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1、防焦剂防焦剂一、防焦剂概述：一、防焦剂概述： 防焦剂减缓硫化的进行，因此与促进剂作用相反。防焦剂减缓硫化的进行，因此与促进剂作用相反。混炼胶的焦烧时间混炼胶的焦烧时间和流动时间延长，通常总硫化时间也会延长。标称焦烧时间增加而硫化时和流动时间延长，通常总硫化时间也会延长。标称焦烧时间增加而硫化时间保持不变通常是错误的；间保持不变通常是错误的；这种关系只有可能发生在从起硫点开始，硫化曲线就增长非常缓慢的情况下。 既然已经存在不同特性的多种促进剂可供选择，为什么还要选用防焦剂呢？一个配方中既含有促进剂又含有防焦剂看起来的确有点矛盾。无论如何，混炼胶的硫化速度仅通过调整促进剂用量（在某些情况下，可调整
2、喷霜促进剂用量，维持主促进剂用量不变），即可实现精确的控制。但这些用量的调整会影响硫化胶的变形性能，这种是不受欢迎的。事实上一种促进剂替代另一种时，混炼胶的硫化速率只能台阶式变化，而不是连续变化，这样防焦剂就有了用武之地。防焦剂用量的微小调整就有可能实现硫化速率的精确控制，而同时硫化胶的物理机械性能保持不变。焦烧性能与焦烧性能与防焦剂用量呈线性关系或近似线性关系，防焦剂的使用还要考虑一系列的防焦剂用量呈线性关系或近似线性关系，防焦剂的使用还要考虑一系列的附加因素：附加因素：（1）温度变化的影响）温度变化的影响 在热带国家混炼过程中冷却水的温度随季节的变化相当大。如果期望在夏季和冬季使用相同的促
3、进系统，使用防焦剂可以延迟夏季胶料的焦烧倾向。此外，温度随季节的变化带来的混炼胶贮存期长短的变化，也可以温度随季节的变化带来的混炼胶贮存期长短的变化，也可以通过使用防焦剂而消除。通过使用防焦剂而消除。（2）热炼或一段法混炼的影响）热炼或一段法混炼的影响 在较高的混炼温度下，如密炼机混炼，即使是焦烧性能非常好的促进剂，如次磺酰胺类CZ、NOBS也不能加入到混炼胶中。如不顾忌高温仍要加入，就必须添加防焦剂。（3）防焦剂作为再生剂）防焦剂作为再生剂 胶胶料料在在贮贮存存过过程程如如果果发发生生了了焦焦烧烧，可可通通过过添添加加防防焦焦剂剂来来恢恢复复其其可可加加工工的的能能力力。防焦剂不是脱硫再生剂
4、，如果焦烧比较严重的话，使用防焦剂并不能恢复胶料的塑性加工能力。 真正的延迟效果和假延迟效果之间必须区分清楚。在在一一个个快快速速的的硫硫化化系系统统中中加加入入慢慢速速的的促促进进剂剂或或硫硫给给予予体体产产生生的的延延迟迟效效果果属属于于假假延延迟迟。在一一硫硫代代秋秋兰兰姆姆与硫硫黄黄的硫化系统中，加入CZ作为“防焦剂”就是一个例子。这种加入会明显地增加硫化程度，而通常的防焦剂则不会。 真真正正的的防防焦焦剂剂根根据据工工艺艺上上重重要要程程度度，可可分分为为三三类类：a.酸酸性性材材料料，如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐，安息香酸和水杨酸；b.次次磺磺酰酰胺胺类类防防焦焦剂剂（SN防焦剂）；
