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1、 稀土发光材料及其应用发光材料及其应用提纲：提纲：n发光现象发光现象n发光的定义发光的定义n发光材料的性能特点发光材料的性能特点n稀土的发光特点稀土的发光特点n稀土发光材料的优点稀土发光材料的优点n稀土发光材料的分类稀土发光材料的分类2n发光：即发光：即Luminescence一词，作为一一词，作为一个技术名词，是专指一种特殊的光发射个技术名词，是专指一种特殊的光发射现象。现象。n自然界很多物体（包括固体、液体和气自然界很多物体（包括固体、液体和气体，有机物和无机物），都具有发光的体，有机物和无机物），都具有发光的性能。性能。 1 1、 发光现象发光现象34如发光水母一样的“希望树”种子；郁郁
2、葱葱、奇妙的发光森林；可当房子居住的参天巨树；色彩斑斓神气活现的茂密雨林影片阿凡达： 男主角杰克 潘多拉星球5非非洲洲北北部部有有一一种种发发光光树树，白白天天与与普普通通树树没没区区别别。但但每每到到晚晚上上，从从树树干干到到树树枝枝通通体体会会发发出出明明亮亮的的光光。由由于于这这种种树树发发出出的的光光比比较较强强烈烈，当当地地人人经经常常把把它它移移植植到到自自家家的的门门前前作作为为路路灯灯使使用用。在在夜夜间间，人人们们可可以以在在树树下下看书甚至做针线。看书甚至做针线。科科学学家家解解释释：这这种种树树之之所所以以会会发发光光，是是因因为为其其树树根根特特别别喜喜欢欢吸吸收收土土
3、壤壤中中的的磷磷。这这种种磷磷会会在在树树体体内内转转化化成成磷磷化化氢氢，而而磷磷化化氢氢一一遇遇到到氧氧气气就就会会自自燃燃，从从而而使使得得树树身身磷光闪烁。磷光闪烁。 发光树：发光树：6萤火虫萤火虫 栉水母栉水母生生物物界界说说到到发发光光，首首先先想想到到萤萤火火虫虫，除除此此之之外外大大自自然然中中还还有有许许多多能能够够发发光光的的生生物物，如如一一些些生生活活在在海海里里的的鱼鱼、虾虾、水水母、珊瑚、贝类和蠕虫等。母、珊瑚、贝类和蠕虫等。百慕大三角洲发现的荧光虾百慕大三角洲发现的荧光虾日本富山湾海下栖息着大量荧光乌贼，有时，上百万的荧日本富山湾海下栖息着大量荧光乌贼，有时，上百
4、万的荧光乌贼聚集在一起，可以把整个海湾照亮。光乌贼聚集在一起，可以把整个海湾照亮。7发光蚯蚓美国南部生活着一种长达45厘米的发光蚯蚓。这种蚯蚓一旦被伤害，就会分泌出闪烁着蓝光的黏液。铁路蠕虫身上长有两种不同的发光器官。仿佛圣诞树一般，头部发出红光，身子闪烁绿光。8古代“夜明珠”，是指能够在夜晚（或暗室中）自行发光的天然物体。而且这种光是人用肉眼能够直接看到的光。萤石萤石 夜明珠：夜明珠：9白炽灯白炽灯节能灯节能灯101112 2 、 发光的定义发光的定义131415n光的本质是一种光的本质是一种能量能量形态，发光就是一种能量传形态，发光就是一种能量传递的方式，是物质将吸收的能量通过特定的方式递
5、的方式，是物质将吸收的能量通过特定的方式转换为非平衡光辐射的过程。转换为非平衡光辐射的过程。n实际应用中的发光材料一般是指实际应用中的发光材料一般是指固体材料固体材料，包括，包括粉末、单晶、薄膜或非晶体。粉末、单晶、薄膜或非晶体。 3、 发光材料的性能特点发光材料的性能特点16171819价带（基态电子的能量水价带（基态电子的能量水平）平）导带（被激发电子的能量水平）导带（被激发电子的能量水平）禁带禁带缺陷能级缺陷能级辐射的光能取决于电子跃迁前后电子所在能级的能量差辐射的光能取决于电子跃迁前后电子所在能级的能量差电子辐射的光能电子辐射的光能激发时吸收的能量激发时吸收的能量2021作作为为发发光
6、光材材料料的的晶晶体体，往往往往有有目目的的地地掺掺杂杂其其它它杂杂质质离离子子以以构构成成缺缺陷陷能能级级，它它们们对对晶晶体的发光体的发光起着关键作用。起着关键作用。 激激发发和和去去激激发发可可能能在在价价带带、导导带带和和缺缺陷陷能能级级中任意两个之间进行。中任意两个之间进行。22激发激发和和去激发去激发发生的过程如下：发生的过程如下：价带价带与与导带导带之间；之间；价带价带与与缺陷能级缺陷能级之间；之间；缺陷能级缺陷能级与与导带导带之间；之间； 两个不同能量的两个不同能量的缺陷能级缺陷能级之间。之间。23 发光过程发光过程固体固体发光的物理过程发光的物理过程示意图如下：示意图如下：其
