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1、无机化工工艺学纯碱纯碱第一篇纯碱第一章绪论一纯碱的性质和用途一纯碱的性质和用途二纯碱工业的发展简史二纯碱工业的发展简史三中国纯碱工业发展概况三中国纯碱工业发展概况内蒙古鄂尔多斯合同查汗淖碱湖内蒙古鄂尔多斯合同查汗淖碱湖鄂尔多斯天然碱厂鄂尔多斯天然碱厂纯碱，又叫碳酸钠，纯碱，又叫碳酸钠，化学式化学式化学式化学式NaCONaCO3 3。俗称俗称“苏打苏打”相对分子量（或原子量）相对分子量（或原子量）105.991、密、密度度2.532kg/dm32、熔、熔点点8513、性、性状状白色粉末或细粒白色粉末或细粒4、溶解情况、溶解情况易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于乙易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于乙醇、乙
2、醚。醇、乙醚。1纯碱的性质纯碱的性质第一部分第一部分纯碱纯碱5.5.水合物：一水合物水合物：一水合物水合物：一水合物水合物：一水合物 NaCONaCO3 3HH2 2OO（碳氧）（碳氧）（碳氧）（碳氧）七水合物七水合物七水合物七水合物 NaCONaCO3 37H7H2 2OO十水合物十水合物十水合物十水合物 NaCONaCO3 310H10H2 2OO（晶碱、洗涤碱）（晶碱、洗涤碱）（晶碱、洗涤碱）（晶碱、洗涤碱）工业产品纯度：工业产品纯度：工业产品纯度：工业产品纯度：98-99%98-99%7、其、其他他吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。6.6.依颗粒大小、堆积密度
3、不同可分为：依颗粒大小、堆积密度不同可分为：依颗粒大小、堆积密度不同可分为：依颗粒大小、堆积密度不同可分为：超轻质纯碱超轻质纯碱超轻质纯碱超轻质纯碱0.3-0.44t/m0.3-0.44t/m3 3轻质纯碱轻质纯碱轻质纯碱轻质纯碱0.45-0.69t/m0.45-0.69t/m3 3重质纯碱重质纯碱重质纯碱重质纯碱0.8-1.1t/m0.8-1.1t/m3 3通常生产的纯碱堆积密度为通常生产的纯碱堆积密度为通常生产的纯碱堆积密度为通常生产的纯碱堆积密度为0.5-0.6t/m0.5-0.6t/m3 3, ,体积大，体积大，体积大，体积大，不便包装、运输，需要加工到不便包装、运输，需要加工到不便包
4、装、运输，需要加工到不便包装、运输，需要加工到0.8-1.10.8-1.1 t/mt/m3 3的重质的重质的重质的重质纯碱。纯碱。纯碱。纯碱。纯碱和烧碱广泛应用玻纯碱和烧碱广泛应用玻璃、制皂、纺织、造纸、璃、制皂、纺织、造纸、石油化工、化肥、冶金、石油化工、化肥、冶金、医药等工业。医药等工业。用用 途途两种著名的制碱技术：(1)氨碱法制纯碱氨碱法制纯碱(索尔维制碱法索尔维制碱法)(2)联合制碱法联合制碱法(侯氏制碱法侯氏制碱法)3纯碱的生产方法纯碱的生产方法全球纯碱市场发展现状当前世界纯碱的总生产能力接近4300万吨，纯碱的主要生产国是美国、中国、俄罗斯、印度、德国、乌克兰、法国、英国、意大利
5、。二中国纯碱工业发展概况二中国纯碱工业发展概况1949年以前年以前两家天津塘沽永利碱厂、大连碱厂氨碱法我国现有八大碱厂，即大化公司碱厂、唐山碱厂、天津碱厂、青岛碱厂、维坊碱厂、连云港碱厂、湖北化工厂及自贡鸿鹤化工总厂，其生产能力占我国全部纯碱生产能力的75左右。纯碱工业在我国化工行业占有重要地位,目前我国纯碱生产能力和产量均居世界第一位。2006年我国纯碱生产能力为1620万t/a，产量达1543万t，在我国有50多家纯碱生产企业，从业人员已超过10万人。近年来，发达国家不断关闭纯碱厂而我国的纯碱产能却扩张很快，目前我国已成为世界纯碱的生产基地之一。从2004年至今,受国内海盐减产以及资源和能
