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1、4二次硬化（secondary hardening）现象及原因1）二次硬化现象 当M中含有形成M2C及MC型碳化物元素的数量足够多时，在500以上回火将会析出合金碳化物。由于细小的弥散分布的合金碳化物的析出，使已经因回火温度的升高，碳化物的粗化而下降的硬度重新升高二次硬化。 自高碳M中析出亚稳过渡和碳化物时也能引起硬度升高。析出合金碳化物时引起的硬度升高，就其实质而言与亚稳碳化物的硬化效应是一样的，都是时效硬化。2）产生二次硬化的原因 W18Cr4V高速钢经1280淬火再经不同温度回火后的硬度变化为：当回火温度高于150时，由于碳化物的析出，聚集与长大，硬度不断下降。当回火温度超过300400
2、时，硬度重新回升，在550左右达到最高点。 随回火温度的进一步升高，硬度又下降，称为过时效。 产生二次硬化的原因是： 随回火温度的升高碳化物重新溶入基体，由于淬火钢中含有足够量的Mo、W、V、Nb、Ti、Cr等合金元素，将通过这些合金元素的富集、形核而析出在高温下较碳化物更为稳定的M2C及MC合金碳化物。 这类碳化物呈极细丝状（直径13nm，长度1030nm），与相保持共格，引起晶格畸变，产生畸变强化； 由晶格畸变诱发相中产生高密度位错，引起位错强化； 同时这类M2C及MC合金碳化物弥散细小，引起相固溶碳量升高，产生固溶强化及弥散强化。 当回火温度过高时，这些极细的M2C及MC合金碳化物也会聚
3、集粗化，使硬度下降，在回火温度硬度曲线上出现极大值。 因此，二次硬化本质上是一种共格析出的合金碳化物的弥散强化。合金碳化物越稳定细小，强化效果就越大。 3）影响二次硬化的因素 取决于引起二次硬化的合金碳化物的种类、数量、大小和形态。淬火钢中含有足够量的Mo、W、V、Nb、Ti、Cr等合金元素是引起二次硬化的主要因素。Cr虽然不能形成MC、M2C型碳化物，故碳化铬与碳化铁一样，弥散形成时虽也能产生硬化效应，但很弱，只是在铬含量足够大时，才能显示出明显的二次硬化效应。Mo、W、V、Nb、Ti等合金元素均能形成这两种类型的碳化物，故有明显的二次硬化效应。 凡能促进这两类型碳化物弥散形成的因素均能促进
4、二次硬化效应。如Co、Ni等虽不能形成碳化物，但在含Mo、W等合金元素的钢中加入Co和Ni能促进MC、M2C型碳化物的析出，提高二次硬化效应。形变使合金中产生大量的位错等晶体缺陷，有利于MC、M2C型碳化物的析出及增加碳化物的弥散度，提高二次硬化的效应。此外，凡是能抑制MC、M2C型碳化物长大的元素均能提高二次硬化的稳定性。即将过时效推向高温，如加入Nb、Ta等。 等温淬火获得贝氏体在回火时也有二次硬化现象。74 回火脆性 在回火对钢的力学性能的影响中，最复杂、也最有兴趣的是对韧性的影响，与强度和塑性的变化不同，随着回火温度的提高，强度与硬度降低，但冲击韧性和断裂韧性并不是单调地升高，而是可能
5、出现两个马鞍形，回火时这种韧性降低的现象称为回火脆。在200350出现的回火M脆性（Tempered martensite embrittlement,TME，第一类回火脆性、不可逆回火脆性、低温回火脆性）。在400650出现的回火脆性（Temper embrittlement,TE,第二类回火脆性、可逆回火脆性、高温回火脆性）。 由于回火脆性的存在，使可供选择的回火温度受到了限制，回火时为了防止脆性升高必须避开这两个温度区间，给调整力学性能带来了困难。为克服这一困难，已对回火脆性进行了长时间的研究，但是到目前为止还没有找到彻底消除这两种回火脆性的有效办法。1M回火脆性1）M回火脆性的主要特征