7、中，其中，M表示表示基质晶格基质晶格； A和和S为为掺杂离子掺杂离子；并假设并假设基质晶格基质晶格M的吸收的吸收不产生辐射不产生辐射。24这时，这时，基质晶格基质晶格M吸收激发能吸收激发能，传递传递给掺杂离子给掺杂离子，使其，使其上升到激发态上升到激发态，它，它返回返回基态时基态时可能有以下三种途径：可能有以下三种途径：25以热的形式以热的形式把激发能量把激发能量释放给邻近的晶释放给邻近的晶格格，称为，称为“无辐射弛豫无辐射弛豫”，也叫，也叫荧光猝灭荧光猝灭；以以辐射形式辐射形式释放激发能量释放激发能量，称，称 “发光发光” ；26S将激发能传递给将激发能传递给A，即即S吸收的全部吸收的全部或
8、部分激发能或部分激发能由由A产生发射产生发射而释放出来，这而释放出来，这种现象称为种现象称为“敏化发光敏化发光”，A称为称为激活剂激活剂，S通常被称为通常被称为A的敏化剂的敏化剂。 27 荧光和磷光荧光和磷光激活剂激活剂吸收能量后吸收能量后，激发态的寿命激发态的寿命极短，极短，一般大约仅一般大约仅10-8s就会自动地就会自动地回到基态回到基态而而放出放出光子光子，这种发光现象称为，这种发光现象称为荧光荧光。撤去激发源撤去激发源后，后，荧光立即停止荧光立即停止。28被激发的物质被激发的物质在切断激发源后在切断激发源后仍能继续仍能继续发光发光，这种发光现象称为，这种发光现象称为磷光磷光。有时有时磷
9、光能持续几十分钟甚至数小时磷光能持续几十分钟甚至数小时，这种发光物质就是通常所说的这种发光物质就是通常所说的长余辉材料长余辉材料。29即：即：“荧光荧光” 指的是指的是激发时的发光激发时的发光，而而“磷光磷光”指的是指的是发光在激发停止后发光在激发停止后，可以可以持续一段时间持续一段时间。30区别：区别：1.激发态的寿命激发态的寿命2.停止激发后，是否可以发光停止激发后，是否可以发光31 稀土稀土(Rare Earth)元素是指元素周期表中的元素是指元素周期表中的镧系元素镧系元素加上同为加上同为B族的族的钪钪Sc和和钇钇Y在内的在内的17种元素。镧系元素种元素。镧系元素是指原子序数从是指原子序
10、数从5771的的15中元素，具体为镧中元素，具体为镧La、铈、铈Ce、镨镨Pr、钕、钕Nd、钷、钷Pm、钐、钐Sm、铕、铕Eu、钆、钆Gd、铽、铽Tb、镝、镝Dy、钬钬Ho、铒、铒Er、铥、铥Tm、镱、镱Yb、镥、镥Lu。轻稀土：轻稀土：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。重稀土：重稀土：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。 4 4、 稀土稀土的的发光特点发光特点n军事方面军事方面 稀土有工业稀土有工业“黄金黄金”之称，由于其具有优良的光电磁等物理特性，之称，由于其具有优良的光电磁等物理特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新
11、型材料，其最显著的功能能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。就是大幅度提高其他产品的质量和性能。 比如大幅度提高用于制造坦克、飞机、导弹的钢材、铝合金、镁比如大幅度提高用于制造坦克、飞机、导弹的钢材、铝合金、镁合金、钛合金的战术性能。而且，稀土同样是电子、激光、核工业、合金、钛合金的战术性能。而且，稀土同样是电子、激光、核工业、超导等诸多高科技的润滑剂。超导等诸多高科技的润滑剂。 稀土科技一旦用于军事，必然带来军事科技的跃升。从一定意义稀土科技一旦用于军事，必然带来军事科技的跃升。从一定意义上说，美军在冷战后几次局部战争中压倒性控制，以
