多尺度材料设计理论课件

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1、概论 材料设计在材料研究中的地位v美国国家科学研究委员会美国国家科学研究委员会1995v 材料设计材料设计materials by design一词正一词正在变为现实，它意味着在材料研制与应用过程中在变为现实，它意味着在材料研制与应用过程中理论的份量不断增长，研究者今天已经处在应用理论的份量不断增长，研究者今天已经处在应用理论和计算来设计材料的初期阶段。理论和计算来设计材料的初期阶段。v ?材料科学的计算与理论技术材料科学的计算与理论技术?概论 材料设计在材料研究中的地位v美国假设干专业委员会美国假设干专业委员会1989v 现代理论和计算机的进步，使得材料科学与现代理论和计算机的进步，使得材料

2、科学与工程的性质正在发生变化。材料的计算机分析与工程的性质正在发生变化。材料的计算机分析与模型化的进展，将使材料科学从定性描述逐渐进模型化的进展，将使材料科学从定性描述逐渐进入定量描述阶段。入定量描述阶段。v ?90年代的材料科学与工程年代的材料科学与工程?概论 材料设计在材料研究中的地位v973973重大根底研究方案重大根底研究方案v863863高技术研究方案高技术研究方案v自然科学基金重大根底研究自然科学基金重大根底研究v 材料微观构造设计与性能预测研究专题材料微观构造设计与性能预测研究专题概论 材料设计的范畴与层次原 料材料试样组织结构特 性评 价可 否制备观测测试试用改进微观组织结构设

3、计制备方法设计系统设计材料设计概论 材料设计的范畴与层次 材料设计的研究范畴按研究对象的空间材料设计的研究范畴按研究对象的空间尺度不同可划分为尺度不同可划分为4 4 个层次个层次, , 即即电子层次电子层次、原原子与分子层次子与分子层次、微观结构组织微观结构组织和和宏观层次宏观层次, , 如如图图 所示所示。概论 材料设计的范畴与层次量子化学量子化学固体物理固体物理材料科学材料科学材料工程材料工程原子原子 分子分子电子子微微观结构构材料性能材料性能nm10-9m10-6mm10-3m100研究量级研究量级相相关关学学科科概论 材料设计的范畴与层次量子力学分 子动力学缺 陷动力学结 构动力学连续

4、介质力学概论 材料设计的范畴与层次 电子、原子与分子层次电子、原子与分子层次对应的空间尺度大对应的空间尺度大致致10 nm10 nm以下以下, ,所对应的学科层次是所对应的学科层次是量子化学、固量子化学、固体物理学体物理学等等, , 分子动力学法与蒙特卡罗法分子动力学法与蒙特卡罗法是在是在该层次上常用的研究工具该层次上常用的研究工具; ; 微观结构微观结构对应的空对应的空间尺度大致为间尺度大致为mm级到级到mm mm 级级, , 所对应的学科为所对应的学科为材料科学材料科学, , 此时材料被认为是连续介质此时材料被认为是连续介质, , 不用不用考虑材料中个别原子和分子的行为考虑材料中个别原子和

5、分子的行为, , 有限元有限元等等方法是这一领域研究的主要工具方法是这一领域研究的主要工具; ; 对于材料的对于材料的性能来说性能来说, , 涉及到块体材料在成形与使用中的涉及到块体材料在成形与使用中的行为表现行为表现, , 属于材料工程甚至系统工程的领域属于材料工程甚至系统工程的领域, , 采用的方法如采用的方法如工程模拟工程模拟等技术。等技术。概论 材料设计的范畴与层次 此外此外, , 上述各层次对不同的研究任务上述各层次对不同的研究任务, , 其其表现作用也不同。如研究电子材料的某些电学表现作用也不同。如研究电子材料的某些电学特性可能以电子、原子层次的研究为主特性可能以电子、原子层次的研

6、究为主; ;研究复研究复合材料的细观力学可能用有限元方法等合材料的细观力学可能用有限元方法等, , 因此因此, , 不同的材料研究任务可能会采取不同的研究方不同的材料研究任务可能会采取不同的研究方法。法。概论 材料设计的范畴与层次空间尺度/m模拟方法典型应用10-10-10-6Metropolis MC热力学、扩散及有序化系统10-10-10-6集团变分法热力学系统10-10-10-6Ising模型磁性系统10-10-10-6Bragg-Williams-Gorsky模型热力学系统10-10-10-6分子场近似热力学系统10-10-10-6分子动力学晶格缺陷与动力学特征10-12-10-8从头

7、计算分子动力学晶格缺陷与动力学特征概论 材料设计的范畴与层次空间尺度/m模拟方法典型应用10-10-100元胞自动机再结晶、生长、相变、流体10-7-10-2弹簧模型断裂力学10-7-10-2顶点模型、拓扑网络模型、晶界动力学成核、结晶、疲劳10-7-10-2几何模型、拓扑模型、组分模型结晶、生长、织构、凝固10-9-10-4位错动力学塑性、微结构、位错分布10-9-10-5动力学金兹堡-朗道型相场模型扩散、晶界、晶粒粗化10-9-10-5多态动力学波茨模型结晶、生长、相变、织构概论 材料设计的范畴与层次空间尺度/m模拟方法典型应用10-5-100有限元、有限差分、线性迭代宏观尺度场方程的平均