6、源供应紧张的影响,纯碱价格大幅度上涨,2005年最高达到17001800元/t,2005年底纯碱价格出现下滑,并蔓延到2006年34月,2006年二、三季度纯碱价格有所回升。成本及价格：成本及价格：2000年氨碱法平均制造成本为60700元，同比升高4080元。联碱法双顿制造成本平均为1100元，同比上升50元。2000年1月份1200元吨左右，8、9月份价格升到最高点，价格为1400元吨左右，四季度价格出现回落，价格为1300元吨左右。2000年氨减法平均盐耗为年氨减法平均盐耗为1497公斤，比公斤，比1999年升高年升高6.5公斤。平均氨耗为公斤。平均氨耗为6.14公斤，公斤，同比升高同比
7、升高0.02公斤。可比综合能耗为公斤。可比综合能耗为9186兆焦，同比升高兆焦，同比升高56兆焦。兆焦。2000年联碱法平年联碱法平均盐耗为均盐耗为1175公斤，同比降低公斤，同比降低3公斤。氨公斤。氨耗平均耗平均376公斤，与上年持平。可比能耗公斤，与上年持平。可比能耗为为9186兆焦，同比升高兆焦，同比升高291兆焦。兆焦。消耗定额消耗定额t：我我国国生生产产的的纯纯碱碱在在产产品品质质量量、消消耗耗定定额额和和自自动动化化水水平平及及劳劳动动生生产产率率等等方方面面与与国国外外相相比比尚尚有有较较大大差差距距。主主要要在在产产品品质质量量、生生产产成成本、自动化水平及用工情况方面。本、自
8、动化水平及用工情况方面。产品质量方面：产品质量方面：盐含量盐含量：我国0.5左右美国天然碱及欧洲的合成低盐纯碱含盐一般少于0.2白度白度：我国低于90美国天然碱白度95粒度粒度：我国所产重质纯碱粒度大小不均，大颗粒多(2)生产成本方面氨耗氨耗我国为9.5kg/t国外先进水平为lkg/t /t海盐价格海盐价格我国为250元/t国外制碱用盐不仅质量好，而且价格仅为10美元。(3)自动化水平及用工情况发达国家的纯碱厂机械化、较高，用工人数少，而我国碱厂用工人数明显多于国外同类工厂，1996年我国氨碱法最高劳动生产率为每人人民币37万元，不及美国的十分之一。我国纯碱工业展望我国纯碱工业展望我国小型纯碱
9、企业仍有我国小型纯碱企业仍有160万万t/a的生产能的生产能力力,将逐渐被淘汰将逐渐被淘汰,让出的市场将由大、中型企让出的市场将由大、中型企业补充。我国有竞争力的纯碱生产能力需不业补充。我国有竞争力的纯碱生产能力需不断增加断增加,才能满足国内不断增长的消费和出口才能满足国内不断增长的消费和出口的需要。的需要。我国自行开发的联合制碱、变换气制碱、我国自行开发的联合制碱、变换气制碱、优质原盐制碱是世界上的领先工艺。优质原盐制碱是世界上的领先工艺。重质纯碱和低盐重质纯碱是今后发展和重质纯碱和低盐重质纯碱是今后发展和应用的方向。应用的方向。消费预测：消费预测：20052010年国内消费增长率预计为年国
10、内消费增长率预计为65%；20102015年预计为年预计为28%；20052010年以纯碱出口量增加到年以纯碱出口量增加到180万万t计算计算,进口量按进口量按30万万t计计,2010年我国对纯年我国对纯碱的需求量将达到碱的需求量将达到1700万万t。以上分析结果显示以上分析结果显示,今后今后510年年,我国纯碱我国纯碱生产能力还需要增加生产能力还需要增加500万万t/a左右才能满左右才能满足国内消费及出口的需求。因此我国纯足国内消费及出口的需求。因此我国纯碱工业仍有一定的发展空间。碱工业仍有一定的发展空间。三纯碱工业的发展简史三纯碱工业的发展简史人类使用碱最早取自于天然碱和草木灰。人类使用碱
