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1、第二章中间体及重要的单元反应第二章中间体及重要的单元反应v引言引言v重要的单元反应重要的单元反应v常用苯系、萘系及蒽醌中料常用苯系、萘系及蒽醌中料v重氮化和偶合反应重氮化和偶合反应引言引言合成染料是最早反展起来的有机合成工业，它的品种合成染料是最早反展起来的有机合成工业，它的品种虽然非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多虽然非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为基本原料而制得的。从这些基本原料开始，要先经过基本原料而制得的。从这些基本原料开始，要先经过一系列化学反应把它们制成各种芳烃衍生物，然后
2、再一系列化学反应把它们制成各种芳烃衍生物，然后再进一步制成染料。习惯上，将这些还不具有染料特性进一步制成染料。习惯上，将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫做的芳烃衍生物叫做“染料中间体染料中间体”简称简称“中间体中间体”或或“中料中料”。从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：NH2、N(CH2CH2OH)2、OH、OCH3、CO、NO2、Br、Cl、SO3Na、COOH、N(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶解度、化学性质和染色性能均具有十分重要的意义。为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种取代基
3、团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培（Kolbe）、弗克（Friedel-Craft）、偶合等反应才能合成染料。重要的单元反应重要的单元反应v磺化磺化v硝化硝化v卤化卤化v胺化反应胺化反应v羟基化反应羟基化反应v烷基化和芳基化反应烷基化和芳基化反应（FreidelFreidel-Crafts-Crafts）v考尔培（考尔培（KolboKolbo- -SchmittSchmitt）反应反应v氨基酰化反应氨基酰化反应v氧化反应氧化反应v成环缩合反应成环缩合反应这些反应主要可归纳为三类反应，其一是亲电取代反应；其二是
4、芳环上已有取代基的亲核置换反应；其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合。一般讲利用亲电取代只能在芳环上引入磺基、硝基、亚硝基、卤基、烷基、酰基、羰基和偶氮基等取代基，而在芳环上氢原子的亲核取代反应有相当困难，因此为了在芳环上引入OH、OR、OAr、NH2、NHR、NR1R2、CN、SH等取代基常要用到这类芳环上已有取代基的亲核置换反应。当芳环有吸电子基（主要是Cl、Br、SO3H、N2Cl和NO2时，会使芳环上同它相连的碳原子上的电子云密度比其他碳原子降低得更多一些。因此亲核质子容易进攻这个已有吸电子基的碳原子并发生已有取代基的亲核置换反应。磺化磺化( (SulfonationSulfon
5、ation) )磺化目的通过引入磺酸基赋予染料水溶性。染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的NH3+生成颜色键结合而赋予染料对纤维的亲和力。通过亲核置换，将引入的磺酸基置换成其他基团，如OH、NH2、Cl、NO2、CN等，从而制备象酚、胺、卤代物、硝基化合物、腈等一系列中间体。在染料中间体合成中主要是SO3Na经碱熔成ONa的反应。v磺化试剂和主要磺化法磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。芳烃的磺化是一个可逆反应。磺化反应的难易取决于芳环上取代基的性质。硝化硝化v在芳环上引入硝基地反应称为硝