8、解10-6-100有限元微结构力学性质、凝固10-6-100Tailor-Bishop-Hill模型等弹性、塑性、晶体滑移10-8-100集团模型多晶体弹性10-10-100渗流模型成核、相变、断裂、塑性微观尺度材料设计 量子力学v微观粒子的运动行为微观粒子的运动行为薛定谔方程薛定谔方程对于处于能量为对于处于能量为Ek的本征态上的束缚粒子的本征态上的束缚粒子微观尺度材料设计 量子力学v微观粒子的运动行为微观粒子的运动行为薛定谔方程薛定谔方程v定义定义Hamilton算符算符Hv那么那么微观尺度材料设计 量子力学v多粒子体系的薛定谔方程多粒子体系的薛定谔方程 微观尺度材料设计 量子力学v多粒子体

9、系的简化方案多粒子体系的简化方案v把在原子结合中起作用的价电子和内层电把在原子结合中起作用的价电子和内层电子别离，内层电子与原子核一起运动，构子别离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实。离子实的质量和电荷量做相应成离子实。离子实的质量和电荷量做相应调整。调整。v由于电子的响应速度极快，因此可以将离由于电子的响应速度极快，因此可以将离子的运动与电子的运动别离子的运动与电子的运动别离 Born-Oppenheimer绝热近似。绝热近似。v对于有电子运动与离子实运动相互耦合和对于有电子运动与离子实运动相互耦合和离子实电子向价电子转移的情况，绝热近离子实电子向价电子转移的情况，绝热近似不成立。似不成

10、立。微观尺度材料设计 量子力学v离子实原子体系离子实原子体系v离子实原子体系决定着材料中声波离子实原子体系决定着材料中声波的传播、热膨胀、晶格比热、晶格热导的传播、热膨胀、晶格比热、晶格热导率、构造缺陷等性能。率、构造缺陷等性能。v离子实原子体系的离子实原子体系的Hamilton算符算符微观尺度材料设计 量子力学v晶格动力学晶格动力学v周期排列的离子实原子体系的行为周期排列的离子实原子体系的行为可以通过晶格动力学理论处理，通过晶可以通过晶格动力学理论处理，通过晶格振动中能量量子格振动中能量量子声子描述晶体的物声子描述晶体的物理特性。理特性。v模拟离子实原子体系行为的主要方模拟离子实原子体系行为

11、的主要方法是分子动力学，其根本物理思想是求法是分子动力学，其根本物理思想是求解一定物理条件下的多原子体系的解一定物理条件下的多原子体系的Newton运动方程，给出原子运动随时间运动方程，给出原子运动随时间的演化，通过统计力学方法给出材料的的演化，通过统计力学方法给出材料的相关性能。相关性能。微观尺度材料设计 量子力学v电子体系电子体系v电子体系的薛定谔方程决定着材料的电电子体系的薛定谔方程决定着材料的电导率、金属的热导率、超导电性、能带导率、金属的热导率、超导电性、能带构造、磁学性能等等。构造、磁学性能等等。v电子体系的电子体系的Hamilton算符：算符：微观尺度材料设计 量子力学v单电子近

12、似单电子近似近自由电子近似近自由电子近似紧束缚近似紧束缚近似微观尺度材料设计 量子力学vHartree自洽场近似自洽场近似 Hartree自洽场近似通过引入电子间的作用势简化自洽场近似通过引入电子间的作用势简化方程，即假设每一个电子运动于其它电子所构成的电方程，即假设每一个电子运动于其它电子所构成的电荷分布所决定的势场中。荷分布所决定的势场中。微观尺度材料设计 量子力学vHartree自洽场近似自洽场近似v 假设系统的波函数可以表示成单假设系统的波函数可以表示成单电子波函数的乘积，那么系统的薛定谔电子波函数的乘积，那么系统的薛定谔方程可以分解为方程可以分解为N个电子薛定谔方程个电子薛定谔方程微

13、观尺度材料设计 量子力学vHartree自洽场近似自洽场近似 如果从一组假设的波函数出发，方程组可以如果从一组假设的波函数出发，方程组可以通过自洽的方法求解，电子系统的总能量为通过自洽的方法求解，电子系统的总能量为微观尺度材料设计 量子力学vHartree-Fock方程方程v 如果考虑电子是如果考虑电子是Fermi子，其电子子，其电子波函数是反对称的，即体系的总波函数波函数是反对称的，即体系的总波函数相对于互换一对电子应是反对称的，那相对于互换一对电子应是反对称的，那么系统的总能量需要考虑平行自旋电子么系统的总能量需要考虑平行自旋电子交换能的影响交换能的影响 Pauli不相容原理不相容原理v

14、Hartree自洽场理论没有考虑反平行自洽场理论没有考虑反平行自旋电子的强库仑力自旋电子的强库仑力 相关能的影响。相关能的影响。微观尺度材料设计 量子力学v密度泛函理论密度泛函理论v20世纪世纪60年代，年代，Hohenberg, Kohn和和Sham(沈吕九沈吕九)提出了密度泛函提出了密度泛函理论理论(DFT)。DFT理论建立了将多电子问理论建立了将多电子问题化为单电子方程的理论根底，同时给题化为单电子方程的理论根底，同时给出了单电子有效势计算的理论根据。出了单电子有效势计算的理论根据。DFT理论是多粒子体系基态研究中的重理论是多粒子体系基态研究中的重要方法。要方法。 沈吕九沈吕九 Lu J