11、最早取自于天然碱和草木灰。大规模工业生产开始于大规模工业生产开始于18世纪末。世纪末。主要方法主要方法:（一）路布兰制碱法（一）路布兰制碱法已淘汰已淘汰（二）索尔维制碱法（氨减法）（二）索尔维制碱法（氨减法）60%以上用以上用该法该法（三）联合法制碱（侯氏制碱法）（三）联合法制碱（侯氏制碱法）5%（四）天然碱加工（四）天然碱加工（五）烧碱碳酸化法（五）烧碱碳酸化法（一）路布兰制碱法（一）路布兰制碱法已淘汰原料：食盐、石灰石、煤粉原料：食盐、石灰石、煤粉反应过程：反应过程： 2NaCl+H2NaCl+H2 2SOSO4 4=NaSO=NaSO4 4+2HCl+2HClNaSONaSO4 4+2C
12、=Na+2C=Na2 2S+2COS+2CO2 2NaNa2 2S+CaCOS+CaCO3 3=Na=Na2 2COCO3 3+CaS+CaSCaS+COCaS+CO2 2+H2O=CaCO+H2O=CaCO3 3+H+H2 2S SHH2 2S+2OS+2O2 2=H=H2 2SOSO4 4路布兰法制碱是化学工业兴起的重要标志之一，路布兰法制碱是化学工业兴起的重要标志之一，促进了硫酸、盐酸工业的发展。促进了硫酸、盐酸工业的发展。缺点：固相反应，难以连续生产。缺点：固相反应，难以连续生产。产品质量低，成本高。产品质量低，成本高。回收的盐酸需要外销。回收的盐酸需要外销。（二）索尔维制碱法（氨减法
13、）（二）索尔维制碱法（氨减法）60%以上用该法原料：食盐原料：食盐 石灰石石灰石反应过程：反应过程：NHNH3 3+H+H2 2O=NHO=NH4 4OHOH2NH2NH4 4OH+COOH+CO2 2= =（NHNH4 4）2 2COCO3 3（NHNH4 4）2 2COCO3 3+CO+CO2 2+H+H2 2O=2NHO=2NH4 4HCOHCO3 3NHNH4 4HCOHCO3 3+NaCl=NaHCO+NaCl=NaHCO3 3+NH+NH4 4ClCl2NaHCO2NaHCO3 3=Na=Na2 2COCO3 3+CO+CO2 2+H+H2 2O O索尔维制碱法的优点：索尔维制碱法
14、的优点：原料（食盐和石灰石）来源容易原料（食盐和石灰石）来源容易生产过程以液相、气相为主，可连续大规模生产生产过程以液相、气相为主，可连续大规模生产产品质量高，可达产品质量高，可达99%99%以上，成本低。以上，成本低。缺点：食盐利用率低，缺点：食盐利用率低，NaNa+ +仅为仅为75%,Cl75%,Cl- -完全没有利用完全没有利用环境污染严重，每生产环境污染严重，每生产1 1吨碱约排放吨碱约排放10m10m3 3废不宜在内废不宜在内陆建厂陆建厂（三）联合法制碱（侯氏制碱法）（三）联合法制碱（侯氏制碱法）占5%原料：食盐、二氧化碳、氨将索尔维制碱工业和合成氨工业联合起来，即生产纯碱，又生产氯
15、化铵。每生产1吨纯碱能生产1吨氯化铵。但是由于氯化铵常常供大于求，旭销子公司对该法进行了改良，开发了可以根据需要，调整氯化铵产量的“新旭法”。（四）天然碱加工（四）天然碱加工含有Na2CO3、NaHCO3的可溶性盐类的矿物称为天然碱。世界上有许多国家，蕴藏着天然碱矿，其中以美国最为丰富，主要产地在怀俄明州的绿河地区(GreenRiver)。绿河地区蕴藏着11401210亿t倍半碱矿(NaCONaHCO2H2O)。采用天然碱生产纯碱主要国为美国，已全部取代氨碱法，年产量约9Mt纯碱。（五）烧碱碳酸化法（五）烧碱碳酸化法氯碱工业2NaCl+2H2O=2NaOH+Cl2+H2有时，烧碱过剩，将烧碱碳