12、及能够对敌人肆上说，美军在冷战后几次局部战争中压倒性控制，以及能够对敌人肆无忌惮地公开杀戮，正缘于稀土科技领域的超人一等。无忌惮地公开杀戮，正缘于稀土科技领域的超人一等。稀土用途稀土用途32n冶金工业冶金工业 稀土金属或氟化物、硅化物加入钢中，能起到精炼、脱硫、中和稀土金属或氟化物、硅化物加入钢中，能起到精炼、脱硫、中和低熔点有害杂质的作用，并可以改善钢的加工性能；低熔点有害杂质的作用，并可以改善钢的加工性能； 稀土硅铁合金、稀土硅镁合金作为球化剂生产稀土球墨铸铁，由稀土硅铁合金、稀土硅镁合金作为球化剂生产稀土球墨铸铁，由于这种球墨铸铁特别适用于生产有特殊要求的复杂球铁件，被广泛用于这种球墨铸
13、铁特别适用于生产有特殊要求的复杂球铁件，被广泛用于汽车、拖拉机、柴油机等机械制造业；于汽车、拖拉机、柴油机等机械制造业； 稀土金属添加至镁、铝、铜、锌、镍等有色合金中，可以改善合稀土金属添加至镁、铝、铜、锌、镍等有色合金中，可以改善合金的物理化学性能，并提高合金室温及高温机械性能。金的物理化学性能，并提高合金室温及高温机械性能。33n石油化工石油化工 用稀土制成的分子筛用稀土制成的分子筛催化剂催化剂，具有活性高、选择性好、抗重金属中，具有活性高、选择性好、抗重金属中毒能力强的优点，因而取代了硅酸铝催化剂用于石油催化裂化过程；毒能力强的优点，因而取代了硅酸铝催化剂用于石油催化裂化过程； 在合成氨
14、生产过程中，用少量的硝酸稀土为助在合成氨生产过程中，用少量的硝酸稀土为助催化剂催化剂，其处理气量，其处理气量比镍铝催化剂大倍；在合成顺丁橡胶和异戊橡胶过程中，采用环烷酸稀比镍铝催化剂大倍；在合成顺丁橡胶和异戊橡胶过程中，采用环烷酸稀土土-三异丁基铝型催化剂，所获得的产品性能优良，具有设备挂胶少，运三异丁基铝型催化剂，所获得的产品性能优良，具有设备挂胶少，运转稳定，后处理工序短等优点；转稳定，后处理工序短等优点； 复合稀土氧化物还可以用作内燃机尾气净化复合稀土氧化物还可以用作内燃机尾气净化催化剂催化剂，环烷酸铈还可，环烷酸铈还可用作油漆催干剂等。用作油漆催干剂等。34n玻璃陶瓷玻璃陶瓷稀土氧化物
15、或经过加工处理的稀土精矿，可作为抛光粉广泛用于稀土氧化物或经过加工处理的稀土精矿，可作为抛光粉广泛用于光学玻璃、眼镜片、显像管、示波管、平板玻璃、塑料及金属餐具的光学玻璃、眼镜片、显像管、示波管、平板玻璃、塑料及金属餐具的抛光；抛光； 在熔制玻璃过程中，可利用二氧化铈对铁有很强的氧化作用，降在熔制玻璃过程中，可利用二氧化铈对铁有很强的氧化作用，降低玻璃中的铁含量，以达到脱除玻璃中绿色的目的；低玻璃中的铁含量，以达到脱除玻璃中绿色的目的； 添加稀土氧化物可以制得不同用途的光学玻璃和特种玻璃，其中添加稀土氧化物可以制得不同用途的光学玻璃和特种玻璃，其中包括能通过红外线、吸收紫外线的玻璃、耐酸及耐热
16、的玻璃、防包括能通过红外线、吸收紫外线的玻璃、耐酸及耐热的玻璃、防X-射射线的玻璃等；线的玻璃等； 在陶釉和瓷釉中添加稀土，可以减轻釉的碎裂性，并能使制品呈在陶釉和瓷釉中添加稀土，可以减轻釉的碎裂性，并能使制品呈现不同的颜色和光泽，被广泛用于陶瓷工业。现不同的颜色和光泽，被广泛用于陶瓷工业。35n稀土发光材料稀土发光材料n在稀土功能材料的发展中，尤其以在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料稀土发光材料格外引人注目。稀土发光格外引人注目。稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。n稀土元素的原子具有未充满的
17、受到外界屏蔽的稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。n随着稀土分离、提纯技术的进步，及相关技术的促进，稀土发光材料的研随着稀土分离、提纯技术的进步，及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用得到显著发展。发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出究和应用得到显著发展。发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，受到人们