5、c.N-亚亚硝硝基基化化合合物物（ N-亚亚硝硝基基-二二苯苯胺胺 防防焦焦剂剂存存在在诱诱发发胶胶料料产产生生气气孔孔的的危危险险）。由于毒性方面的原因，最后一组防焦剂过去曾广泛的应用，目前已从市场上消失。SN型防焦剂的效果要远远超过酸类，它们用量也相对较低，这赋予它们在工艺上重要地位。需需附附带带指指出出的的是是，防防焦焦剂剂的的有有效效性性没没有有绝绝对对的的优优劣劣关关系系，如如在在硫硫化化系系统统X中中，防防焦焦剂剂A效效能能超超过过防防焦焦剂剂B，但但在在硫硫化系统化系统Y中可能恰好相反。中可能恰好相反。商业化防焦剂产品包括以下三种：商业化防焦剂产品包括以下三种：一、Vulkale
6、nt B/C（PTA）酸酸型型：化学成分是邻苯二甲酸酐，白色结晶粉末。二、 Vulkalent E/C SN型型：磺胺衍生物，5%碳酸钙和12%油包覆，白色至浅褐色粉末。三、 Vulkalent G(CTP) SN型型：化学成分是N-环己基硫代苯邻二甲酰亚胺，浅褐色结晶粉末。 只只有有在在硫硫黄黄/促促进进剂剂硫硫化化系系统统中中才才能能获获得得普普通通的的延延迟迟硫硫化化效效果果，在在秋秋兰兰姆姆作作为为交交联联剂剂的的硫硫化化系系统统中中，效效果果是是十十分分有有限限的的。在在过过氧氧化化物物硫硫化化系系统统，高高能能辐辐射射硫硫化化和和树树脂脂硫硫化化IIR中中都都是是无无效效的的。秋兰
7、姆硫化系统，根据配方的不同，硫化速度可能很快，可能通过添加次磺酰胺，如TBBS或NOBS来延迟，必要时也可以加入Vulkalent E/C 。防防焦焦剂剂只只有有在在NR或或IR混混炼炼胶胶中中才才占占有有重重要要的的地地位位；在在合合成成橡橡胶胶中中SBR、BR和和NBR中中也也占占有有一一定定的的地地位位。在在慢慢速速硫硫化化的的IIR、EPDM中中无无需需使使用用防防焦焦剂剂，胶胶乳乳工工业业也也几几乎乎不不使使用用。这些防焦剂产品也适用于CR橡胶，它的焦烧时间可以通过添加DM、TMTD/ Vulkacit 来延长。 二、焦烧性二、焦烧性 胶料在存放或操作过程中，产生早期硫化的现象叫焦烧
8、。胶料在存放或操作过程中，产生早期硫化的现象叫焦烧。通常在设计胶料配通常在设计胶料配方时，必须保证在规定的硫化温度下硫化时间最短，在加工温度下焦烧时间最长。方时，必须保证在规定的硫化温度下硫化时间最短，在加工温度下焦烧时间最长。各种胶料的焦烧时间，视其工艺过程工艺条件和胶料硬度而异。（一）橡胶结构的影响：（一）橡胶结构的影响：胶料的焦烧倾向性，与其主体材料的橡胶不饱和度有关。胶料的焦烧倾向性，与其主体材料的橡胶不饱和度有关。例如，不饱和度小的丁基橡胶，焦烧倾向性很小，而不饱和度大的异戊二烯橡胶则容易产生焦烧现象。丁苯橡胶并用不饱和度大的天然橡胶后，焦烧时间缩短；而三元乙丙橡胶的焦烧时间，取决于
9、第三单体的类型及其含量。（二）硫化体系的影响：（二）硫化体系的影响：1、从配方设计来说，引起焦烧的主要原因是硫化体系选择不当。从配方设计来说，引起焦烧的主要原因是硫化体系选择不当。为使胶料具有为使胶料具有足够的加工安全性，应尽量选用足够的加工安全性，应尽量选用迟效性迟效性或或临界温度较高临界温度较高的促进剂，也可的促进剂，也可添加防焦添加防焦剂剂来进一步改善。来进一步改善。 2、选择硫化体系时，应首先考虑促进剂本身的焦烧性能，选择那些结构中含有首先考虑促进剂本身的焦烧性能，选择那些结构中含有防焦官能团防焦官能团（如- SN 、 NN 、 SS基、磺酰基、磷酰基、硫代磷酰基和苯并噻唑基）的促进剂