6、化v目的1.作为制取氨基化合物的一条重要途径。2.硝基是一个重要的发色团，利用它的极性，加深染料颜色。3.利用硝基的吸电子性，使芳环的其他取代基活化，易于发生亲核置换反应。硝化试剂和硝化反应硝化试剂和硝化反应常用的硝化试剂有硝酸和混酸（硝酸和浓硫酸混合物）。卤化卤化v可改善染色性能，提高染料的染色牢度。四溴靛蓝的牢度比靛蓝好，色更加鲜艳，牢度好。v通过卤基（主要是Cl、Br）水解、醇解和氨化引入其他基团，主要是OH、OR和NH2v通过卤基，进行成环缩合反应，进一步合成染料常用的卤化试剂常用的卤化试剂有氯气、溴素，有时也常用盐酸加氧化剂如NaClO、COCl2在反应中获得活性氯。在染料合成中通过
7、已有Cl、取代基地置换可引入F。胺化反应胺化反应目的目的v氨基是供电子基，在染料分子的共轭系统中引入氨基，往往可使染料分子的颜色加深；v可以和纤维上的羟基、氨基，腈基等极性基团形成氢键，提高染料的亲和力（或直接性）v通过芳伯胺重氮化，偶合，可合成一系列偶氮染料；v通过氨基可以引入其他基团；v生成杂环化合物。引入氨基的反应：引入氨基的反应：硝基还原和氨解反应。硝基还原反应：催化加氢还原、在电解质中用铁屑还原、硫化碱还原和电解还原氨解反应（ammonolysis）在染料中料合成中主要应用的是Cl、SO3H和OH基团的氨解反应，如氨基蒽醌：萘胺一般采用萘酚的氨解反应制得。该方法称为Bacherer反
8、应羟基化反应羟基化反应目的目的v羟基本身是个助色团；v羟基能与纤维上的氨基，羟基形成氢键，可提高染色牢度；v酚羟基具有媒染的特性；v酚羟基化合物可作偶合组份；v通过羟基引入其他基团如：引入羟基的反应引入羟基的反应磺酸基碱熔反应（Alkalifusion）羟基置换卤素羟基置换卤素羟基置换氨基羟基置换氨基勃契勒反应和重氮盐水解法（桑德曼反应）。异丙基芳烃的氧化异丙基芳烃的氧化酸解酸解烷基化和芳基化反应（烷基化和芳基化反应（FreidelFreidel-Crafts-Crafts反应）反应）目的v在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的各项坚牢度和溶解性能；v在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基可
9、改变染料的颜色和色光；v可克服某些含氨基、酚羟基染料遇酸、碱变色的缺点。烷基化和芳基化试剂芳烃的烷基化主要常用卤烷和烯烃类作烷化剂；氨基的烷基化或芳基化试剂有醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯和烯烃衍生物；酚类的烷氧基和芳氧基化试剂主要是卤烷类、醇和硫酸酯等。烷基和芳基化反应控制不同的烷化剂用量可分别得到芳胺一取代物和二取代物在芳胺的氨基上引入芳基可用下列通式表示：ArXArNH2ArNHArHXX为Cl、Br、OH、NH2或SO3Na，如：考尔培（考尔培（KolboKolbo-Schmitt-Schmitt）反应反应目的目的在芳香族酚类化合物上引入羧基，使染料具有水在芳香族酚类化合物上引入羧基，
10、使染料具有水溶性，媒染性能。在工业上，羧化反应主要用于从芳溶性，媒染性能。在工业上，羧化反应主要用于从芳烃的羟基化合物制备羟基羧酸，它们除了可以直接用烃的羟基化合物制备羟基羧酸，它们除了可以直接用作偶氮染料的偶合组份外，它们的酰芳胺衍生物有些作偶氮染料的偶合组份外，它们的酰芳胺衍生物有些还被用作偶氮色酚。因此羧化对于中间体及染料工业还被用作偶氮色酚。因此羧化对于中间体及染料工业具有重要的意义。具有重要的意义。羟基羧酸主要是从无水酚碱金属盐在高温下（加压力）与二羟基羧酸主要是从无水酚碱金属盐在高温下（加压力）与二氧化碳作用而得氧化碳作用而得氨基酰化反应氨基酰化反应目的目的：v提高染料的坚牢度，改
11、变色光和染色性能v作为进一步合成其他化合物的中间过程v酰化试剂和酰化反应常用酰化基：脂肪酸，酸酐，酰氯和酯类等。酰化反应属亲电取代反应，氮原子上的电子云密度愈高愈易被酰化；对酰化剂而言，酰剂碳原子所带部分正电荷愈大愈易起酰化反应，常用酰化试剂的反应能力为酰氯酸酐脂肪酸。氧化反应氧化反应在氧化剂存在下在有机分子中引入氧原子，形成新的含氧基团。使有机分子失去部分氢的反应。用氧化法除去氢原子而同时形成新的CC键是制备二苯乙烯（菧）类中间体的常用方法。成环缩合反应成环缩合反应成环缩合反应简称“闭环”或“环化”。成环缩合首先是二个反应分子缩合成一个分子，然后在这个分子内部的适当位置（一般应有反应性基团）