18、极大的关注。的功能，受到人们极大的关注。36发光的本质发光的本质是是能量的转换能量的转换，稀土之所以，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有具有优异的发光性能，就在于它具有特殊的特殊的电子层结构电子层结构决定的。决定的。稀土独特的电子层结构稀土独特的电子层结构: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2f-f组态之内，组态之内，f-d组态之间产生大量的跃迁能级组态之间产生大量的跃迁能级 。37n稀土的发光性能是由于稀土的稀土的发光性能是由于稀土的4f4f电子在电子在不同能级之间的跃迁而产生的。不同能级之间的跃迁而产生的。n在在f f组态内不同
19、能级之间的跃迁称为组态内不同能级之间的跃迁称为f ff f跃迁跃迁；在；在f f和和d d组态之间的跃迁称为组态之间的跃迁称为f fd d跃迁跃迁。其光谱大概有。其光谱大概有3000030000条。条。38 稀土元素的价态稀土元素的价态 其中，其中，其中，其中，横坐标横坐标横坐标横坐标为为原子序数原子序数， 纵坐标线的长短纵坐标线的长短纵坐标线的长短纵坐标线的长短表示表示价态变化倾向价态变化倾向的相对大小。的相对大小。3940 +3价稀土离子的发光特点价稀土离子的发光特点具有具有f-f 跃迁跃迁的发光材料的的发光材料的发射光谱发射光谱呈线状呈线状，色纯度高色纯度高；荧光寿命长荧光寿命长； 由于
20、由于4f轨道处于内层轨道处于内层，材料的，材料的发光颜发光颜色色基本基本不随基质的不同而改变不随基质的不同而改变；光谱形状光谱形状很少随温度而变很少随温度而变，温度猝温度猝灭小灭小，浓度猝灭小浓度猝灭小。41在在+3价价稀稀土土离离子子中中，Y3+和和La3+无无4f电电子子，Lu3+的的4f亚亚层层为为全全充充满满的的，都都具具有有密密闭闭的的壳壳层层，因因此此它它们们属属于于光光学学惰惰性性的的，适适用于作用于作基基质材料质材料。42从从Ce3+到到Yb3+，电子依次填充在电子依次填充在4f轨轨道，从道，从f 1 到到 f 13，其电子层中都其电子层中都具有未成具有未成对电子对电子，其，其
21、跃迁可产生发光跃迁可产生发光，这些离子适，这些离子适于于作为发光材料的作为发光材料的激活离子激活离子。 43 非正常价态稀土离子的光谱特性非正常价态稀土离子的光谱特性价态的变化价态的变化是是引发、调节和转换引发、调节和转换材料功材料功能特性能特性的重要因素，的重要因素，发光材料的某些功能发光材料的某些功能往往往可通过往可通过稀土价态的改变稀土价态的改变来实现。来实现。 +2价态稀土离子的光谱特性价态稀土离子的光谱特性 +4价态稀土离子的光谱特性价态稀土离子的光谱特性44+2价态稀土离子的光谱特性价态稀土离子的光谱特性 +2价态稀土离子价态稀土离子(RE2+)有有两种电子层构两种电子层构型型：4
22、 f n-15 d1和和4f n。 4fn-15dl构型的特点是构型的特点是5d轨道裸露于外层轨道裸露于外层，受受外部场的影响外部场的影响显著。显著。454fn-15dl 4fn (即即d-f跃迁跃迁) 的的跃迁发射呈跃迁发射呈宽带宽带，强度较高强度较高，荧光寿命短荧光寿命短，发射光谱发射光谱随随基质基质组成、结构的改变而发生明显变化。组成、结构的改变而发生明显变化。与与RE3+相比相比，RE2+的激发态的激发态能级间隔被能级间隔被压缩压缩，最终导致，最终导致最低激发态能量降低最低激发态能量降低，谱线谱线红移红移。46 +4价态稀土离子的光谱特性价态稀土离子的光谱特性 +4价态稀土离子价态稀土