10、。）及辅助防焦基团辅助防焦基团（如羰基、羧3、次磺酰胺类促进剂既是一种焦烧时间长、硫化速度快、硫化曲线平坦，综次磺酰胺类促进剂既是一种焦烧时间长、硫化速度快、硫化曲线平坦，综合性能较好的促进剂，其加工安全性好，适用于厚制品硫化。合性能较好的促进剂，其加工安全性好，适用于厚制品硫化。各种促进剂的焦各种促进剂的焦烧时间依下列顺序递增：烧时间依下列顺序递增：ZDC TMTD M DM CZ NS NOBS DZ 单独使用次磺酰胺类促进剂时，其用量约为0.7份左右。为了保证最适宜的硫化性质，常常采用几种类型促进剂并用的体系，其中一些用于促进硫化，另一些则用于保证胶料的加工安全性。4、不同类型促进剂的作
11、用特征取决于它们的临界温度。不同类型促进剂的作用特征取决于它们的临界温度。例如，在天然橡胶中各种促进剂的有效作用起始温度：ZDC 80、TMTD 110、 M 112、 DM 126。5、常用的促进剂常用的促进剂TMTD，其硫化诱导期极短，可使胶料快速硫化。，其硫化诱导期极短，可使胶料快速硫化。为了防止焦为了防止焦烧，可与次磺酰胺类或噻唑类并用；但不能与促进剂烧，可与次磺酰胺类或噻唑类并用；但不能与促进剂D或二硫代氨基甲酸盐并或二硫代氨基甲酸盐并用，否则将会使胶料的耐焦烧性更加劣化。用，否则将会使胶料的耐焦烧性更加劣化。单独使用秋兰姆类的胶料，即使不加硫黄或少加硫磺，其焦烧时间都比较短。在这种
12、情况下，并用次磺酰胺类或在这种情况下，并用次磺酰胺类或噻唑类促进剂同时减少秋兰姆促进剂用量，则可延长其焦烧时间。噻唑类促进剂同时减少秋兰姆促进剂用量，则可延长其焦烧时间。6、胍胍类类促促进进剂剂（如如促促进进剂剂D）的的热热稳稳定定性性高高，以以其其为为主主促促进进剂剂，胶胶料料的的焦焦烧烧时时间间长长，硫硫化速度慢。化速度慢。7、二硫代氨基甲酸盐类促进剂，会急剧缩短不饱和橡胶胶料的焦烧时间；并用胍类促进剂时，焦烧时间会进一步缩短。因因此此二二硫硫代代氨氨基基甲甲酸酸盐盐类类促促进进剂剂适适于于在在低低不不饱饱和和度度橡橡胶胶（如丁基橡胶）中使用，也适于在低温硫化或室温硫化的不饱和橡胶中应用。
13、（如丁基橡胶）中使用，也适于在低温硫化或室温硫化的不饱和橡胶中应用。8、用用给给硫硫体体（载载硫硫剂剂）全全部部或或部部分分代代替替硫硫黄黄时时，可可以以增增加加胶胶料料的的焦焦烧烧时时间间，因因为为只只有有在在给给硫硫体体分分解解出出活活性性硫硫之之后后，硫硫化化过过程程才才能能开开始始。常常用用的的给给硫硫体体有有DTDM、TMTD、四四硫硫化化双双五五亚亚甲甲基基秋秋兰兰姆姆和和其其他他四四硫硫化化秋秋兰兰姆姆。在在含含有有噻噻唑唑类类和和次次磺磺酰酰胺胺类类的的NR胶胶料料中中，加加入入DTDM可可以以提提高高胶胶料料的的抗抗焦焦烧烧性性。例如采用S 0.31.5份，CZ 0.5 1.
