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1、第十章第十章醚和环氧化合物醚和环氧化合物1水分子中的两个水分子中的两个H H被烃基被烃基R R取代形成的化合物叫做取代形成的化合物叫做醚醚。醚键醚键(C(CO OC)C) 单醚单醚 混醚混醚 环醚环醚 芳醚芳醚210.1 10.1 10.1 10.1 醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名 习惯命名法：（常用，适用于简单醚）习惯命名法：（常用，适用于简单醚） 3 系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）系统命名法：（不常用，适用于复杂醚） 将将RORO或或ArOArO当作取代基，以烃为
2、母体：当作取代基，以烃为母体： 1-1-甲氧基甲氧基-1-1-丁烯丁烯,-,-二甲氧基乙醚二甲氧基乙醚3-3-甲氧基己烷甲氧基己烷（二甘醇二甲醚）（二甘醇二甲醚）乙氧基环己烷乙氧基环己烷4 环醚的命名环醚的命名环醚的命名环醚的命名 环醚一般称为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。例如：环醚一般称为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。例如：P368习题习题10.1510.2 10.2 10.2 10.2 醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的结构10.2.1 10.2.1 醚的结构醚的结构 饱和醚分子中的氧原子采取不等性饱和醚分子中的氧原子采取不等性spsp3 3杂
3、化，醚键键角接近于杂化，醚键键角接近于109.5109.5 甲醚甲醚乙醚乙醚6不饱和醚分子中的氧原子采取不饱和醚分子中的氧原子采取spsp2 2杂化，醚键键角接近于杂化，醚键键角接近于120120710.2.2 10.2.2 环氧化合物的结构环氧化合物的结构最典型的环氧化合物为环氧乙烷，其分子中存在着较大的角最典型的环氧化合物为环氧乙烷，其分子中存在着较大的角张力，不稳定，性质活泼。张力，不稳定，性质活泼。810.3 10.3 10.3 10.3 醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法 10.3.1 10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成醚和环氧化合物
4、的工业合成乙醚是重要的有机溶剂，在工业上，可用醇脱水的方法制取：乙醚是重要的有机溶剂，在工业上，可用醇脱水的方法制取： 环氧乙烷是重要的有机化工原料，是制备非离子表面活性剂的重要环氧乙烷是重要的有机化工原料，是制备非离子表面活性剂的重要原料。工业上，可由乙烯催化氧化制取环氧乙烷：原料。工业上，可由乙烯催化氧化制取环氧乙烷： 该方法只适用于从乙烯制取环氧乙烷。该方法只适用于从乙烯制取环氧乙烷。 910.3.2 Williamson 10.3.2 Williamson 合成法合成法合成法合成法(1) (1) 醇钠与卤烷的醇钠与卤烷的S SN N2 2反应反应 此法特别适用于合成混合醚，也可用于制备
5、单纯醚。此法特别适用于合成混合醚，也可用于制备单纯醚。此法特别适用于合成混合醚，也可用于制备单纯醚。此法特别适用于合成混合醚，也可用于制备单纯醚。注意：不能用叔卤烷做原料注意：不能用叔卤烷做原料注意：不能用叔卤烷做原料注意：不能用叔卤烷做原料! ! ! !例：例：例：例：10 使用磺酸酯、硫酸酯、碳酸酯等代替卤代烷进行使用磺酸酯、硫酸酯、碳酸酯等代替卤代烷进行WilliamsonWilliamson合成合成反应，也可得到相应的醚（相当于把离去基团由反应，也可得到相应的醚（相当于把离去基团由ClCl- -换成换成OTsOTs- -等）：等）： 环保型新反应：环保型新反应：环保型新反应：环保型新反
6、应：叔卤烷在碱性条件下易消除：叔卤烷在碱性条件下易消除：叔卤烷在碱性条件下易消除：叔卤烷在碱性条件下易消除： 绿色绿色化学化学11(2) (2) 合成环醚合成环醚 分子内的分子内的WilliamsonWilliamson合成反应合成反应 为避免分子间的为避免分子间的WilliamsonWilliamson反应，可采用溶剂，在稀释条件下合成环醚。反应，可采用溶剂，在稀释条件下合成环醚。 环的大小与反应速率的关系：环的大小与反应速率的关系： k3 k5 k6 k4 k7 k8 k3 k5 k6 k4 k7 k8 ( (k k为速率常数，为速率常数，n n为生成环醚环的节点数为生成环醚环的节点数)