6、及影响因素 在200350回火出现了M回火脆性后，再加热到更高温度回火脆性消除，使冲击韧性重新升高。此时若再在200350范围内回火不出现脆性不可逆的。几乎所有钢均存在M回火脆性。回火M脆性降低室温冲击韧性，使韧脆转折温度50FATT升高，断裂韧性K1c下降。如Fe-0.28C-0.64Mn-4.82Mo钢经225回火后K1c为117MN/m3/2,而经300回火后由于出现了M回火脆性，使K1c降至73MN/m3/2。出现M回火脆性时大多为沿晶断裂，但也有少数为穿晶断裂。 影响M回火脆性的因素主要为成分。钢中元素按其作用分为三类： 有害杂质元素：S、P、As、Sn、Sb、Cu、N、H、O等将导
7、致出现回火M脆性。不含这些杂质元素的高纯钢则没有或能减轻回火M脆性。 促进回火M脆性的元素：属于这一类有Mn、Si、Cr、Ni等促进回火M脆性的发展。有的元素单独存在时影响不大，如Ni。但当Ni与Si同时存在时则促进回火M脆性的发展。部分合金元素还能将M回火脆性推向较高的温度，如Cr与Si。减轻回火M脆性的合金元素：Mo、W、Ti、Al等使回火M脆性减弱。在这几种合金元素中以Mo的作用最显著。 除化学成分的作用外，影响回火M脆性的因素还有A晶粒大小以及残余A量的多少。A晶粒愈细，回火M脆性愈弱；残余A量愈多则愈严重。 2）回火M脆性形成机理 残余残余A A分解导致回火分解导致回火M M脆性脆性
8、 Thomas等用透射电镜和电子衍射研究了低、中碳钢的残余A分解后发现，产生TME时，总是伴随着残余A的分解，在A板条间产生渗碳体薄膜，正是这种Fe3C薄膜导致了TME。由于一般低、中碳钢淬火后主要形成板条M，残余A则存在于板条M之间，因此分解而成的Fe3C也处于板条之间，其所造成的断裂对于M而言是沿晶断裂，而对于原A而言则是穿晶断裂。如果M板条间残余A是稳定的，将改善钢的韧性。如果回火时分解出碳化物，则将降低韧性。有研究指出，某些合金结构钢板条间的残余A在回火温度范围内回火时，也不一定全部分解，余下部分在随后的受力过程中还可能进一步增加脆性。 杂质元素在原杂质元素在原A A晶界偏聚导致回火晶
9、界偏聚导致回火M M脆性脆性 在A化时杂质元素P、S等将偏聚在晶界。杂质元素的偏聚引起晶界弱化而导致沿晶断裂。 杂质元素在奥氏体晶界偏聚已用俄歇电子谱仪及离子探针证实。 第二类元素能够促进杂质元素在A晶界偏聚，促进回火M脆性的发展。第三类合金元素阻止杂质元素在A晶界偏聚，故能抑制回火M脆性。 俄歇电子谱仪及离子探针等证实了杂质元素在奥氏体晶界的偏聚而使晶界弱化，引起回火马氏体脆性。但晶界偏聚理论的困难在于偏聚是在奥氏体化过程时，而不是在200350之间回火形成的，为什么这一偏聚仅仅在200350回火后使脆性增加。这就产生了以上述两种观点综合而来的第三种观点。 杂质偏聚与残余杂质偏聚与残余A A
10、分解共同导致回火分解共同导致回火M M脆性脆性 杂质元素在A晶界偏聚降低了晶界强度，而碳化物薄膜在板条M条界及A晶界的形成又进一步降低了A晶界强度，故使经200350回火后的断裂易于沿原A晶界发生。如果断裂不是沿晶而是穿晶解理，则可以认为此时沿原A晶界的偏聚不严重且沿晶内某晶面有碳化物析出，如在112面上析出及碳化物，故断裂沿晶内碳化物薄膜发生。 3）消除回火M脆性的措施 降低钢中杂质含量；用Al脱氧或加入Nb、V、Ti等元素细化A晶粒；加入Mo、W等能减轻M回火脆性的合金元素；加入Cr、Si等以调整发生M回火脆性的温度范围，使之避开所需的回火温度；采用等温淬火代替淬火加低、中温回火。2回火脆
