气体膜分离技术应用

气体膜分离技术应用简介气体膜分离技术应用简介贺高红贺高红 教授教授 博导博导大连理工大学大连理工大学 研究生院研究生院 副院长副院长大连理工大学膜科学与技术研发中心大连理工大学膜科学与技术研发中心 主任主任Tel: 13898498519Email: hgaohong@1精馏精馏吸收吸收恒沸精馏恒沸精馏L-L萃取萃取吸附吸附 结晶结晶离子交换离子交换膜分离膜分离色谱分离色谱分离液膜液膜超临界萃取超临界萃取成熟度成熟度应用广度应用广度2氧气氧气-氮气的分离氮气的分离Compressed AirN2-enriched airO2-enriched airMembrane3海海 水水 脱脱 盐盐High pressure SeawaterPotable waterConcentrated seawaterMembrane4膜分离与其他分离过程相比的优点：膜分离与其他分离过程相比的优点：Ø节能Ø投资少Ø易于安装、易于移动（撬装体）Ø操作简单Ø重量轻、占地少Ø不需加入其他组分，无污染Ø操作易于调节（无液泛、漏液、夹带等）5Classification of membrane/ by shapeHollow fiber中空纤维中空纤维Tubular卷式卷式Sheet平板平板6中空纤维膜分离器芯件78 对称膜对称膜 不对称膜不对称膜910 中空纤维膜断面中空纤维膜断面 断面放大照片断面放大照片 1112 Driving forcePressure, concentration and Electric field gradientFast componentSlow component膜分离的机理13 ConcentratedFeedH2OH2OH2OH2OMgClFe++HCO3CaSO4Na+++++ MembranePressureH2OH2OH2OH2OH2OH2O Potable water141516umumA ARELATIVERELATIVESIZE OFSIZE OFCOMMONCOMMONMATERIALMATERIAL过滤对象过滤对象过滤对象过滤对象MOLECULARMOLECULARWEIGHTWEIGHT分子量分子量分子量分子量0.0010.00110100.010.011001000.10.1100010001.01.010104 4101010105 51001001000100010106 610107 7100100200200 5,0005,00020,00020,000150,000150,000500,000500,000Aqueous saltsAqueous salts中水盐份中水盐份中水盐份中水盐份Metal ionsMetal ions金属离子金属离子金属离子金属离子SugarsSugars蔗糖蔗糖蔗糖蔗糖FILTRATIONFILTRATIONTECHNO-TECHNO-LOGYLOGY过滤方法过滤方法过滤方法过滤方法PyrogensPyrogens热源热源热源热源VirusVirus病毒病毒病毒病毒Colloidal silicaColloidal silica胶体硅胶体硅胶体硅胶体硅Albumin proteinAlbumin protein白蛋白白蛋白白蛋白白蛋白BacteriaBacteria细菌细菌细菌细菌Carbon blackCarbon black碳黑碳黑碳黑碳黑Paint pigmentPaint pigment颜料色素颜料色素颜料色素颜料色素Yeast cellsYeast cells酵母酵母酵母酵母Milled flourMilled flour面粉面粉面粉面粉Beach sandBeach sand海滩沙砾海滩沙砾海滩沙砾海滩沙砾PollensPollens花粉花粉花粉花粉RORO反渗透反渗透反渗透反渗透UltrafiltrationUltrafiltration 