23、离子和与其和与其相邻的前一个相邻的前一个+3价稀土离子价稀土离子具有相同的具有相同的4f电子数目电子数目。例如，。例如，Ce4+和和La3+，Pr4+和和Ce3+，Tb4+和和Gd3+等。等。47+4价态稀土离子价态稀土离子的的电荷迁移带能量电荷迁移带能量较低，较低，吸收峰往往吸收峰往往移到可见光区移到可见光区。如如Ce4+与与Ce3+的混价的混价电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁形成形成的的吸收峰吸收峰已延伸到已延伸到450nm附近，附近，Tb4+的吸收的吸收峰在峰在430nm附近。附近。 与一般元素相比，稀土元素与一般元素相比，稀土元素4f4f电子层构型的特点，使电子层构型的特点，使其化合物具有多种
24、荧光特性。其化合物具有多种荧光特性。+3+3价稀土离子价稀土离子f-ff-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高。高。荧光寿命跨越从纳秒到毫秒荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6 6个数量级。个数量级。吸收激发能量的能力强，转换效率高。吸收激发能量的能力强，转换效率高。物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。强紫外光的作用。 5 5、 稀土发光材料的优点稀土发光材料的优点4849稀土发光材料的种类较多，可以按不同的方式稀土发光材料的种类较多，可以按不同的方式分类。分类。（一）按发光材料中稀土
25、的作用可分为两种（一）按发光材料中稀土的作用可分为两种稀土离子作为激活剂稀土离子作为激活剂在基质中，作为在基质中，作为发光中心发光中心而而掺入的离子掺入的离子称称为为激活剂激活剂。 4 4、 稀土发光材料的分类稀土发光材料的分类50以稀土离子作为激活剂以稀土离子作为激活剂的的发光体发光体是稀土是稀土发光材料中的最主要的一类，根据发光材料中的最主要的一类，根据基质材料基质材料的不同的不同又可分为两种情况：又可分为两种情况： 材料基质为材料基质为稀土化合物稀土化合物；如如Y2O3 ：Eu3+； 材料基质为材料基质为非稀土化合物非稀土化合物；如如SrAl2O4：Eu2+。 51可可以以作作为为激激活
26、活剂剂的的稀稀土土离离子子主主要要是是Gd3+两两 侧侧 的的 Sm3+、 Eu3+、 Eu2+、 Tb3+、Dy3+。Tb3+是常见的是常见的绿色发光材料的激活离子绿色发光材料的激活离子。52另外，另外，Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Y3+可作为可作为上转换材料的上转换材料的激活剂激活剂或或敏化剂敏化剂。 53 稀土化合物作为基质材料稀土化合物作为基质材料常见的可常见的可作为基质材料的稀土化合物作为基质材料的稀土化合物有有Y2O3、La2O3和和Gd2O3等，也可以等，也可以稀土稀土与过渡元素共同构成的化合物与过渡元素共同构成的化合物作为基质材作为基质材料料(如如YVO4
27、)。 光致发光材料光致发光材料电致发光材料电致发光材料射线致发光材料射线致发光材料热热释释发光材料发光材料等离子发光材料等离子发光材料发光材料在光（紫外光、红外光、可见光等）发光材料在光（紫外光、红外光、可见光等）照射下激发发光。照射下激发发光。发光材料在电场或电流作用下的激发发光。发光材料在电场或电流作用下的激发发光。发光材料在电子束或其它射线束的轰击下的发光材料在电子束或其它射线束的轰击下的激发发光。激发发光。发光材料发光材料受电离辐射激发后再经受电离辐射激发后再经热激热激励励发光。发光。发光材料在等离子体的作用下的激发发光。发光材料在等离子体的作用下的激发发光。（二）按激发方式（二）按激发方式5455（三）按应用范围（三）按应用范围照明照明材料材料：即灯用荧光粉：即灯用荧光粉显示显示材料材料：如阴极射线发光材料和平板显示材料：如阴极射线发光材料和平板显示材料检测检测材料材料：如：如X X射线发光材料和闪烁体等。射线发光材料和闪烁体等。