12、发生闭环反应形成新环或在具有二个芳环的邻位进行缩合。生成新的碳环生成新的碳环蒽蒽醌醌可可用用蒽蒽氧氧化化制制得得，更更重重要要的的是是可可用用邻邻苯苯二二甲甲酸酸酐酐和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物生成杂环生成杂环常用苯系、萘系及蒽醌中料常用苯系、萘系及蒽醌中料由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物为原料，可由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物为原料，可合成一系列常用的苯系中料。合成一系列常用的苯系中料。萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品种繁多，其萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品种繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各种氨
13、基、羟基萘磺酸化中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各种氨基、羟基萘磺酸化合物是各种偶氮染料的重要中料。合物是各种偶氮染料的重要中料。蒽醌系中料包括蒽醌及其各种衍生物。通常蒽醌是由邻苯二甲酸酐在三氯化铝存在下与苯作用后经硫酸闭环而得。如图所示，这个方法可广泛地用来制造一系列蒽醌衍生物，它们常作为酸性、分散、活性、还原等蒽醌类染料的重要中料。重氮化和偶合反应重氮化和偶合反应凡染料分子中含有偶氮基的统称为偶氮染料。在合成染料中，偶氮染料是品种数量最多的一类染料，达染料品种以上。在应用上包括酸性，冰染，直接，分散，活性，阳离子等染料类型。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。重氮化反应重
14、氮化反应芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。ArNH22HXNaNO2 ArNNX NaX2H2O重氮化反应机理和反应动力学重氮化反应机理和反应动力学 对于重氮化反应本身来说，溶液中具有一定的质子浓度是一个必要的条件。在稀酸（H+0.0020.05mol）中对反应动力学的研究结果表明，苯胺的重氮化反应和N-甲基苯胺的亚硝化反应的动力学规律是一致的。人们认为，重氮化是通过游离胺的N-亚硝化，生成亚硝胺来实现的。后者
15、一经生成便迅即发生质子转移而生成重氮化合物。亚硝化的速率对整个重氮化过程起着决定性的作用。在一定的质子浓度下，亚硝酸钠生成亚硝酸。亚硝酸本身的反应活泼性很弱，它接受质子成为H2ONO后迅速和亚硝酸根阴离子（NO2）作用，生成亚硝酸酐N2O3。亚硝酸酐与游离芳伯胺发生亚硝化反应，这些反应可写成下列反应式：在稀盐酸中亚硝酸与盐酸作用生成亚硝酰氯ClNO，其反应活泼性比亚硝酸酐高，它对芳伯胺的反应速率受胺的碱性强弱影响也不大。反应过程如下：在浓硫酸中进行重氮化，反应情况更为复复杂。亚硝酸钠和冷的浓硫酸作用，生成亚硝基阳离子(NO)，它的亲电反应性能更强了，综上所述，在稀酸(H)0.5M)条件下，重氮
16、化反应的各种反应历程，按现有的研究结果，可归纳如下式，式中X代表Cl或Br。影响重氮化反应当因素影响重氮化反应当因素v酸的用量和浓度在重氮化反应中，无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，次之和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后与芳胺作用生成重氮盐。要使反应得以顺利进行，酸量必须适当过量。酸过量多少取决于芳伯胺的碱性。碱性越弱，过量越多，一般是过量25-100%。有的过量更多，甚至需在浓硫酸中进行。重氮反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。ArNN+H2NArArNNNHArH+无机酸的浓度对重氮化的影响可以从不溶性芳胺的溶解生成铵盐，铵盐水解生成溶解的游离胺及亚硝酸的电
17、离等几个方面加以讨论。酸可使原来不溶性的芳胺变成季铵盐而溶解。由于铵盐是弱减强酸生成的盐，在溶液中水解生成游离胺。当无机酸浓度升高时，平衡向铵盐方向移动，游离胺浓度降低，重氮化速度变慢。对亚硝酸的电离平衡而言，无机酸浓度增加，可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。若无机酸为盐酸，则酸浓度增加，还有利于亚硝酰氯的生成。一般说，无机酸浓度较低时，后一影响是主要的。酸浓度升高时，反应速率增加。但随着酸浓度的进一步增加，前一影响逐渐显著，成为主要影响因素。这时，酸浓度的增加会降低参与重氮化反应当游离胺的浓度，从而降低重氮化反应速率。v亚硝酸的用量亚硝酸的用量按重氮化反应方程式，一个氨基的重氮化需要一分子的亚