16、酸化制成一水合物（NaCO3H2O），再分离、焙烧成重质纯碱。氨碱法、联合制碱法和天然碱加工是目前世界上重要的纯碱生产方法。其它还有芒硝制碱法、霞石制碱法，但比重很小。第二章氨碱法生产纯碱2.1概述概述2.2石灰石煅烧和石灰乳、二氧化碳制备石灰石煅烧和石灰乳、二氧化碳制备2.3盐水的制备与精制盐水的制备与精制2.4盐水吸氨盐水吸氨2.5氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化2.6重碱的过滤重碱的过滤2.7重碱的煅烧重碱的煅烧2.8氨的回收氨的回收2.1概述概述一氨碱法的主要过程一氨碱法的主要过程二氨碱法生产纯碱的工艺流程图二氨碱法生产纯碱的工艺流程图三三.氨碱法生产纯碱的七个工段氨碱法生产纯碱的七个工段
17、氨碱法氨碱法制碱的生产原理制碱的生产原理1 1、主要原料、主要原料食盐、氨、石灰石、焦炭食盐、氨、石灰石、焦炭2 2、 主要化学反应主要化学反应 【氨盐水碳酸化氨盐水碳酸化】NaCl NaCl + NH+ NH3 3 + CO + CO2 2 + H + H2 2O = NaHCOO = NaHCO3 3 (s)+ NH (s)+ NH4 4ClCl【重碱煅烧重碱煅烧】 2NaHCO 2NaHCO3 3 (s) = Na (s) = Na2 2COCO3 3 (s)+ CO (s)+ CO2 2 (g) + H(g) + H2 2O O【氨的回收氨的回收】2NH2NH4 4Cl Cl + Ca
18、(OH)+ Ca(OH)2 2 = 2NH = 2NH3 3 + CaCl + CaCl2 2 + + 2H2H2 2O O CO CO2 2的来源：的来源：大部分由煅烧石灰石得到；大部分由煅烧石灰石得到； 一部分由重碱煅烧而来。一部分由重碱煅烧而来。【石灰石煅烧石灰石煅烧】 CaCO CaCO3 3 = CaO+ CO = CaO+ CO2 2 石灰窑中煅烧来的石灰窑中煅烧来的CaOCaO供供“氨回收氨回收”反应用：反应用：【石灰乳制备石灰乳制备】CaO + HCaO + H2 2O = Ca(OH)O = Ca(OH)2 2一氨碱法的主要过程一氨碱法的主要过程氨碱法生产纯碱是以食盐和石灰石
19、为原料，以氨为媒介物，进行一系列化学反应和工艺过程而制得的。(1)氨盐水碳酸化NaCl+NH3+CO2+H2ONaHCO3+NH4C1这一过程是在碳酸化塔中进行的。过程之所以能够向右进行是由于NaHCO3比NaCl、NH4C1、NH4HCO3三者的溶解度都要低得多。相反，由于Na2CO3、Na2CO3NaHCO32H2O的溶解度都比较大，所以用氨盐水碳酸化直接制取这两种化合物的企图是难以实现的。即下列两反应是不可能进行的：2NaCl+2NH3+CO2+H2ONa2CO3+2NH4C13NaCl+3NH3+2CO2+4H2ONa2CO32H2O+3NH4C1(2)盐水吸氨水和盐水吸收二氧化碳是很
20、困难的，在没有氨存在时，CO2几乎不溶解在盐水中。为了使反应能很好进行，必须要先将氨溶解在盐水中，然后再进行碳酸化。盐水吸氨是在吸氨塔中进行的。(3)盐水精制所用的氯化钠溶液可以是从盐井直接汲取的卤水，也可以是用固体食盐溶解制成的溶液。不论何种氯化钠溶液，其中都或多或少地含有Ca2+、Mg2+等杂质，它们在氨化时生成Mg(OH)2沉淀，在氨盐水碳酸化时又会生成CaCO3、MgCO3及其不溶性含镁复盐，这些固体既会堵塞设备和管道，影响传热；又会进入产品中，影响质量，故必须预先加以除去。除去的方法：往盐水加入碱性物质，使Mg2+成为Mg(OH)2沉淀；然后再加入某些可溶性碳酸盐，使Ca2+成为Ca