超滤超滤超滤超滤MicrofiltrationMicrofiltration微滤微滤微滤微滤ParticleParticle filtrationfiltration一般过滤一般过滤一般过滤一般过滤THE FILTRATION SPECTRUM THE FILTRATION SPECTRUM 过滤谱图过滤谱图过滤谱图过滤谱图NF 纳滤17RO,NF,UF,MF18膜技术的应用分离分离RONFUFMFEDGSPVDMCLM控制释放控制释放药物化肥农药膜反应器膜反应器催化膜反应器酶膜反应器生物膜反应器移植免疫隔离能量转换电池隔膜燃料电池膜19控制释放20控控 制制 释释 放放 治治 疗疗 糖糖 尿尿 病病 方方 法法 智能方法智能方法分子门（Molecular Gates） 在PH值小的时候会收缩，从而使聚合物分子之间产生空隙，从而释放更多的胰岛素。

当PH值变大时，这种材料又会膨胀，从而使堵塞空隙，这时释放的胰岛素就相应的减少 这种聚合物在治疗中起到了一个无需人操纵的生物自动开关 PH2150℃℃，俯视，俯视溶剂：水（中性）溶剂：水（中性）25℃℃，平视，平视25℃℃，俯视，俯视70℃℃，俯视，俯视70℃℃，平视，平视温敏水凝胶温敏水凝胶22PH=11.0PH=6.8PH=3.0备注：操作温度为备注：操作温度为备注：操作温度为备注：操作温度为25℃25℃pH敏感水凝胶敏感水凝胶23微囊化牛肾上腺髓质嗜铬细胞移植治疗微囊化牛肾上腺髓质嗜铬细胞移植治疗MPTP诱发偏侧巴金森样猴诱发偏侧巴金森样猴 移植前移植前 移植后移植后左手不能抓食左手不能抓食 左手能抓食左手能抓食 脑内脑内DADA含量升高含量升高24252728可用？可用？高增长高增长低增长低增长透透析析微微滤滤超超滤滤反反渗渗透透电电渗渗析析控控制制释释放放气气体体分分离离渗渗透透汽汽化化双双极极膜膜液液膜膜膜膜反反应应器器闸闸膜膜促促进进传传递递探索中探索中发展中发展中成熟中成熟中衰退衰退销销售售额额29气体膜分离的应用30在以下几个方面已经有了大规模的应用：在以下几个方面已经有了大规模的应用：Ø氢气的分离和回收Ø空气分离Ø酸性气体分离Ø气体脱湿Ø有机蒸汽回收31氢气的分离和回收Ø合成氨尾气氢回收Ø炼厂气氢回收Ø甲醇尾气氢回收Ø合成气调比32合成氨尾气氢回收33合成氨尾气氢回收Ø根据统计结果，不但可增产氨3 %～4 % ,而且使吨氨电耗下降了50 度以上Ø我国从80 年代初,先后引进了14 套膜分离装置。

Ø自1988 年起,国产化的膜分离器,先后为国内外200多家百家化肥厂提供了膜分离合成氨尾气氢回收装置Ø国产化的意义重大，价格合理，得到国外更先进的技术34炼厂气氢回收Ø膜分离技术回收炼厂气中氢气的最大工业装置于1988 年在英国伏利炼厂投产Ø从加氢裂化装置排放气中回收氢气Ø采用美国空气产品公司的醋酸纤维素膜Ø处理量为64 900 m3/ h，Ø回收率90 % ，氢浓度超过95 %3536炼厂气氢回收Ø2002年年，，中中石石化化镇镇海海炼炼油油化化工工股股份份有有限限公公司司实实现现了了炼炼厂气低压氢膜回收装置的第一次国产化厂气低压氢膜回收装置的第一次国产化Ø处理量为14 000 m3/ hØ氢回收率高于87% ，氢浓度超过92 %Ø金陵石化连续实施了三套三套炼厂气氢回收装置，处理量依次为2000 m3/ h，8000 m3/ h，10 000 m3/ h37镇海炼化裂化干气PSA解吸气氢气提浓装置38金陵石化脱硫干气氢回收装置39金陵石化重整还原氢提浓装置40甲醇尾气氢回收§美国首先把膜分离技术用于从甲醇放空气中回收氢气，H2/CO§一个以天然气为原料,年产30 万t甲醇的厂家,放空气量为7 500 Nm3/ h ,§膜分离回收设备投用后,效益显著§使甲醇增产2. 5 %; 天然气费用节省23 %.41合成气调比42合成气调比43气体膜分离的发展现状及优点在以下几个方面已经有了大规模的应用：在以下几个方面已经有了大规模的应用：Ø氢气的分离和回收Ø空气分离Ø酸性气体分离Ø脱湿Ø有机蒸汽回收44空气分离(25-45%)45O2/N2分离分离46H20CO2O2AirNitrogen空气膜分离器空气膜分离器富氧空气流富氧空气流空气人口空气人口氮气出口氮气出口中空纤维丝中空纤维丝Ar47不同技术制取富氧气体的最佳使用范围不同技术制取富氧气体的最佳使用范围48膜法富氧§与深冷、变压吸附法相比, 具有设备简单、操作方便、安全、启动快、规模灵活、无环境污染等特点。