15、eu Sham(1960 与与1963年分别在伦敦大学帝国理工学院年分别在伦敦大学帝国理工学院与英国剑桥大学获得物理学学士与博士学位与英国剑桥大学获得物理学学士与博士学位, 1998年获得美国科学院院士年获得美国科学院院士, 加州大学圣迭哥分校物理系系主任。加州大学圣迭哥分校物理系系主任。sham的奉献在于与导师科恩，同事霍的奉献在于与导师科恩，同事霍恩博格恩博格Hohenberg一起创立了科恩一起创立了科恩-沈吕九方程。这个方程非常简单，几乎沈吕九方程。这个方程非常简单，几乎是一些经典概念如密度、平均场和有效势在起决定性作用，但实际上内涵是一些经典概念如密度、平均场和有效势在起决定性作用，但

16、实际上内涵深刻。它是完全准确的量子理论，它的计算量为深刻。它是完全准确的量子理论，它的计算量为Hartree-Fock水平，但却已水平，但却已纳入电子的交换和相关效应，计算精度优于纳入电子的交换和相关效应，计算精度优于Hartree-Fock方法。后者是求解方法。后者是求解薛定谔方程的经典方法以计算一个分子的基态性质为例，科学家首先要将薛定谔方程的经典方法以计算一个分子的基态性质为例，科学家首先要将薛定谔方程作玻恩薛定谔方程作玻恩-奥本海默近似、单电子近似、奥本海默近似、单电子近似、HF平均场近似和原子轨道平均场近似和原子轨道线性叠加等处理，化成可以实现具体运算的哈特里线性叠加等处理，化成可以

17、实现具体运算的哈特里-福克方程，其实没有完，福克方程，其实没有完，真正想解决这个方程，需要电子相互作用的库仑作用矩阵元和交换作用矩真正想解决这个方程，需要电子相互作用的库仑作用矩阵元和交换作用矩阵元。这类涉及两个电子的二重积分双电子积分的数量正比于体系中阵元。这类涉及两个电子的二重积分双电子积分的数量正比于体系中电子总数的电子总数的4次方。计算一个次方。计算一个100个电子的小分子竟然需要先算个电子的小分子竟然需要先算1亿个双电子亿个双电子积分。积分。30多年前的这项工作奠定了密度泛函理多年前的这项工作奠定了密度泛函理 论这座大厦的根底。此后经论这座大厦的根底。此后经过沈吕九、帕尔等人廿余年的

18、努力，过沈吕九、帕尔等人廿余年的努力，DFT终于形成与分子轨道理论并齐的终于形成与分子轨道理论并齐的严格的量子理论构架。它是用电子密度形式而不是波函数形式建严格的量子理论构架。它是用电子密度形式而不是波函数形式建 成的另一成的另一种形式的量子理论。种形式的量子理论。微观尺度材料设计 量子力学v密度泛函理论密度泛函理论v处于外场处于外场V(r)中的相互作用的多电子系中的相互作用的多电子系统，电子密度分布函数统，电子密度分布函数 (r)是决定该系是决定该系统基态物理性质的根本规律。统基态物理性质的根本规律。v系统的能量是电子密度分布函数的泛函系统的能量是电子密度分布函数的泛函数。当电子密度分布处于

19、系统的基态时，数。当电子密度分布处于系统的基态时，系统的能量泛函到达极小值，且等于基系统的能量泛函到达极小值，且等于基态的能量。态的能量。微观尺度材料设计 量子力学v密度泛函理论密度泛函理论vv 其中：第一项为哪一项电子在外其中：第一项为哪一项电子在外场中的势能，第二项为系统的动能，第场中的势能，第二项为系统的动能，第三项是电子间库仑作用能，第四项为交三项是电子间库仑作用能，第四项为交换关联能。换关联能。微观尺度材料设计 量子力学v密度泛函理论密度泛函理论v系统的电子密度分布是组成系统的单电系统的电子密度分布是组成系统的单电子波函数的平方和。即：子波函数的平方和。即：v那么那么K-S方程为方程

20、为微观尺度材料设计 量子力学v密度泛函理论密度泛函理论v求解求解K-S方程的关键是选取交换关联能量方程的关键是选取交换关联能量Exc 的形式。的形式。微观尺度材料设计 量子力学v局域密度近似局域密度近似LDAv局域密度近似的根本思想是利用局域密度近似的根本思想是利用均匀电子气的密度函数均匀电子气的密度函数 (r)得到非均匀得到非均匀电子气的交换关联泛函的具体形式，电子气的交换关联泛函的具体形式，通过通过K-S方程和方程和VKS方程进展自洽计算。方程进展自洽计算。微观尺度材料设计 量子力学v局域密度近似局域密度近似LDAv早期的能带计算必须计入电子相互作用早期的能带计算必须计入电子相互作用的修正

