《烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则-TomDela课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则-TomDela课件（52页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第三章第三章 烯烯 烃烃 第一节第一节 烯烃的结构烯烃的结构1.键的特点： 键重叠程度比键小，不如键稳定，比较容易破裂。C=C键的键能等于264.4kJ/mol。610（C=C键能）-345.6(C-C键能)小于C-C单键的键能345.6kJ/mol. 键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。 由于键的电子云不象键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对电子的束缚力就较小。2.C=C和C-C的区别： C=C的键长比C-C键短。 两个碳原子之间增加了一个键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长0.134
2、nm, 而C-C键长0.154nm。 C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个py轨道不能重叠，键便被破坏。 三、双键的表示法：双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表键，另一条代表键。第二节第二节 烯烃的同分异构及命名烯烃的同分异构及命名一、烯烃的同分异构现象烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳干异构，双键位置不同引起的位置异构（position isomerism），及双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。此外，由于双键不能自由旋转又产生了另一个异构现象-顺反异构，如：2-丁烯有两个：顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键相连的两个碳原子
3、上都带有不同的原子或原子团时，都有顺、反异构现象。如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构体。因为它的空间排列只有一种。如：二、烯烃的命名 （一）烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相似 1.选择一个含双键的最长的碳链为主链。2.从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号2，4-二甲基-2-己烯3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。 4.其他同烷烃的命名原则 如：烯基：当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字头，指同一侧的意思。E是德文Ent
4、gegen的字头，指相反的意思。用次序规则来决定Z、E的构型。主要内容有两点：（二) Z、E命名法次序规则： 将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。 I， Br, Cl, S, P, O, N, C, D, H反之，若不在同一侧的则为（E）构型，命名时在名称前面附以（E）字。如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而无法确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子序数，依次类推。按照次序规则（Sequence rule）先后排列。2 Z、E命名法：烯烃碳碳双键C1和C2上原子序数大的原子或原子团在双 键平面同一侧时，为Z构
5、型，在异侧时为E构型。这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为顺，在异侧时为反。Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为Z，在异侧时为E。（三）、顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构型的命名不是完全相同的。第三节第三节 烯烃的物理性质烯烃的物理性质在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C16的为液体，C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。沸点： 3.7 0.88熔点： -138.9 -105.6顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，反式异构体的偶极矩较顺式小
6、，或等于零，由于反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，方向相反可以抵消，而顺式中则不能。在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。它们的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。第四节第四节 烯烃的化学性质烯烃的化学性质一、催化氢化常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,Raney Ni1.原理：烯烃与氢加成反应需要很高的活化能，加入催化剂后，可以降低反应的活化能，使反应容易进行。催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。 可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面，并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃键和氢分子的键，从而促使两个新的碳氢键形成，烷烃自催化剂表面解吸附，再吸附新的反应
7、物分子，加氢反应是在碳碳双键的同侧进行。2.催化剂的分类 异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑，Ni粉 均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物 3.氢化热二、亲电加成1.与酸的加成(1)与卤化氢的加成HX的活泼次序：HI HBr HCl浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。马氏规则（Markovnikov 规则）凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双键碳原子上。过氧化物(H2O2,ROOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成-反马氏规则.过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响
8、.(2)与硫酸的加成不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则.2.卤化 与卤素加成反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶液与烯烃反应时，溴的颜色消失，利用这个反应来检验烯烃。如：卤素的活泼性：氟 氯 溴 碘与卤素和水的作用（氯主要加到丙烯末端的碳原子上）类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应）由于乙硼烷在空气中能自燃，一般不预先制好。而把氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中，使B2H6一生成立即与烯烃起反应。与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。1.用KMnO4或OsO4氧化 KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）三、
9、氧化反应三、氧化反应解释：实际上是加成反应。 在酸性溶液中RCH=变为 RCOOH，CH2= 变为 CO22.和重铬酸的氧化反应重铬酸是一种强氧化剂，在双键处发生断键氧化，生成酮或酸。3.臭氧化反应（Ozonization)根据产物推测反应物的结构。4.催化氧化 银催化氧化 PdCl2-CuCl2催化氧化 烃的氨氧化反应把丙烯中的甲基氧化为氰基(-CN)四、聚合反应第五节第五节 烯烃的烯烃的亲电加成反应机理亲电加成反应机理和马氏和马氏规则规则一、烯烃的亲电加成反应历程（一）酸性试剂HZ的加成1.机理：HCl的加成反应历程水的加成反应历程H2C=CH2，键的两个p电子的运动范围局限在两个碳原子之
10、间，这叫做定域运动，CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，p电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。这种分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。如：这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。特点：沿共轭体系传递不受距离的限制。超共轭效应烷基碳正离子的稳定性次序为：3.马氏规则的解释从反应的过渡态的稳定性来考虑： （正电荷分散在H和C2上，）（正电荷在C2上）以丙烯为例:二)、与卤素的加成（1）（2）说明反应是分两步进行的，若一步完成，则应只有一种产物1,2-二溴乙烷。加水可加速反应的进行，说明水使溴分子发生了极化，从而使烯烃易与溴发生亲电加成反应。机理应用：二、游离基型的加成反应(1)第六节第六节 烯烃的制备烯烃的制备1.卤代烷脱卤化氢2. 醇脱水醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸3. 脱卤素第七节第七节 乙烯和丙烯乙烯和丙烯一、乙烯氢和丙烯氢乙烯氢：（Vinylic hydrogen）烯丙氢：(allylic hydrogen)1.自由基的稳定性为：2.丙烯的高温卤代历程p-共轭,使体系稳定