18、硝酸钠。重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。反应时，检定亚硝酸过量的方法是用淀粉碘化钾试纸试验，一滴过量亚硝酸的存在，可使碘化钾淀粉试纸变兰色。重氮化稳定：反应一般在进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度增加。另外，亚硝酸在较高温度下也容易分解，重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性。芳胺的碱性：芳胺的碱性：当酸的浓度很低时，芳胺的碱性对N亚硝化的影响是主要的。这时芳胺的碱性越强反应速率越快。在酸的浓度较高时，铵盐的水解难易是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。重氮盐在水溶液中以离子状态存在，可用表示。受共轭效应影
19、响，正电荷并不完全定域在连接芳烃的氮原子上，故重氮盐结构由电子结构A和B的叠加表示，两种结构均可采用。重氮盐在水溶液中和低温时是比较稳定的。重氮盐的热稳定性还受芳环上取代基地影响，含吸电子基团的重氮盐热稳定性较好；而含供电子基团，如CH3、OH和OCH3等都会降低重氮盐的稳定性。固体和高浓度的重氮盐很不稳定，容易受光和热作用分解，温度升高，分解速度加快。干燥时，重氮盐受热或震动会剧烈分解，甚至引起爆炸。在酸性介质中，金属铜、铁等或它们的金属盐会加速重氮化合物的分解。重氮化合物结构和性质随着介质pH值的不同而变化。重氮盐在介质pH值3时才较稳定。随着介质pH升高，重氮盐变成重氮酸，最后变成无偶合
20、能力的反式重氮酸盐。式中k2k1。重氮酸的浓度极低，几乎不存在。重氮酸有顺反异构现象存在，高温下有利于反式重氮酸盐。各种芳伯胺的重氮化方法各种芳伯胺的重氮化方法根据芳胺不同性质，可以在大致范围内确定它们的重氮化条件，如重氮化剂（即选用的无机酸），反应温度，重氮溶液的浓度和介质的pH值，以及反应时的加料顺序。A、碱性较强的一元胺与二元胺 如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及萘胺、联甲氧基苯胺。这些芳胺的特征是碱性较强，分子中不含有吸电子基，容易和无机酸生成稳定的铵盐，铵盐较难水解，重氮化时，酸量不宜过量过多，否则溶液中游离芳胺存在量太少，影响反应速率。重氮化时，一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷
21、却的条件下，加入亚硝酸钠（即顺法）。B、碱性较弱的芳胺 如硝基甲苯胺，硝基苯胺，多氯苯胺，这些芳胺分子中含有吸电子取代基，碱性较弱，难以和稀酸成盐，生成铵盐。在水中也很容易水解生成游离芳胺。因此它们的重氮化反应速率比碱性较强的芳胺快，所以必须用较浓的加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亚硝酸溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则，偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺生成黄色的重氮胺基化合物沉淀。C、弱减性芳胺若芳胺的碱性降低到即使用很浓的酸也不能溶解时，它们的重氮化就要用亚硝酰硫酸为重氮化剂。在浓硫酸或冰醋酸中进行这些芳胺的铵盐很不稳定，并且很容易水解，在浓
22、硫酸中仍有游离胺存在，故可重氮化。对铵盐溶解度极小的芳胺（形成内盐），也可采用反式重氮化。即等分子量的芳胺和亚硝酸钠混合后，加入到盐酸（硫酸）和冰的混合物中，进行重氮化。D、氨基偶氮化合物如：在酸性介质中迅速达成如下平衡：生成的醌腙体难溶于水，不能进行重氮化反应。为了防止醌腙体的盐生成，当偶氮染料生成后，加碱溶解，然后盐析，使全部成为偶氮体的钠盐，析出沉淀过滤。加入亚硝酸钠溶液，迅速到入盐酸和冰水的混合物中，可使重氮反应进行到底。E、邻氨基苯酚类在普通的条件下重氮化时，很容易被亚硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中进行的，醋酸是弱酸，与亚硝酸钠作用徐徐放出亚硝酸，并立即与此类化合物作用，可避免