21、项。密度泛函理论的出现，为能的修正项。密度泛函理论的出现，为能带计算提供了理论上更为可靠的依据。带计算提供了理论上更为可靠的依据。v基于局域密度近似和能带计算方法，利基于局域密度近似和能带计算方法，利用大型电子计算机，对构造参数的晶体，用大型电子计算机，对构造参数的晶体，可以用从头计算来获得其能带构造。可以用从头计算来获得其能带构造。微观尺度材料设计 量子力学v局域密度近似局域密度近似LDAv对于简单金属和半导体晶体，对于简单金属和半导体晶体，LDA的计的计算结果比较准确可靠，对于一些基态的算结果比较准确可靠，对于一些基态的物理性质如：结合能、弹性模量等物理性质如：结合能、弹性模量等和实验数据

22、的差异不超过。和实验数据的差异不超过。vLDA只适用于晶体的基态物理特性；对只适用于晶体的基态物理特性；对于于d电子能带和一些半导体的禁带宽度的电子能带和一些半导体的禁带宽度的计算存在比较大的偏差。计算存在比较大的偏差。微观尺度材料设计 量子力学v准粒子近似准粒子近似在在准准粒粒子子近近似似中中，认认为为能能带带带带隙隙是是相相互互作作用用电电子子气气中中准准粒粒子子元元激激发发的的能能量量，系系统统的的低低激激发发态态是是由由独独立立的的准准粒粒子子元元激激发发组组成成的的电电子子气气。准准粒粒子子满满足足的的单单粒粒子子方方程为：程为：其其中中： 为为自自能能算算符符，与与能能量量Enk有

23、有关关，代代表表电电子子间交换关联等各项相互作用。间交换关联等各项相互作用。微观尺度材料设计 量子力学v准粒子近似准粒子近似v求解准粒子方程的关键是寻找自能求解准粒子方程的关键是寻找自能算符算符 的近似。的近似。GW近似认为：在最低一近似认为：在最低一级近似下，自能算符可以单粒子格林函级近似下，自能算符可以单粒子格林函数数G和动力学屏蔽库仑作用和动力学屏蔽库仑作用W表示，即：表示，即：( 为正无限小量为正无限小量微观尺度材料设计 量子力学v准粒子近似准粒子近似在在GW近近似似中中，用用自自能能代代替替局局域域的的交交换换关关联联势势能能够够更更完完美美地地反反映映非非均均匀匀系系统统的的多多体

24、体效效应应，解解决决了了LDA中中因因将将多多粒粒子子系系统统相相互互作作用用简简单单归归结结为为局局域域的的交交换换关关联联势所引起的困难。势所引起的困难。准准粒粒子子近近似似已已经经被被成成功功地地应应用用于于材材料料的的能能隙隙、准准粒粒子子能能带带等等研研究究工工作作中中，近近年年来来，GW近近似似取取得得了了相相当当大的成功。大的成功。微观尺度材料设计 统计力学v材材料料是是由由原原子子组组成成，因因此此材材料料的的性性质质取取决决于于组组成成材材料料的原子及其电子的运动状态。的原子及其电子的运动状态。v微微观观尺尺度度上上的的计计算算机机模模拟拟给给出出的的是是原原子子水水平平上上

25、的的信信息息，如如原原子子和和分分子子的的位位置置、速速度度、动动量量、动动能能等等。将将这这些些微微观观信信息息转转换换成成材材料料的的宏宏观观参参量量，如如压压强强、温温度度、系系统内能、合金熔解热等，其物理根底是统计力学。统内能、合金熔解热等，其物理根底是统计力学。v分子动力学分子动力学(MD) 分子动力学分子动力学(MD) (MD) 是从原子尺度上来研究体系的有是从原子尺度上来研究体系的有关性质与时间和温度关系的模拟技术关性质与时间和温度关系的模拟技术, , 它把多粒子体它把多粒子体系抽象为多个相互作用的质点系抽象为多个相互作用的质点, , 通过对系统中的各质通过对系统中的各质点的运动

26、方程进行直接求解来得到某一时刻各质点的点的运动方程进行直接求解来得到某一时刻各质点的位置和速度位置和速度, , 由此来确定粒子在相空间的运动轨迹由此来确定粒子在相空间的运动轨迹, , 再利用统计计算方法来确定系统的静态特性和动态特再利用统计计算方法来确定系统的静态特性和动态特性性, , 从而得到系统的宏观性质。从而得到系统的宏观性质。微观尺度材料设计 分子动力学其模拟流程图如图所示其模拟流程图如图所示：微观尺度材料设计 分子动力学势能函数势能函数分子动力学模拟流程图分子动力学模拟流程图温度、压力温度、压力（输入信息）（输入信息）（微观信息）（微观信息）（宏观信息）（宏观信息）运动方程式运动方程

27、式原子的位置坐标原子的位置坐标热力学性质热力学性质动力学性质动力学性质光学性质光学性质原子的坐标、速度原子的坐标、速度原子的运动原子的运动三维结构三维结构v在计算中首先要确定势能函数在计算中首先要确定势能函数, , 最简单的是双体势模最简单的是双体势模型型, , 一般就用一般就用LenardLenard- -Jones Jones 势势, ,复杂的模型有镶嵌原复杂的模型有镶嵌原子法子法( EAM) , ( EAM) , 它是基于它是基于LDA LDA 得到的多体势。得到的多体势。v各粒子的运动规律服从经典的牛顿力学各粒子的运动规律服从经典的牛顿力学, ,其内禀力可其内禀力可用哈密顿量、拉格朗日

