则酸性太弱的羧酸采用非水滴定。 通常用酸碱指示剂，滴定终点难观察时用电位滴定；如果算的强度不明显可先用电位法求出终点的pH，在选用指示剂；混合指示剂用于化学计量点附近滴定突跃范围小的滴定三、应用实例三、应用实例苯甲酸含量的测定苯甲酸含量的测定1.测定原理 苯甲酸属芳香性酸类化合物，其Ka =6.310-3，故可以用标准碱溶液直接滴定可用酚酞做指示剂2.测定步骤 称取0.27g苯甲酸，加入中性乙醇25mL，溶解后加酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至淡红色。同时作空白试验，空白值为V03.结果计算6 工业乙酸乙酯分析工
12、业乙酸乙酯分析一、乙酸乙酯的性质及用途一、乙酸乙酯的性质及用途 无色、易挥发、中性的可燃性液体，带有水果香味。熔点-83，沸点77.06 ，相对密度0.9003，微溶于水 乙酸乙酯是极好的工业溶剂；是重要的有机化工原料二、乙酸乙酯质量检验二、乙酸乙酯质量检验（一）乙酸乙酯中水分的测定（一）乙酸乙酯中水分的测定1.卡尔费休法测定原理2.测定步骤 加入电解液(卡尔费休试剂)，调节仪器，当仪器进入工作状态后进行标定 取适量样品，注入水分测定仪，反应完毕后读取数值3.结果计算（二）皂化（二）皂化离子交换法测定乙酸乙酯离子交换法测定乙酸乙酯1.测定原理2.测定步骤(1)交换柱的填充:洗净交换柱，低端垫上
13、5mm玻璃纤维，加入已处理好的树脂悬浮液，将树脂沉降，保持树脂在水中，再垫上5mm玻璃纤维，用蒸馏水淋洗，直到洗脱下来的水pH=67并不含氯离子为止(2)皂化：(3)交换：反应液倒入交换瓶，打开旋塞，开始交换，以中性乙醇淋洗交换柱直到pH约为6，关闭旋塞(4)滴定：交换结束的液体加热微沸，立即取下，于流水中冷却至室温，加入酚酞指示剂，以氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色3.结果计算（三）乙酸乙酯酸度的测定（按乙酸百分含量计）（三）乙酸乙酯酸度的测定（按乙酸百分含量计） 量取20mL乙醇于100mL锥形瓶中，加入酚酞指示剂，用氢氧化钠标液滴定至粉红色；准确加入20mL乙酸乙酯试样，摇匀用氢氧化钠标液滴
14、定至粉红色，15S不褪色（四）乙酸酯组成的测定（四）乙酸酯组成的测定1.测定原理 样品汽化后，随载气进入色谱柱，在柱内迁移速度不同而分离，先后流出色谱柱进入检测器，由记录仪绘制相应色谱图，根据保留时间和色谱峰面积或峰高定性和定量2.色谱条件 气相色谱仪；热导检测器；载气:H2，40mL/min；柱温:130；检测器:130 ；汽化室:250 ；进样量:24L3.测定步骤u调节气相色谱仪达到仪器最佳分析条件u水、乙醇的质量校正因子的测定u样品测定4.结果计算（1）面积归一化法（2）外标法计算7 有机氮含量的测定 测定氮含量通常是将有机物中的氮转变成N2或NH3的形式，然后分别用气量发或气相色谱法
15、测定N2，用容量法或分光光度法测定NH3，从而计算出化合物的氮含量，前者是经典的杜马法，后者是经典的克达尔法，本节主要介绍后者一、一、测定原理定原理(1)消化煮解：H2NCH2COOH+3H2SO42CO2+4H2O+3SO2+NH3NH3+H2SO4NH4HSO4(2)碱化蒸馏：NH4HSO4+2NaOHNH3+Na2SO4+2H2O(3)吸收：NH3+H3BO3NH4H2BO3(4)滴定：NH4H2BO3+HClNH4Cl+H3BO3二、测定步骤1.消化煮解：准确称取固体试样，移入克氏烧瓶的底部，加入硫酸铜、硫酸钾及硫酸。摇匀后于瓶口放一漏斗，以45角在电炉上小火加热，待内容物全部碳化，泡
16、沫完全停止后加大火力，保持微沸，至液体呈蓝绿色色澄清透明后，在继续加热0.5-1h。冷却，小心加入20mL水，在放冷后定容于100mL容量瓶中。同时做空白试验。2.碱化蒸馏(1)清洗水蒸气定氮仪，连接水蒸气定氮仪。于水蒸气发生瓶内装水至2/3，加入数粒玻璃球、甲基红指示剂及数滴硫酸。开通冷凝水，加热水蒸气发生瓶使水沸腾，用水蒸气洗涤5min。移开火源，使仪器中的水从蒸气室压出，再从节门漏斗加水到蒸气室，关闭节门漏斗，反复多次，最后放出洗涤水，关闭出水口。(2)蒸馏：向水蒸气发生瓶中补充水和硫酸，在吸收瓶中加入10mL硼酸吸收液及混合指示剂(甲基红乙醇-溴甲酚绿乙醇)，并将冷凝管的下端插入液面以下，准确吸取10.00mL试样煮解液由节门漏斗流入反应室，在加入10mL40%的氢氧化钠溶液，关闭节门漏斗，开通冷凝水，进行蒸馏至氨全部蒸出。取下吸收瓶 3.滴定 以盐酸标准溶液滴定至溶液颜色由绿色变为灰紫色为终点，同时准确吸取10mL试剂空白消化液，同样条件下进行空白试验4.注意事项 此法不能直接用于硝基及亚硝基化合物、偶氮化合物、肼、腙等的测定，在测定这类样品时，需要早分解以前用适当的还原剂将这些官能团还原，然后在用此法测定三、结果计算三、结果计算