7、) WhyWhy？熵变和环张力共同作用的结果。？熵变和环张力共同作用的结果。 n n太大，不利于氧负离子进攻卤原子的太大，不利于氧负离子进攻卤原子的CC，不利于环醚的生成；，不利于环醚的生成； n n太小，产物环张力大，不稳定，也不利于环醚的生成太小，产物环张力大，不稳定，也不利于环醚的生成12下列反应由于存在邻基参与作用，不仅反应速率快，下列反应由于存在邻基参与作用，不仅反应速率快，而且产物具有立体专一性：而且产物具有立体专一性：(3) 立体专一性反应立体专一性反应立体专一性反应立体专一性反应邻基参与作用邻基参与作用邻基参与作用邻基参与作用1310.3.310.3.3 不饱和烃与醇的反应不饱
8、和烃与醇的反应不饱和烃与醇的反应不饱和烃与醇的反应(1) (1) 叔丁醚的合成及醇羟基的保护叔丁醚的合成及醇羟基的保护酸催化下，异丁烯与醇可发生亲电加成反应，生成叔丁醚：酸催化下，异丁烯与醇可发生亲电加成反应，生成叔丁醚：问题：如果没有酸催化，该反应能否进行？问题：如果没有酸催化，该反应能否进行？答案：不能答案：不能! ! 因为该反应按下列机理进行：因为该反应按下列机理进行：14由于该反应可逆，可用来保护醇羟基。例如：由于该反应可逆，可用来保护醇羟基。例如：由于该反应可逆，可用来保护醇羟基。例如：由于该反应可逆，可用来保护醇羟基。例如：15(2)(2) 乙烯基醚的合成乙烯基醚的合成乙烯基醚的合
9、成乙烯基醚的合成 由于乙烯醇不存在，不能采用由于乙烯醇不存在，不能采用WilliamsonWilliamson合成法制备乙烯醚，合成法制备乙烯醚，而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚：而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚：16(3) 烯烃的溶剂汞化烯烃的溶剂汞化烯烃的溶剂汞化烯烃的溶剂汞化- - - -脱汞法脱汞法脱汞法脱汞法 与烯烃经羟汞化与烯烃经羟汞化- -脱汞反应制醇相似。烯烃与三氟乙酸汞脱汞反应制醇相似。烯烃与三氟乙酸汞( (或乙酸汞或乙酸汞) )在在醇醇醇醇的存在下反应，首先生成烷氧基有机汞，然的存在下反应，首先生成烷氧基有机汞，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醚。后用硼氢化钠还原，脱汞生成
10、醚。P368习题习题10.21710.410.4 醚的物理性质醚的物理性质醚的物理性质醚的物理性质 相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。 水水水水中中中中溶溶溶溶解解解解度度度度与与与与同同同同碳碳碳碳数数数数醇醇醇醇差差差差不不不不多多多多，因因因因醚醚醚醚分分分分子子子子与与与与水水水水分分分分子子子子可可可可形形形形成成成成分分分分子间氢键：子间氢键：子间氢键：子间氢键： 乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。乙醚有弱极
11、性，常用作有机溶剂。乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。 极性：极性：极性：极性： 1810.510.5 醚的波谱性质醚的波谱性质醚的波谱性质醚的波谱性质醚的醚的醚的醚的IRIR谱图特征：谱图特征：谱图特征：谱图特征： C COO：106010601150cm1150cm-1-1峰形较宽峰形较宽 NMRNMR谱图特征：谱图特征：谱图特征：谱图特征：与氧相连的与氧相连的C C上质子上质子=3.4=3.44.04.0。正丙醚的正丙醚的IRIRP370习题习题10.31910.610.6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质 醚醚分分子子中中无无
12、活活泼泼氢氢，不不能能与与金金属属钠钠反反应应，也也不不与与酸酸、碱反应。碱反应。 醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼！醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼！ 2010.6.110.6.1 盐的生成盐的生成盐的生成盐的生成 盐必须在浓盐必须在浓HClHCl、浓硫酸作用下才能生成，因为浓硫酸作用下才能生成，因为 盐在浓酸下才能稳定盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。 例：用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、例：用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-1-丁烯？丁烯？答案：用浓硫酸洗。答案：用浓硫酸洗。