28、量或牛顿运动方程来描述用哈密顿量、拉格朗日量或牛顿运动方程来描述, , 在在此基础上就可以计算原子的运动行为。这是一个反复此基础上就可以计算原子的运动行为。这是一个反复迭代的过程迭代的过程, , 直到得到原子的运动轨迹直到得到原子的运动轨迹, ,然后按照统然后按照统计物理原理得出该系统相应的宏观物理特性。分子动计物理原理得出该系统相应的宏观物理特性。分子动力学模拟方法也较多力学模拟方法也较多, , 如恒压分子动力学方法、恒温如恒压分子动力学方法、恒温分子动力学方法和现在应用较广泛的第一性原理分子分子动力学方法和现在应用较广泛的第一性原理分子动力学方法动力学方法, , 后者不仅可以处理半导体问题

29、和金属问后者不仅可以处理半导体问题和金属问题题, , 还可用于处理有机物和化学反应。但是还可用于处理有机物和化学反应。但是, , 分子动分子动力学法模拟程序较复杂力学法模拟程序较复杂, , 计算量也较大。计算量也较大。微观尺度材料设计 分子动力学微观尺度材料设计 原子间相互作用势v原原子子间间相相互互作作用用势势是是所所有有有有关关原原子子水水平平上上的的计计算算机机模模拟拟的的根根底底, , 原原子子间间相相互互作作用用势势的的准准确确与与否否将将直直接接影影响响着着模模拟拟结结果果的的准准确确性性, , 而而计计算算机机模模拟拟所所需需要要的的计计算算机机机时那么取决于势函数的复杂程度。机

30、时那么取决于势函数的复杂程度。 v 如如果果从从第第一一原原理理出出发发, , 对对某某一一材材料料进进展展完完全全的的量量子子力力学学处处理理, , 不不仅仅在在计计算算方方法法上上存存在在一一定定的的困困难难, , 而而且且难难以获得全面而准确的计算结果。以获得全面而准确的计算结果。v在多尺度材料设计理论在多尺度材料设计理论2 2中讲中讲微观尺度材料设计 分子力学v分分子子力力学学，又又叫叫力力场场方方法法force field method，目前广泛地用于计算分子的构象和能量。目前广泛地用于计算分子的构象和能量。v分分子子力力学学从从本本质质上上说说上上是是能能量量最最小小值值方方法法，

31、即即在在原原子子间间相相互互作作用用势势的的作作用用下下, 通通过过改改变变粒粒子子分分布布的的几几何何位位型型, 以以能能量量最最小小为为判判据据, 从从而而获获得得体体系系的的最最正确构造。正确构造。 微观尺度材料设计 分子力学v 在在分分子子内内部部，化化学学键键都都有有“自自然然的的键键长长值值和和键键角角值值。分分子子要要调调整整它它的的几几何何形形状状构构象象，以以使使其其键键长长值值和和键键角角值值尽尽可可能能接接近近自自然然值值，同同时时也也使使非非键键作作用用van van der der WaalsWaals力力处处于于最最小小的的状状态态，给给出出原原子子核核位位置置的的

32、最最正正确确排排布布。在在某某些些有有张张力力的的分分子子体体系系中中，分子的张力可以计算出来。分子的张力可以计算出来。微观尺度材料设计 分子力学vHillHill指指出出：“分分子子内内部部的的空空间间作作用用是是众众所所周周知知的的，1 1基基团团或或原原子子之之间间靠靠近近时时那那么么相相互互排排斥斥；2 2为为了了减减少少这这种种作作用用，基基团团或或原原子子就就趋趋于于相相互互离离开开，但但是是这这将将使使键键长长伸伸长长或或键键角角发发生生弯弯曲曲，又又引引起起了了相相应应的的能能量量升升高高。最最后后的的构构型型将将是是这这两两种种力力折折衷衷的的结结果果，并且是能量最低的构型。

33、并且是能量最低的构型。 微观尺度材料设计 分子力学v分子力学的开展分子力学的开展 v虽虽然然分分子子力力学学的的思思想想和和方方法法在在4040年年代代就就建建立立起起来来了了，但但是是直直到到5050年年代代以以后后，随随着着电电子子计计算算机机的的开开展展，用用分分子子力力学学来来确确定定和和理理解解分分子子的的构构造造和和性性质质的的研研究究才才越越来来越越多多。直直到到这这时时，才才可可以以说说分分子子力力学学已成为构造化学研究的重要方法之一。已成为构造化学研究的重要方法之一。 微观尺度材料设计 分子力学v分子力学的开展分子力学的开展 v近近几几年年来来，随随着着现现代代技技术术的的开