21、CO3沉淀。Mg2+2OH-Mg(OH)2Ca2+CO32-CaCO3生成的Mg(OH)2和CaCO3可借沉降法除去。(4)重碱煅烧反应所生成的碳酸氢钠(Sodiumbicarbonate）送入煅烧炉，在180210范围内以下煅烧，即得纯碱：2NaHCO3Na2CO3+H2O+CO2此时重碱中所含的NH4HCO3、(NH4)2CO3也一起分解：NH4HCO3NH3+H2O+CO2(NH4)2CO32NH3+H2O+CO2放出的二氧化碳气因其在煅烧炉中产生，故名为炉气，冷却除去其中的NH3和部分H2O后，经压缩机压缩，回到碳酸化塔中。Sodiumbicarbonate我国最早译作重碳酸钠，简称重
22、碱。这“重”字应读为chong，不应读为zhong。现在我国已习惯地将重碱这个名词用来指氨盐水碳酸化得到的粗NaHCO3半成品。而工业纯的NaHCO3则称为小苏打或洁碱。还应指出，在第一章绪论中提到的堆积密度大的纯碱称为重质纯碱，简称重质碱或重灰，其重字应读为zhong，不应读作chong。读者不要将重碱和重质碱两者彼此混淆。(5)母液蒸氨重碱母液中主要含NH4C1，并含NaCl和NH4HCO3和(NH4)2CO3，当加热蒸馏时，母液中的NH4HCO3和(NH4)2CO3分解，使NH3和CO2逸出。这是在蒸馏塔上部的预热段中完成的。重碱母液中的NH4C1，为了回收其中的NH3，必须将预热段出来
23、，已除去了的NH4HCO3和(NH4)2CO3的溶液，送入预灰桶(也称调和槽)中，加入石灰乳，在不断搅拌下进行如下反应：2NH4C1+Ca(OH)22NH3+H2O+CaCl2 由于NH3在水中的溶解度很大，故不可能全部从液相中逸出。因此要将预灰桶出口的溶液送入蒸馏塔下部的石灰乳蒸馏段(简称灰蒸段)中，用直接蒸汽将NH3蒸出。回收的NH3气送入预热段的底部作为加热介质，然后从预热段的顶部流出，送往吸收塔吸收。灰蒸段底部排走的溶液含CaCl2和NaCl，此外还含有石灰乳中带来的大量水不溶物，称为蒸馏废液，一般情况下送入白灰埝中沉降。(6)石灰石煅烧CaCO3CaO+CO2石灰石的煅烧是在竖式石灰
24、窑中进行的。如果用固体燃料产生的二氧化碳气，其含量约在40左右，称为窑气，经过除尘、冷却和压缩后送去氨盐水碳酸化。在石灰窑中得到的固体产品即为石灰。为了易于调节和便于输送，通常都将石灰先制成石灰乳。这可以将石灰和热水一起送往消化机中，在近于沸腾的温度下，进行消化反应而成：CaO+H2OCa(OH)2氨碱法的主要化学反应之间的关系可以表示为：氨碱法的主要化学反应之间的关系可以表示为：氨碱法生产纯碱的工艺流程方框图氨碱法生产纯碱的工艺流程方框图吸氨吸氨吸氨吸氨蒸蒸蒸蒸 氨氨氨氨盐盐盐盐水水水水制制制制备备备备盐盐盐盐水水水水精精精精制制制制水水水水原盐原盐原盐原盐吸氨吸氨吸氨吸氨碳酸化碳酸化碳酸化
25、碳酸化石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石石灰石石灰石石灰石无烟煤或焦炭无烟煤或焦炭无烟煤或焦炭无烟煤或焦炭过滤过滤过滤过滤煅烧煅烧煅烧煅烧压缩压缩压缩压缩消化消化消化消化碳化尾气碳化尾气碳化尾气碳化尾气COCO2 2COCO2 2COCO2 2石灰石灰石灰石灰石灰乳石灰乳石灰乳石灰乳 蒸出的蒸出的蒸出的蒸出的NHNH3 3、COCO2 2蒸汽蒸汽蒸汽蒸汽废液废液废液废液氨盐水氨盐水氨盐水氨盐水晶浆晶浆晶浆晶浆纯纯纯纯碱碱碱碱母液母液母液母液重碱重碱重碱重碱 图图图图 炉炉炉炉气气气气制饱和食盐水制饱和食盐水除盐水中镁除盐水中镁吸收尾气吸收尾气CO2除盐水中钙除盐水中钙制饱和氨盐水制