23、氧化作用的发生。偶合反应偶合反应芳香族重氮盐和酚类芳胺作用，生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。酚类芳胺称为偶合组分。重要的偶合组分有：v酚类：苯酚、萘酚及其衍生物v芳胺类：苯胺、萘胺及其衍生物v氨基萘酚磺酸类：H酸、J酸、酸等v活泼的亚甲基化合物：如乙酰乙酰苯胺，吡唑啉酮偶合反应机理偶合反应机理偶合反应是一个亲电芳环取代反应，发生作用的是重氮盐阳离子和游离胺、酚或活泼亚甲基化合物的阴离子。在反应过程中，第一步是重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一个中间产物；第二步是这个中间产物释放质子给质子接受体，而生成偶氮化合物。影响偶合反应的因素影响偶合反应的因素重氮盐重氮盐：重氮盐芳核上有吸电子取代基存在时
24、，加强了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性高，反之，芳核上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。偶合组分偶合组分：芳环上取代基的性质，对偶合活泼性具有显著的影响。在芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子云密度，可使偶合反应容易进行，当酚及芳环上有吸电子取代基Cl、COOH和SO3H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合活泼性较强的重氮盐进行偶合。偶合介质的pH值重氮盐与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质中（pH9-10）进行。芳胺的偶合在弱酸性介质（pH值47）中进行。吡唑啉酮在碱性溶液中存在着如下平衡生成的吡唑啉酮负离子是参加偶合反应当活泼形式，所以它们的偶合反应也是在弱碱性
25、介质（pH7-9）中进行的。氨基萘酚磺酸既有芳胺的偶合性质，又有酚的偶合性质。在弱酸性介质中偶合，氨基起指向作用。在碱性介质中偶合，则羟基起指向作用。下列氨基萘酚磺酸，依介质pH值的不同，只能在氨基邻位（对）或羟基邻位发生一次偶合反应，不能进行第二次偶合。酸在酸性条件下偶合形成如下结构的单偶氮染料，由于羟基和迫位上的偶氮基生成氢键，形成稳定的六元环，难以释出氢质子变成酚离子，因而失去第二次偶合的能力。偶合反应温度偶合反应温度在进行偶合反应的同时，也发生重氮盐分解等副反应，且反应温度提高对分解速率的影响比偶合速率要大的多。为了减少和防止重氮盐的分解，生成焦油状物质，偶合反应一般在较低的温度下进行
26、。另外，当pH大于9时，温度升高，也有利于反式重氮酸盐生成，而不利于偶氮反应。盐效应盐效应 溶液中两个离子A、B间的反应速率常数和它们的活度系数A、B以及过渡态度活度系数有关。而活度系数则为溶液的离子强度I的函数。电荷符号相同的离子间的反应速率常数可以通过加盐，增加溶液离子强度、减少反应离子间的斥力、增加碰撞而获得提高。反之，电荷符号相反对离子间的反应速率常数会由于溶液离子强度的增加而下降。中性分子则没有这种影响。例如， 和重氮盐 偶合，两者所具电荷相反，反应速率常数随溶液中盐的浓度增加而降低；和电荷中性的重氮盐 偶合，速率常数不受影响；与具有负电荷的 进行偶合，则反应速率常数随盐的浓度增加而
27、增加。催化剂存在的影响催化剂存在的影响对有些有空间阻碍的偶合反应，加入催化剂（如吡啶时）能加速脱氢，提高偶合反应速率。思考题：思考题：1、可谓染料中料？在合成中料时，主要采用哪几类反应？2、试述在苯、萘、蒽醌上引入OH、NH2方法，并举例说明之。3、试举例说明在合成染料中常用哪些重要的亲电取代反应？试述这些反应在染料合成中的作用和目的。写出下列中料的名称、合成路线，并说明它们是否能够作为重氮组份或偶合组份在偶合反应中使用（如作为偶合组份，请标出偶合位置）。4、试述重氮化反应机理（以反应方程式表示）及影响重氮化反应和偶合反应的因素。比较下列化合物分别进行重氮化反应的难易，重氮化方法和用酸比例任何？5、自学第五章内容，写出读书报告