14、0份，DTDM1 2份的并用体系，胶料的焦烧时间较长。9、用有机过氧化物硫化的胶料，一般诱导期较长，抗焦烧性能较好。10、在在氯氯丁丁橡橡胶胶胶胶料料中中，增增加加氧氧化化镁镁用用量量，而而减减少少氧氧化化锌锌用用量量，可可降降低低硫硫化化速速度度，延延长长焦焦烧时间。烧时间。当然，NA-22的用量也是影响焦烧性的重要因素。 在在含含有有TMTD和和氧氧化化锌锌的的氯氯化化丁丁基基橡橡胶胶胶胶料料中中，加加入入氧氧化化镁镁和和促促进进剂剂DM均均可可延延长长胶胶料料的焦烧时间。的焦烧时间。（三）防焦剂的影响：（三）防焦剂的影响：（1）防防焦焦剂剂是是提提高高胶胶料料抗抗焦焦烧烧性性的的专专用用
15、助助剂剂，它它可可提提高高胶胶料料在在贮贮存存和和加加工工过过程程中中的的安安全全性性。以往常用的防焦剂有苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯胺等。但但上上述述防防焦焦剂剂在在使使用用中中都都存存在在一一些些问问题题。例例如如，邻邻苯苯二二甲甲酸酸酐酐在在胶胶料料中中很很难难分分散散，还还能能使使硫硫化化胶胶物物性性降降低低，并并且且延延迟迟硫硫化化，当当胶胶料料中中含含有有次次磺磺酰酰胺胺类类或或噻噻唑唑类类促促进进剂剂时时，防防焦焦效效果果很很小小；N-亚亚硝硝基基二二苯苯胺胺，在在以以次次磺磺酰酰胺胺为为促促进进剂剂的的胶胶料料中中，防防焦焦效效果果较较好好，但但加加工工温温度度
16、超超过过100时时，其其活活性性下下降降，120 时时防防焦焦作作用用不不大大，135 会会分分解解而而失失去去活活性性，分分解解后后放放出出的的气气体体产产物物，使使制制品品形形成成气气孔孔。此外，这种防焦剂还会延迟硫化，降低硫化胶的物理性能。（2）为了解决上述防焦剂存在的问题，近年来研制了一些效果极佳的防焦剂，其中防焦剂PVI（N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺）就得到了广泛的应用。采采用用PVI不不仅仅可可以以提提高高混混炼炼温温度度，改改善善胶胶料料加加工工和和贮贮存存的的稳稳定定性性，还还可可使使及及已已焦焦烧烧的的胶胶料料恢恢复复部部分分塑塑性性。和以往常用的其他防焦剂不同，PVI不仅能
17、延长焦烧时间，而且不降低正硫化阶段的硫化速度。（3）添加少量PVI即可获得明显的防焦效果，其最佳用量应在0.2 0.3份，一般不多于0.3份，使用0.2份的PVI即可显示出明显的防焦效果，用用量量过过多多时时，会会有有延迟硫化，降低硫化速度的趋势。延迟硫化，降低硫化速度的趋势。（4）PVI在在含含有有次次磺磺酰酰胺胺类类促促进进剂剂的的胶胶料料中中效效果果最最佳佳。在在含含有有噻噻唑唑类类促促进进剂剂如如M或或DM的胶料中，加入的胶料中，加入PVI减少焦烧危险性的同时，还会显著延长其正硫化时间。减少焦烧危险性的同时，还会显著延长其正硫化时间。（四）填充体系的影响：（四）填充体系的影响： 一般来