26、饱和氨盐水NHNH3 3溶溶解解碳碳酸酸氢氢盐盐沉沉淀淀并并吸吸收收石石灰灰窑窑中中COCO2 2进进一一步步吸吸收收CO2并并生生成成NaHCO3含含含含CO243%的石灰窑气的石灰窑气含含含含CO290%的的重碱煅烧气重碱煅烧气石灰石煅烧制石灰石煅烧制CO2CaO+H2O制制Ca(OH)2母液气提出母液气提出NH3NH4Cl及未用及未用NaClCOCO2 2含含CaCl2废液废液NaHCO3NaCO3+CO2+H2O氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：1石灰石煅烧石灰石煅烧2盐水精制盐水精制3盐水吸氨盐水吸氨4氨盐水碳酸化氨盐水碳酸化5重碱的过滤及洗涤过滤重碱的
27、过滤及洗涤过滤6重碱煅烧重碱煅烧7蒸氨蒸氨 主要化学反应：主要化学反应：1、石灰石煅烧和石灰乳制备 CaCO3CaO+CO2 CaO+2H2OCa(OH)22、盐水吸氨、碳酸化 NaCl+NH3+CO2+H2ONaHCO3+NH4Cl3、碳酸氢钠煅烧，分解出的CO2循环使用 2NaHCO3Na2CO3+CO2 +H2O4、氯化铵与石灰石蒸馏，回收氨 2NH4Cl+Ca(OH)2CaCl2+NH3+2H2O 4444煅烧煅烧CaCO3(s)CaO(s)Ca(OH)2H2O消化消化2.22.2石灰石的煅烧和石灰乳、二氧化碳的制备石灰石的煅烧和石灰乳、二氧化碳的制备2.22.2石灰石的煅烧和石灰乳、
28、二氧化碳的制备石灰石的煅烧和石灰乳、二氧化碳的制备本工段的作用：生产石灰乳和二氧化碳气体，石灰乳用于蒸氨工段，二氧化碳气体用于氨盐水碳酸化工段。石灰乳还可用于苛化法制造烧碱，二氧化碳还可用于制造碳酸氢钠。1t纯碱约需石灰0.75t。1t烧碱约需石灰0.80t。一石灰石的煅烧一石灰石的煅烧1碳酸钙煅烧的理论基础碳酸钙煅烧的理论基础（1）从热力学上分析理论分解温度）从热力学上分析理论分解温度（Thermodynamics）碳酸钙的分解反应为CaCO3CaO+CO2H298=181kJmol,S298=160.8Jmol.K石灰石煅烧制石灰石煅烧制CO2石灰石中含石灰石中含CaCO395%左右，另含
29、左右，另含MgCO3及少量及少量SiO2、Fe2O3、Al2O3等。等。【石灰石煅烧石灰石煅烧】CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)-Q升温、减压升温、减压有利。有利。理论分解理论分解T=895左右左右，即，即CO2分压为分压为1大气压时石灰石的分解温度。大气压时石灰石的分解温度。为加快反应速度，实际为加快反应速度，实际窑内温度：窑内温度：9401200。但温度。但温度太高，会结疤。太高，会结疤。窑气中窑气中CO2浓度浓度一般为一般为40%43%，此外还含有粉尘、焦，此外还含有粉尘、焦油等，窑气经冷却到油等，窑气经冷却到40、净化、压缩后送去碳酸化。、净化、压缩后送去碳酸化。碳酸钙分解