§当氧气质量分数在30% 左右, 规模小于15000 m 3/h 时, 膜法投资、维修及操作费用之和仅为深冷法和变压吸附法的2/3 到3/4, 能耗比其他两种方法低30% 以上, 且规模越小, 膜法越经济49膜法富氧膜法富氧A/G Technology MembranesPSA安装设备投资($)288552花费（$/d）膜替换38—耗能86131耗资（Capital Charges）105202折旧费（Depreciation）3363其它1827总共（$/d）280423总共（$/t）2842制取制取35%35%富富氧空氧空气的气的费用费用比较比较10t/d 10t/d 50富氧富氧浓度浓度与火与火焰温焰温度的度的关系关系 51图图7-297-29富氧浓度与排出废气容积比的关系富氧浓度与排出废气容积比的关系 52富氧助燃----节能、环保氧气浓度提高几个百分点，节能效果就非常明显53从空气中制取富氮气不同技术制取富氮气体的作用范围不同技术制取富氮气体的作用范围 54应用领域应用领域应用实例应用实例化学工业化学工业配管、贮罐等的清洗，惰性化及催化剂再生配管、贮罐等的清洗，惰性化及催化剂再生食品工业，包装食品工业，包装包装品排空气，果汁、食品油脱氧，酒、啤酒贮槽包装品排空气，果汁、食品油脱氧，酒、啤酒贮槽的密封保存的密封保存金属热处理金属热处理退火、淬火、氮化、烧结等的保护气退火、淬火、氮化、烧结等的保护气船舶船舶化学品舱、原油舱清洗和充氮化学品舱、原油舱清洗和充氮药品药品原料、制品清洗和充氮原料、制品清洗和充氮橡胶制品橡胶制品轮胎等橡胶制品制造过程氮气保护、充氮轮胎等橡胶制品制造过程氮气保护、充氮气体输送、贮藏气体输送、贮藏粉尘防爆，谷类贮藏，除霉、驱虫、充氮保护粉尘防爆，谷类贮藏，除霉、驱虫、充氮保护石油、天然气石油、天然气贮槽、管线的清洗及充氮保护贮槽、管线的清洗及充氮保护涂装、喷漆涂装、喷漆防止漆聚合，充氮、防火防止漆聚合，充氮、防火三次采油（三次采油（EOREOR））向废油井中压入氮气，以回采残油向废油井中压入氮气，以回采残油蔬菜、水果贮藏蔬菜、水果贮藏生鲜物品的氮气氛保存生鲜物品的氮气氛保存富氮空气的应用富氮空气的应用55食品名气体种类主要目的干松鱼片N2防止变色，防止氧化果仁类N2防止氧化奶粉N2防止氧化肉食加工品N2,，N2+CO2防止变色土豆片,油果子N2防止氧化绿茶N2防变色，保香味，保护维生素类精肉N2+CO2保持肉色干酪N2+CO2防止氧化，防止破损气体置换包装的实例56苹果应用氮气控制气氛保存的结果苹果应用氮气控制气氛保存的结果57气调贮藏的效果品 种过去的贮藏期采用控制器后效 果青 梅0.5个月2个月绿色保持效果好白兰瓜1个月2个月保持香味栗 子3个月11个月抑制发芽，防止褐变梨3.5个月9个月防止变烂菠 菜0.5个月2个月绿色保持效果大土 豆5个月11个月防止发芽效果大白 菜1.5个月4.5个月防止褐变效果大58膜法空气富氮§技术成熟--Air Products、法液空、MG Generon成型产品§在中小规模（产气量1000Nm3/h）和非高浓氮(<99%)的市场极具经济性（能耗0.4 kWh/Nm3 ）§流程简单、占地少59SSOPTIONAL氮气罐 监测仪氧分仪氮气到用户膜分离器蒸发器液氮罐排空气流加热器排放液F空气罐空压机基本流程基本流程60 变压吸附法与膜分离制氮基本参数比较变压吸附法与膜分离制氮基本参数比较 变压吸附法变压吸附法 膜分离法膜分离法 耗电Kw/Nm3 0.3～0.6(平均) 0.4～0.8(平均)氮产量Nm3/h <2000 10～3000压力 MPa 0.6～0.7 0.8～1.2 不宜储存氮气 可用储罐储存氮气启动时间 30 分 10 分维修量 切换阀门多, 动作频繁, 无活动部件, 有一定故障率和维修量 甚少维修和保养 介质寿命 分子筛粉化现象较多. 