18、说，N字字头头的的炭炭黑黑能能使使胶胶料料的的焦焦烧烧时时间间缩缩短短，降降低低胶胶料料的的耐耐焦焦烧烧性性。其其影影响响程程度度主主要要取取决决于于炭炭黑黑的的PH值值、粒粒径径和和结结构构性性。炭黑的PH值越大碱性越大，胶料越容易焦烧，例如炉法炭黑的焦烧倾向性比槽法炭黑大。 炭黑的粒径减小或结构性增大时，由于炭黑会使胶料在混炼时增加生热量，因此炭炭黑黑的的粒粒径径越越小小，结结构构性性越越高高，则则胶胶料料的的焦焦烧烧时时间间越越短短。炭黑对胶料耐焦烧性的影响程度，还与与所所用用的的硫硫化化促促进进剂剂类类型型有有关关。在丁苯橡胶和顺丁橡胶胶料中，也有相似的结果。如如果果采采用有效硫化体系
19、时，炭黑的影响就减少。用有效硫化体系时，炭黑的影响就减少。不同促进剂对炭黑填充的IR胶料焦烧时间的影响：促进剂种类门尼焦烧时间ts（127）/min未填充炭黑胶料填充50份HAF胶料次磺酰胺类60以上2027DM7512M129TMTD136TMTM2512D1610PZ64降低率-60%以上-84%-25%-53%-52%-37.5%-33% 有些无机填料（如陶土）对促进剂有吸附作用，会延迟硫化。有些无机填料（如陶土）对促进剂有吸附作用，会延迟硫化。表面带有-OH基团的填料，如白炭黑表面含有相当数量的-OH，会使胶料的焦烧时间延长，使用时应予以注意。（五）软化剂和防老剂的影响：（五）软化剂和
20、防老剂的影响： 胶胶料料加加入入软软化化剂剂都都有有延延迟迟焦焦烧烧的的作作用用，其其影影响响程程度度视视胶胶种种和和软软化化剂剂品品种种而而定定。如在EPDM胶料中使用芳烃油的耐焦烧性，不如石蜡油和环烷油。在金属氧化物硫化的氯丁橡胶胶料中，加入20份氯化石蜡或葵二酸二丁酯时，其焦烧时间可增加12倍，而在丁腈橡胶胶料中，只增加20%30%。防防老老剂剂对对胶胶料料的的硫硫化化性性质质也也有有一一定定影影响响，如如RD对对胶胶料料焦焦烧烧时时间间的的延长，比防老剂延长，比防老剂D和和4010NA显著。显著。 除上述配方因素的影响之外，焦焦烧烧时时间间还还与与加加工工温温度度和和加加工工时时剪剪切
21、切速速度有密切关系。度有密切关系。在考虑胶料的耐焦烧性时，必须予以全面的考虑。三、防焦机理：三、防焦机理：一、在无CTP的次磺酰胺胶料中，首先是次磺酰胺与硫缓慢地生成次磺酰胺多硫化物（），这也是次磺酰胺促进剂迟效性的特点。二、待次磺酰胺多硫化物（）生成，便快速转化为噻唑多硫化物（），并生成橡胶的活性噻唑多硫化物（）和多硫化铵（）。三、最后由橡胶的活性多硫化物（）和（）完成硫化胶网络结构：（）+（）+RubRub-Sx- Rub + M + HNR2 可以看出，交联反应中的促进剂会快速重复进行多硫化物的生成反应，起到交联反应中的促进剂会快速重复进行多硫化物的生成反应，起到自动催化作用。自动催化作
22、用。这也是次磺酰胺促进剂的慢性迟延作用，完成后会进入快速硫化特点。 当次磺酰胺的胶料中配有防焦剂当次磺酰胺的胶料中配有防焦剂CTP时，会先进行时，会先进行CTP的消耗反应，捕捉促的消耗反应，捕捉促进剂进剂M分子，生成分子，生成CDB（环己基二硫代苯并噻唑）（环己基二硫代苯并噻唑），从而从而阻止了阻止了M的促进作用的促进作用。 待待CTP消消耗耗完完成成后后，在在体体系系中中才才开开始始产产生生M量量的的累累积积，同同时时CDB也也释释放放出出M，所所以以CTP延延迟迟了了交交联联前前橡橡胶胶多多硫硫自自由由基基的的生生成成，达达到到了了迟迟延延硫硫化化的作用。的作用。 在配用CTP时，无需调整配方，对胶料物理机械性能无不良影响。（M)（CTP）（CDB）