34、开展展和和应应用用，特特别别是是计计算算机机技技术术的的开开展展，分分子子力力学学方方法法已已不不仅仅能能处处理理一一般般的的中中小小分分子子，也也不不仅仅主主要要应应用用于于有有机机化化学学领领域域，而而且且能能处处理理大大分分子子体体系系。在在其其他他的的一一些些领领域域，如如生生物物化化学学、药药物物设设计计、配位化学中，都有了广泛的应用。配位化学中，都有了广泛的应用。 微观尺度材料设计 MC方法蒙特卡罗也称统计模拟方法，是二十世纪四十年代中期由蒙特卡罗也称统计模拟方法，是二十世纪四十年代中期由于科学技术的开展和电子计算机的创造，而被提出的一种于科学技术的开展和电子计算机的创造，而被提出

35、的一种以概率统计理论为指导的一类非常重要的数值计算方法。以概率统计理论为指导的一类非常重要的数值计算方法。是指使用随机数或更常见的伪随机数来解决很多计算是指使用随机数或更常见的伪随机数来解决很多计算问题的方法。蒙特卡罗方法的名字来源于摩纳哥的一个城问题的方法。蒙特卡罗方法的名字来源于摩纳哥的一个城市蒙地卡罗，该城市以赌博业闻名，而蒙特卡罗方法正是市蒙地卡罗，该城市以赌博业闻名，而蒙特卡罗方法正是以概率为根底的方法。与它对应的是确定性算法。以概率为根底的方法。与它对应的是确定性算法。蒙特卡罗方法在金融工程学，宏观经济学，计算物理学蒙特卡罗方法在金融工程学，宏观经济学，计算物理学( (如如粒子输运

36、计算、量子热力学计算、空气动力学计算粒子输运计算、量子热力学计算、空气动力学计算) )等领域等领域应用广泛。应用广泛。来源于摩纳哥的一个城市蒙地卡罗微观尺度材料设计 MC方法vMonte Carlo方方法法实实际际上上是是一一种种统统计计力力学学的的计计算算技技术术, 根根据据体体系系的的能能量量分分布布规规律律, 引引入入粒粒子子运运动动的的随随机机过过程程, 进而获得体系有关信息的一些统计平均结果。进而获得体系有关信息的一些统计平均结果。 vMonte Carlo方方法法所所给给出出的的结结果果的的准准确确性性与与所所选选取取的的随机过程的多少有关。随机过程的多少有关。 微观尺度材料设计

37、MC方法vMonte Carlo的的思思想想起起源源于于von Neumann等等人人对对裂裂变变材材料料的的中中子子扩扩散散问问题题研研究究。在在Metropolis等等人人建建立立了了计计算算机机模模拟拟的的Monte Carlo方方法法以以后后, 这这一一方方法法在在解解决决多粒子体系的相关物理问题的研究中被广泛使用。多粒子体系的相关物理问题的研究中被广泛使用。 微观尺度材料设计 MC方法v最最早早利利用用计计算算机机模模拟拟研研究究统统计计力力学学体体系系以以及及相相关关物物理理问问题题的的是是Metropolis等等人人于于1953年年在在美美国国Los Alamos 国国立立实实验

38、验室室的的第第一一代代电电子子计计算算机机上上完完成成的的, 并并由由此此建建立立了计算机模拟的了计算机模拟的Monte Carlo方法。方法。微观尺度材料设计 MC方法v1968年年, Wood建建立立了了NPT正正那那么么系系综综的的Monte Carlo方法；方法；v1969年年 Norman和和 Filinov建建 立立 了了 巨巨 正正 那那 么么 系系 综综 的的Monte Carlo抽样方法抽样方法;v 1987年年Panayiotopoulos把把Monte Carlo方方法法应应用用于于Gibbs系综。系综。 微观尺度材料设计 MC方法v在在粒粒子子与与材材料料相相互互作作用

39、用方方面面, 先先后后出出现现了了以以两两体体碰碰撞撞近近似似为为根根底底的的MARLOW, TRIM等等著著名名的的标标准准程程序序, 并并被被广广泛泛应应用用于于载载能能粒粒子子与与材材料料相相互互作作用用的的注注入入射射程程分分布布、靶靶材材料料原原子子的的级级联联运运动动、辐辐照照损损伤伤、能能量量沉沉积积和和离离子子注入的界面混合等问题的研究。注入的界面混合等问题的研究。 微观尺度材料设计 MC方法v1986年年, Voter在在点点阵阵气气体体(Lattice-gas)模模型型的的根根底底上上提提出出了了描描述述外外表表原原子子运运动动的的一一个个新新的的Monte Carlo方方

40、法法 运运动动学学Monte Carlo (Kinetic Monte Carlo)方方法法。运运动动学学Monte Carlo方方法法一一出出现现, 就就被被迅迅速速应应用用于于薄薄膜膜生生长长的的过过程程模模拟拟, 成成为为薄薄膜膜生生长长机机制制研研究究的的一一种种重重要的研究手段。要的研究手段。 微观尺度材料设计 MC方法vMonte Carlo 方方法法在在高高分分子子科科学学中中的的应应用用的的先先驱驱性性工工作作是是Wall在在二二十十实实际际50年年代代为为研研究究高高分分子子链链的的排排除除体体积积问问题题所所进进展展的的Monte Carlo模模拟拟。其其后后的的研研究究广