10 年以上机械噪音 由于电磁阀门多且频繁 由于是静态分离， 切换 ,运动噪声较大 膜系统几乎无噪声工艺流程 复杂, 前处理要求严格 简单，前处理简单, 产品氮气需再过滤 产品氮气无需处理设备状态 只能固定 固定, 移动式占地面积 中等 较小氮气产量增容 困难 容易 61富氮车62成本估算96%的200Nm3/h氮气：§膜组件§PLC 控制器§空气过滤器§加热器 至50oC§背压阀估计总价估计总价90万元左右万元左右 63膜产气量和纯度可以任意调节 系统型号一定，纯度愈高，产气量则低；入口空气压力愈高，产气量则高ModelFlowFlow at 99.9% Purityat 95% PurityM10002 Nm3/h8 Nm3/hM20002 - 10 Nm3/h45 Nm3/hM3000 15 Nm3/h58 Nm3/hG5000 20 - 350 Nm3/h100 - 1800 Nm3/hM6000 20 - 250 Nm3/h100 - 1300 Nm3/h64在以下几个方面已经有了大规模的应用：在以下几个方面已经有了大规模的应用：Ø氢气的分离和回收Ø空气分离Ø酸性气体分离Ø脱湿Ø有机蒸汽回收65水蒸气的脱除水蒸气的脱除 压缩空气脱湿 压缩空气脱湿方法比较压缩空气脱湿方法比较 脱湿方法脱湿方法吸附法吸附法冷凝法冷凝法吸收法吸收法膜法膜法脱湿程度脱湿程度高高低低低低中中~ ~高高常压露点常压露点-30~-50 C C0~-20 C C0~-30 C C-20~-40 C C占地面积占地面积大大大大大大小小操作难度操作难度中中中中难难易易适用规模适用规模中中~ ~大大小小~ ~大大大大小小~ ~大大脱湿原理脱湿原理吸附吸附冷凝冷凝吸收吸收渗透渗透主要设备主要设备吸附塔吸附塔热交换器热交换器冷冻机冷冻机热交换器热交换器吸收塔吸收塔热交换器热交换器膜分离器膜分离器热交换器热交换器66玻璃态高分子膜C1C2溶解解吸P1P2聚合物膜扩散易透过难透过H2OH2HeCO2O2ArCOCH4N267 状态特征状态特征玻璃态玻璃态橡胶态橡胶态分子机理分子机理原子的平均位置原子的平均位置位移位移链段位移链段位移力力学学行行为为1 弹弹 性性 模模 量量大，约大，约10101010达因达因/cm/cm2 2小，约小，约10107 7达因达因/cm/cm2 22 断裂伸断裂伸 长率长率小，小于小，小于1%1%大，约大，约100-1000%100-1000%3 形变形变可逆可逆不可逆不可逆4 力学力学 性能性能依赖于原子的性依赖于原子的性质质依赖于整个分子链依赖于整个分子链的性质的性质玻璃态和橡胶态高聚物的特征对比68橡胶态高分子膜N N2 21 11010100100-200-200-150-150-100-100-50-500 05050OO2 2CHCH4 4C C2 2HH6 6COCO2 2C C3 3HH8 8n-Cn-C4 4HH1010n-Cn-C5 5HH1212沸点沸点沸点沸点（（（（℃℃））））ArArHH2 2OO膜膜膜膜的的的的选选选选择择择择性性性性相相相相对对对对于于于于N N2 269C5C4C3C2CH4O2N2易透过易透过难透过难透过相关气体在橡胶态分离膜上的透过率相关气体在橡胶态分离膜上的透过率70有机蒸气分离原理VOC/NVOC/N2 2尾气尾气尾气尾气 N N2 