11、性 TE 某些成分的中碳合金结构钢在450650回火较长时间或回火后慢冷通过这个温度区间时会变脆回火脆性。1）特点 断口通常是沿原A晶界的沿晶断裂。在回火脆性区回火时脆化程度对时间有显著的依赖性。具有可逆性，即如果钢先在较高温度回火并快冷，没有产生脆性，如果再将其在脆化温度范围加热或慢冷通过此温度区间，则会产生脆性；如果将上述脆化了的钢再进行高温回火并快冷，脆性又会消失，称为脱脆。产生回火脆性后使钢的韧性ak、K1c降低，FATT温度升高。2）影响回火脆性TE的因素 钢的化学成分钢的化学成分 成分是影响回火脆性的最根本因素。例如，不含合金元素的碳钢，没有回火脆性。根据钢中成分对回火脆性的影响，
12、大体上可以把不同元素分为三类： 促进回火脆性的如锰、铬、镍、硅等合金元素，当单独加入时，其致脆作用大小按锰、铬、镍、硅的顺序递减。但这类元素的致脆作用必须有磷、锡、锑、砷等杂质存在才能表现出来。不含上述杂质的高纯镍铬钢就不显示回火脆性。当两种或两种以上这类元素同时加入时，其致脆往往大于单独加入时两者之和。 促进脆性的元素，如磷、锡、锑、砷、硫、硼等。这类元素引起回火脆性，但必须以存在致脆元素为前提。例如碳钢中虽含有这类元素，却不存在回火脆性。从试验数据看，锑、锡、磷是影响最大的杂质元素，其余的影响较小。一般来说，如果杂质含量在105数量级，影响较小，但含量在104数量级以上，往往会产生明显的回
13、火脆性。 去脆元素如钨、钼、钒、钛等。这类元素对回火脆性有抑制作用，其中又以钼的作用最为显著，钨次之。大量研究表明，钼含量有一个最佳值，高于或低于这个值都不能很好地抑制回火脆性。据统计，最佳钼含量约为0.5%，随钢中的化学成分不同，可能在0.20.7之间变化。当加入的钨含量为钼的2倍时，能起到钼的相同作用。 工艺参数因素工艺参数因素 在回火脆性区回火，引起的回火脆性的脆化程度及脆化速度均于回火温度与回火时间密切相关。温度一定时，随等温时间延长，FATT升高。在550以下，脆化温度愈低，脆化速度愈慢，但能达到的脆化程度愈大。550以上，随等温温度升高，脆化速度变慢，能达到的脆化程度进一步下降。钢
14、的脆化也可以用钢的等温脆化动力学图表示。其形状与过冷A等温转变图相似，呈C型，有一个鼻温。由等温脆化动力学图可以推出脆化是一个扩散过程。但等温脆化过程较A等温转变过程复杂。在有些钢中，随等温时间进一步延长，脆化程度有可能减弱，出现所谓过时效现象。 缓冷脆化不仅与回火温度及时间有关，还与回火后的冷速有关。高于回火脆化的温度回火后缓冷通过回火脆性区，使钢产生回火脆化。冷速愈慢，脆性愈严重；磷含量愈高，脆化愈严重。冷速的影响同样也反映出脆化是一个扩散过程。即可以把缓冷脆化看成是各个温度下的短时等温脆化的综合结果。 组织因素的影响组织因素的影响 与M回火脆性不同，不论钢具有何种原始组织均具有回火脆性，
15、但以M的回火脆性最严重，B次之，P最轻。这表明回火脆性主要不是由于M的分解及残余A的在转变引起的。回火脆性还与A的晶粒度有关，A晶粒愈细，回火脆性愈轻。3）回火脆性的形成机理 回火脆性现象，从1917年发表的第一篇有关回火脆性的文章到现在探寻回火脆性的机理，两大学术流派是平衡偏聚理论和非平衡偏聚理论。平衡偏聚理论平衡偏聚理论 平衡偏聚理论认为回火脆性是由于碳原子在晶界的偏聚使晶界成为过饱和固溶体而变脆。后来的工作证明脆性主要是锑、磷、锡、砷等元素，这些元素的偏聚会弱化晶界，使晶界的断裂强度降低。 杂质原子在晶界的偏聚是由于能够降低畸变能，即杂质元素在晶界的偏聚是一个向平衡状态过渡的自发过程。这