41、广泛泛涉涉及及了了高高分分子子化化学学和和物物理理的的各各个个方方面面，并并取取得得了了丰丰硕硕的的研研究究成成果果，也也对对现现代代高高分分子子科科学学理理论论根根底底的的建建立立和和开展起到了十分重要的推动作用。开展起到了十分重要的推动作用。微观尺度材料设计 MC方法vMC方法的根本思路vMC方法的根本思想是：求解数学、物理化学问题时, 将它抽象为一个概率模型或随机过程, 使得待求解等于随机事件出现的概率值或随机事件的数学期望值, 其根本操作步骤如以下图：一般步骤一般步骤建立所研究问题的随机建立所研究问题的随机模型并进行公式化处理模型并进行公式化处理应用蒙特卡罗算法应用蒙特卡罗算法输出并解

42、释模拟结果输出并解释模拟结果建立描述随机过程的控制微分建立描述随机过程的控制微分方程，并给出其积分表达形式方程，并给出其积分表达形式利用权重或非权重随机抽样方利用权重或非权重随机抽样方法对控制方程式进行积分求解法对控制方程式进行积分求解求出状态方程限值，以及关联函数、求出状态方程限值，以及关联函数、结构信息和蒙特卡罗动力学参数结构信息和蒙特卡罗动力学参数微观尺度材料设计 MC方法v事实上事实上, , 随机模型并没有改变多体问题的复杂本质随机模型并没有改变多体问题的复杂本质, , 它只是提供了一种处理问题的有效方法它只是提供了一种处理问题的有效方法, , 因此利用该因此利用该方法研究粒子的瞬时分

43、布和宏观量是很接近实际的。方法研究粒子的瞬时分布和宏观量是很接近实际的。其中在统计物理学上其中在统计物理学上, , 将宏观量看成是相应微观量在将宏观量看成是相应微观量在满足给定宏观条件下系统所有可能在微观状态上的平满足给定宏观条件下系统所有可能在微观状态上的平均值均值, , 因此它主要研究的是平衡体系的性质。因此它主要研究的是平衡体系的性质。v在在介介观观尺尺度度上上，通通过过对对微微观观构构造造演演化化以以及及微微观观构构造造与与其其性性质质之之间间关关系系本本质质起起源源的的定定量量研研究究和和预预测测，尽尽可可能能地地建建立立起起计计算算材材料料学学中中最最具具有有概概括括性性的的、几几

44、乎乎是是全全部部的特性准那么。的特性准那么。v在在介介观观层层次次上上的的构构造造演演化化是是一一个个典典型型的的热热力力学学非非平平衡衡过过程程，因因而而它它主主要要由由动动力力学学所所控控制制。即即：热热力力学学规规定定微微构构造造演演化化的的方方向向，动动力力学学那那么么用用于于具具体体的的微微构构造造演演化。化。介观尺度材料设计 材料的弹性材料的弹性v在在介介观观尺尺度度上上，构构造造演演化化的的非非平平衡衡特特性性导导致致了了各各种种各各样样的的晶晶格格缺缺陷陷构构造造及及其其相相互互作作用用的的机机制制。因因此此，在在介介观观尺尺度度上上对对微微构构造造进进展展最最优优化化处处理理

45、是是介介观观尺尺度度上上材材料料设设计计的的主主要要研研究内容。究内容。v为为了了预预测测材材料料的的宏宏观观性性能能，需需要要在在实实物物空空间间和和时时间间尺尺度度上上研研究究材材料料微微构构造造问问题题的的众众多多方方面面，因因此此微微构构造造的的介介观观尺尺度度模模拟拟不不能能采采用用微微观观尺尺度度模模拟拟方方法法，而而必必须须建建立立能能覆覆盖盖较较大大尺度范围的恰当方法，以便给出远远超过原子尺度的预测。尺度范围的恰当方法，以便给出远远超过原子尺度的预测。介观尺度材料设计 材料的弹性材料的弹性v由由离离散散位位错错排排列列产产生生的的三三维维内内应应力力场场的的数数值值模模拟拟方方

46、法法是是建建立先进屈服应力理论的有效手段。立先进屈服应力理论的有效手段。v包包括括内内应应力力场场在在内内并并能能描描述述应应变变率率、应应变变状状态态及及微微构构造造之之间关系的晶体塑性动力学定律为：间关系的晶体塑性动力学定律为：v其中：其中： 为应变，为应变， 为应力，为应力，S为构造参量为构造参量介观尺度材料设计 材料的弹性材料的弹性v在在晶晶体体塑塑性性本本征征构构造造定定律律中中，动动力力学学局局部部是是与与路路径径无无关关状状态的力学标量方程，即动力学局部的解由态变量的值决定。态的力学标量方程，即动力学局部的解由态变量的值决定。v位位错错运运动动可可以以表表示示为为张张量量速速率率