2- -richrich渗透气渗透气渗透气渗透气VOC-richVOC-rich膜具有高选择性的分离层膜具有高选择性的分离层膜具有高选择性的分离层膜具有高选择性的分离层 耐溶剂的支撑层耐溶剂的支撑层耐溶剂的支撑层耐溶剂的支撑层分离层分离层原料气原料气71膜法回收有机蒸气示意图膜法回收有机蒸气示意图气柜驰放气气柜驰放气压缩压缩冷凝器冷凝器尾气尾气富集有机蒸气循环流富集有机蒸气循环流渗透气渗透气72膜法回收有机蒸气膜法回收有机蒸气§德国GKSS 公司采用平板膜板框组件开发出了用于储油罐和汽车加油站的有机蒸气§MTR§日本日东电工73 采用蒸气回收技术处理废气中采用蒸气回收技术处理废气中VOCsVOCs的工业应用的工业应用 公司气体发生源处理对象处理量/(m3.h-1)GKSS汽油储罐聚合原料气氯烯烃弛放气汽油蒸气氯乙烯单体1,2–二氯乙烯100～400010010MTR薄膜涂层制冷设备尾气医院消毒气HCFC-123CFC-12环氧乙烷509255-日本电工汽油罐区石油产品储罐高分子树脂溶解槽汽油己烷甲苯150～135020～120574膜法回收有机蒸气膜法回收有机蒸气§1998 年, 在吉化公司，用膜分离进行了聚乙烯生产过程中排放的乙烯和丁烯单体的回收,取得了很好的结果.§处理气量60～80 Nm3/h , 其中C=2 和C=4 的 体积分数为10 %～15 %. §过去是送火炬烧掉,浪费大§膜回收，乙烯和丁烯都被浓缩了2～3 倍,平均回收率约为70 %～80 % §经济效果十分显著。

据吉化公司估算,仅丁烯每年的回收量就价值80～100 万元,而这套装置投资仅为30 万元.75聚丙烯过程中丙烯单体和氮气的回收聚丙烯过程中丙烯单体和氮气的回收76回收氯甲烷工艺流程说明回收氯甲烷工艺流程说明77吉林石化氯甲烷膜法回收装置（2002年）78罐区有机蒸汽膜分离回收方案罐区有机蒸汽膜分离回收方案79常熟三爱富有机蒸汽回收80炼厂气分组份集成回收技术炼厂气分组份集成回收技术将带来巨大的效益将带来巨大的效益 §H2§C2§LPG§C5+1000万吨万吨/年的炼油厂产生年的炼油厂产生2-3亿亿的效益的效益2000万吨万吨/年的炼油厂产生年的炼油厂产生5-6亿亿的效益的效益81炼厂气分组份集成回收炼厂气分组份集成回收82大连理工大学大连理工大学膜科学与技术研究开发中心膜科学与技术研究开发中心Ø组织机构组织机构Ø研究力量研究力量Ø人才培养人才培养Ø研究方向研究方向83组织机构组织机构大连理工大学膜科学与技术大连理工大学膜科学与技术研究开发中心研究开发中心 主任：贺高红主任：贺高红 教授教授Ø有机膜材料研究所有机膜材料研究所 所长：蹇锡高所长：蹇锡高 教授教授Ø无机膜研究所无机膜研究所 所长：王金渠所长：王金渠 教授教授Ø膜科学与过程研究所膜科学与过程研究所所长：贺高红所长：贺高红 教授教授Ø膜分离开发与应用研究所膜分离开发与应用研究所所长：杨凤林所长：杨凤林 教授教授84研究力量和人才培养研究力量和人才培养教教 师师跨两个学院（化工学院、环境学院）跨两个学院（化工学院、环境学院） 全国第一个被国务院学位办批准的全国第一个被国务院学位办批准的“膜科学与技术膜科学与技术”博士学位授予权学科博士学位授予权学科点点 膜及相关专业现有在读研究生膜及相关专业现有在读研究生博士研究生博士研究生 58名名硕士研究生硕士研究生 106名名85研究方向研究方向 学科齐全膜材料、膜制备到膜过程，膜材料、膜制备到膜过程，有机膜到无机膜，有机膜到无机膜，气体分离到液体分离，气体分离到液体分离，固体膜到液膜和气膜，固体膜到液膜和气膜，膜分离到膜的其他应用。

膜分离到膜的其他应用86现在正在承担的科研大项目现在正在承担的科研大项目国家级项目国家级项目9项项国际合作国际合作5项项工业界工业界7项项研究方向研究方向87DUT8889大连理工大学大连理工大学膜科学与技术研究开发中心膜科学与技术研究开发中心 热烈欢迎尊贵客人的热烈欢迎尊贵客人的光临和指导光临和指导9091。