16、一理论又称为平衡偏聚理论。 但不是任何杂质都倾向于在晶界偏聚，因此，不是任何杂质都会导致回火脆性。平衡偏聚理论可以解释回火脆性的下列特征：脆化发生在一定温度范围；脆化程度随脆化时间的延长而增加；回火后的冷却速度有巨大影响；脆化过程具有可逆性；脆化主要是一种晶界现象，脆化断口是沿晶断裂。但是这个理论不能解释为什么钢中要同时存在某些合金元素和杂质才会发生这种脆性。为此提出了以下两点修正： 根据不含杂质的钢中合金元素偏聚的现象提出，合金元素是在A化温度下由晶内偏聚到A晶界上，随后在脆化温度下，杂质元素因合金元素的吸引而偏聚到合金元素含量更高的晶界区。合金元素与杂质的化学亲和力按钼、铬、锰、镍的顺序递
17、减，这与铬、锰、镍等促进回火脆性的作用一致，但却不能解释钼减缓脆化的作用。因此根据钼可增加杂质元素扩散激活能的事实来说明钼的作用是提高M的回火抗力，因而在脆化温度下保存较多的位错，提高了杂质元素在晶内的溶解度。这一理论又称为二次偏聚理论。 在一个含有杂质元素和合金元素的三元固溶体内，杂质元素与合金元素存在化学交互作用。合金元素是在回火时向晶界偏聚的，根据合金元素与杂质元素之间化学亲和力的不同，可以出现三种情况： 当亲和力很强时，就会在晶粒内沉淀出稳定的化合物，从而抑制回火脆性的发生，钼就属于这种情况； 当亲和力适中，就会同时在晶界偏聚并引起脆化； 当亲和力很弱时，杂质元素不会向晶界偏聚，因此也
18、不会引起脆化。 凡是对回火脆性敏感的钢中，杂质和合金元素的作用都属于第二种情况，根据这一理论计算出的晶界偏聚的平衡浓度和实验结果符合的较好。这一理论又称为三元固溶体的平衡偏聚理论。 非平衡偏聚理论非平衡偏聚理论 这个理论起源于最早的关于Fe3C在晶界沉淀引起回火脆性的设想。由于这一设想不能解释杂质元素的作用，因而又提出，在Fe3C析出后，杂质元素会在其周围富集，从而引起脆化。偏聚在渗碳体铁素体界面上的杂质元素（可能还有某些合金元素，如镍等）是由渗碳体片中“排挤”出来的，因为它们在渗碳体中溶解度非常小，基于这个模型，对镍和锑偏聚进行了计算，所得结果对镍而言，与实际符合得很好；但对锑而言，则较实测
19、值小。对这个结果研究者的解释是偏聚的锑还有一部分是在镍的吸附下由基体扩散而来。由于这样引起的偏聚是一种过渡状态，在高温加热后，杂质向铁素体内部扩散，以及碳化物部分溶解而使渗碳体铁素体界面净化，从而使脆性消失，这种理论又称为非平衡偏聚理论。 值得注意的是，非平衡偏聚理论认为回火脆性和马氏体回火脆性是一个系列中的两个现象，是一个事物在两个温度区的不同反应，因此可以用同一机理解释这两种脆性，这个想法有一定的参考价值。4）抑制回火脆性的措施 根据上述可知，采用以下措施可以抑制回火脆性：在钢中加入适量的钼、钨等元素；减少钢中的杂质含，特别是锑、磷、锡等；以铝脱氧或加入钒、钛等元素，以获得细小的A晶粒度；高温回火后快冷；采用亚温淬火。其中前三相属于改变钢的成分和提高冶金质量，这些是最根本的措施，因为对于大截面零件，回火后快冷是很难做到的；对于那些要在脆化温度范围长期工作的零件，如汽轮机轴等，则只有使用对回火脆性不敏感的材料，才能保证长期工作的可靠性。