47、方方程程。在在这这些些运运动动中中，时时间间是自变量，位错密度是态变量。是自变量，位错密度是态变量。介观尺度材料设计 材料的弹性材料的弹性v基于上述方程的大多数近似方法是通过泰勒状态方程到达基于上述方程的大多数近似方法是通过泰勒状态方程到达包含微构造的目的。包含微构造的目的。v泰勒方程表述了应力与总位错密度平方根之间的关系。如泰勒方程表述了应力与总位错密度平方根之间的关系。如果忽略位错排列性质，那么该方程对应力的预测是不准确果忽略位错排列性质，那么该方程对应力的预测是不准确的。的。v如果考虑位错构造，并利用三维位错静力学对位错应力进如果考虑位错构造，并利用三维位错静力学对位错应力进展模拟，可以

48、为检验、补充和完善关于晶体塑性动力学定展模拟，可以为检验、补充和完善关于晶体塑性动力学定律的解析方法提供一种有效的诊断手段。律的解析方法提供一种有效的诊断手段。介观尺度材料设计 材料的弹性材料的弹性v有有关关材材料料相相变变的的知知识识，如如：材材料料的的微微观观构构造造、拓拓扑扑构构造造、形形态态、以以及及微微构构造造化化学学特特性性等等方方面面的的信信息息是是材材料料性能预测的根底。性能预测的根底。v在在微微观观构构造造的的尺尺度度上上，研研究究关关于于平平衡衡和和非非平平衡衡相相变变现现象象、特特别别是是研研究究液液体体- -固固体体和和固固体体- -固固体体相相变变，已已经经成成为现代

49、材料科学研究中的最具挑战性课题。为现代材料科学研究中的最具挑战性课题。介观尺度材料设计 相场动力学相场动力学v相相场场模模型型是是以以热热力力学学和和动动力力学学根根本本原原理理为为根根底底而而建建立立起起来来的一个用于预测固态相变过程中微构造演化的有力工具。的一个用于预测固态相变过程中微构造演化的有力工具。v在在相相场场模模型型中中，相相变变的的本本质质由由一一组组连连续续的的序序参参量量场场所所描描述述。微微构构造造演演化化那那么么通通过过求求解解控控制制空空间间上上不不均均匀匀的的序序参参量量场场的的时时间间关关联联的的相相场场动动力力学学方方程程而而获获得得。相相场场模模型型对对相相变

50、变过过程程中可能出现的瞬时形貌和微构造不做任何事先的假设。中可能出现的瞬时形貌和微构造不做任何事先的假设。介观尺度材料设计 相场动力学相场动力学v相相场场模模型型已已经经被被广广泛泛应应用用于于各各种种扩扩散散和和无无扩扩散散相相变变的的微微构构造演化研究。造演化研究。v析出反响析出反响v铁电相变铁电相变v马氏体相变马氏体相变v应力相变应力相变v构造缺陷相变构造缺陷相变介观尺度材料设计 相场动力学相场动力学v有有限限单单元元法法是是随随着着电电子子计计算算机机的的开开展展而而迅迅速速开开展展起起来来的的一一种种现现代代计计算算方方法法。它它是是5050年年代代首首先先在在连连续续体体力力学学领

51、领域域-飞飞机机构构造造静静、动动态态特特性性分分析析中中应应用用的的一一种种有有效效的的数数值值分分析析方方法法，随随后后很很快快广广泛泛的的应应用用于于求求解解热热传传导导、电电磁磁场场、流流体体力力学等连续性问题。学等连续性问题。宏观尺度材料设计 有限元方法有限元方法v有有限限单单元元法法是是一一种种常常规规的的数数值值解解法法, , 它它是是将将连连续续介介质质采采用用物物理理上上的的离离散散与与片片分分多多项项式式插插值值来来形形成成一一个个统统一一的的数数值值化化方方程程, , 非非常常方方便便计计算算机机求求解解。该该方方法法实实质质上上是是完完成成两两个个转转变变: : 从从连

52、连续续到到离离散散和和从从解解析析到到数数值值, ,因因此此可可解解决决大大多多数数力力学学问问题题、凝凝固固模模拟拟和和晶晶体体的的塑塑性性模模拟拟等等。有有限限元元法法与与细细观观力力学学和和材材料料科科学学相相结结合合产产生生了了有有限限元元计计算算细细观观力力学学, , 它它主主要要研研究究复复合合材材料料中中组组分分材材料料间间的的相相互互作作用用力力和和定定量量描描述述细细观观构造与宏观性能间的关系。构造与宏观性能间的关系。宏观尺度材料设计 有限元方法有限元方法v然然而而, , 有有限限元元法法由由于于是是连连续续体体的的近近似似, , 它它不不能能严严格格的的包包含含单单个个晶晶

53、格格缺缺陷陷的的真真正正动动力力学学特特性性, , 而而且且在在该该尺尺度度上上大大多多数数的的微微观观构构造造演演化化现现象象是是高高度度非非线线性性的的。为为抑抑制制这这一一困困难难, , 通通常常采采用用带带有有固固态态变变量量的的状状态态量量方方法法, , 该该方方法法对对于于完完成成宏宏观观和和介介观观尺尺度度上上的的模模拟拟是是非非常常有有效效的。的。宏观尺度材料设计 有限元方法有限元方法多尺度材料设计理论试题多尺度材料设计理论试题 综述多尺度材料设计的相关理论综述多尺度材料设计的相关理论表达微观尺度材料设计经常采用的计算方法表达微观尺度材料设计经常采用的计算方法Thank you!Thank you!