13、 21醚也可以和醚也可以和lewislewis酸形成络合物：酸形成络合物： 2210.6.210.6.2 酸催化碳氧键断裂酸催化碳氧键断裂酸催化碳氧键断裂酸催化碳氧键断裂 醚与醚与HBrHBr、HIHI作用，可使醚链断裂：作用，可使醚链断裂： 伯烷基醚与伯烷基醚与HIHI作用时，按作用时，按S SN N2 2机理进行：机理进行： 23所以，可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。例如：所以，可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。例如： 叔烷基醚与叔烷基醚与HIHI作用时，按作用时，按SN1SN1机理进行：机理进行： 24环氧化合物在酸催化下可开环加成，生成环氧化合物在酸催化下可开
14、环加成，生成2-2-取代乙醇：取代乙醇：不对称的环氧化合物在酸催化条件下，在取代基较多的碳原子引入新的取不对称的环氧化合物在酸催化条件下，在取代基较多的碳原子引入新的取代基：代基：25原因：反应按原因：反应按原因：反应按原因：反应按S SN N1 1机理进行，考虑机理进行，考虑机理进行，考虑机理进行，考虑C C+ +的稳定性：的稳定性：的稳定性：的稳定性：2610.6.310.6.3 碱催化碳氧键断裂碱催化碳氧键断裂碱催化碳氧键断裂碱催化碳氧键断裂 一般情况下，醚对碱稳定。但环氧化合物却在碱性条件下发生开环加成。一般情况下，醚对碱稳定。但环氧化合物却在碱性条件下发生开环加成。一般情况下，醚对碱
15、稳定。但环氧化合物却在碱性条件下发生开环加成。一般情况下，醚对碱稳定。但环氧化合物却在碱性条件下发生开环加成。例例1 1：例例2 2：27反应是按照反应是按照S SN N2 2机理进行的，在取代基较少的碳原子上引入新的取代基：机理进行的，在取代基较少的碳原子上引入新的取代基： 例如：例如：2810.6.4 10.6.4 环氧乙烷与环氧乙烷与环氧乙烷与环氧乙烷与GrignardGrignard试剂的反应试剂的反应试剂的反应试剂的反应环氧乙烷与格氏试剂反应，得到多两个碳的伯醇：环氧乙烷与格氏试剂反应，得到多两个碳的伯醇：例如：例如：不对称环氧化合物与格氏试剂反应时，易按不对称环氧化合物与格氏试剂反
16、应时，易按S SN N2 2机理进行，机理进行，在取代基较少的碳原子上引入新的取代基：在取代基较少的碳原子上引入新的取代基：2910.6.510.6.5 ClaisenClaisen重排重排重排重排 苯基烯丙基醚及其类似物在加热时，经六元环状过渡态生成苯基烯丙基醚及其类似物在加热时，经六元环状过渡态生成C-C-烯丙烯丙基酚或酮的重排反应，称为基酚或酮的重排反应，称为ClaisenClaisen重排。重排。303110.6.6 10.6.6 过氧化物的生成过氧化物的生成过氧化物的生成过氧化物的生成 所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。方法如下：所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。方法
17、如下：所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。方法如下：所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。方法如下： 32除去过氧化物的方法：除去过氧化物的方法： 5 5FeSOFeSO4 4、5 5NaHSONaHSO3 3、5 5NaINaI均可洗去过氧化物。均可洗去过氧化物。防止过氧化物的生成：防止过氧化物的生成： 将乙醚贮存于棕色瓶中；将乙醚贮存于棕色瓶中； 在乙醚中加入铁丝（还原剂）。在乙醚中加入铁丝（还原剂）。 P374习题习题10.410.63310.710.7 冠醚冠醚冠醚冠醚 冠醚是大环多元醚类化合物，由于冠醚是大环多元醚类化合物，由于冠醚是大环多元醚类化合物，由于冠醚是大环多元醚
18、类化合物，由于A A A A最初合成的冠醚形似皇冠而得名。最初合成的冠醚形似皇冠而得名。最初合成的冠醚形似皇冠而得名。最初合成的冠醚形似皇冠而得名。它们的结构特征是分子中含有多个它们的结构特征是分子中含有多个它们的结构特征是分子中含有多个它们的结构特征是分子中含有多个-OCH-OCH-OCH-OCH2 2 2 2CHCHCHCH2 2 2 2- - - -单元：单元：单元：单元：所以冠醚可作为相转移催化剂所以冠醚可作为相转移催化剂所以冠醚可作为相转移催化剂所以冠醚可作为相转移催化剂 。冠醚的重要化学特性之一是它可以对某些金属离子进行络合。例如：冠醚的重要化学特性之一是它可以对某些金属离子进行络合。例如：冠醚的重要化学特性之一是它可以对某些金属离子进行络合。例如：冠醚的重要化学特性之一是它可以对某些金属离子进行络合。例如：34例如：例如：冠醚主要用冠醚主要用WillimsonWillimson法制备：法制备： 35作业：作业：p376（二）（二）（2)(3)(4)(6)（三）（三）（四）（四）(1)(3)（五）（五）（九）（九）36