30、率能达碳酸钙分解率能达94%96%。图中可见，图中可见，1大气压大气压(760mmHg)的的纯的纯的CaCO3分解温度为分解温度为895；图中，温度超过图中，温度超过600，碳酸钙开始分解，但，碳酸钙开始分解，但CO2分压很低。温分压很低。温度升高，度升高，CO2分压逐渐增加；分压逐渐增加；800以后，增加很快。以后，增加很快。石灰石分解温度与石灰石分解温度与石灰石分解温度与石灰石分解温度与COCO2 2分压的关系图分压的关系图分压的关系图分压的关系图可见，对应某一粒度时，石灰石煅烧温度越高，所需煅烧时间就可见，对应某一粒度时，石灰石煅烧温度越高，所需煅烧时间就越短，即石灰石分解速度越快。越短
31、，即石灰石分解速度越快。高温有利于提高反应速度。高温有利于提高反应速度。石灰石分解速度与煅烧温度的关系图石灰石分解速度与煅烧温度的关系图石灰石分解速度与煅烧温度的关系图石灰石分解速度与煅烧温度的关系图煅烧时间煅烧时间/h/h粒度粒度/cm/cm杂质对石灰石煅烧的影响：杂质对石灰石煅烧的影响：碳酸钙矿多多少少含有SiO2、A12O3、Fe2O3、MgCO3、CaSO3等杂质。其中SiO2、A12O3、Fe2O3对煅烧过程有害，形成熔渣。MgCO3在煅烧时发生如下反应：MgCO3MgO+CO2120.9kJ虽然同样生成CO2，而且所需热量较少，分解温度比CaCO3为低(101325kPa下为640
32、)。但所得MgO在NH4C1蒸馏和纯碱苛化等过程中不起反应，因此石灰石中的MgCO3含量不得超过6。以上分析表明提高反应温度，可提高石灰石分解速度。但温度的提高也有限制。首先，石灰石可能熔融。纯CaCO3熔点1339，纯CaO熔点2550，两者熔点都很高，但有SiO2、A12O3、Fe2O3等杂质存在时，会与CaO反应生成CaSiO3、Ca(AIO3)2、Ca(FeO3)2等物质，呈半熔融状态，使炉料结瘤和挂壁。其次，温度太高时，会使石灰石变成为坚实，不易消化，化学活性极差的块状物，称为过烧石灰。一般石灰石如果在11001200下停留数小时，就会发生这种过烧的情况。此外，温度过高，石灰窑的衬料
33、腐蚀加重，热量消耗增加。综上所述，石灰石分解温度一般控制在9001200。在自然界中，碳酸钙矿有大理石、方解石和白垩三种。 大理石(包括汉白玉)是颗粒状方解石的密集块体，纯度高，用作建筑材料。方解石属三方晶系三向都可解理，相对密度2.62.8，硬度3，纯度较高者呈白色，含杂质时则可染成淡黄色、玫瑰色、褐色、青灰色。白垩是孔虫软骨动物和球菌类的外壳遗骸的堆积岩，含水较多。质地松软，极易粉碎的方解石与白垩都可用来制造石灰。白垩含水量大，在煅烧时需要较多的热量，且机械强度低，容易碎裂，阻塞通道妨碍通风，需用回转炉进行煅烧选择煅烧用的燃料要依窑型而定，并须考虑燃料的发热值、易燃性、灰分、熔点及机械强度
34、等。竖窑均用固体燃料如焦炭或无烟煤；回转窑则多用气体燃料。窑气的浓度：窑气的浓度：窑气中CO2含量与燃料用量有关。窑气由两部分组成：(1)碳酸钙分解时生成的纯二氧化碳；(2)燃料的燃烧产物。理论上用空气燃烧纯碳时，可得21%CO2和79%N2。分解lkmolCaCO3需要热量181000kJ，1kmol碳的燃烧热为406800kJ，因此分解1kmolCaCO3需碳量：181000406800.4449kmol燃烧时需要O2为0.4449kmol，用空气时，带入N2为，碳燃烧生成的CO2为0.4449kmol，因此理论上窑气中的CO2含量为：理论的碳石比：碳石灰石实际窑气中的二氧化碳含量为40%
35、44%。原因：实际窑气中的CO2含量1.碳燃烧不可能完全，难免有CO生成。2.如果炉小或燃料含固定碳低，尚达不到此数。3.实际的碳石比在0.0625左右。提高碳石比，不仅增加了碳的消耗，而且还降低了窑气中CO的浓度。同时，燃料中如果含有氢、挥发物和硫，虽也能提供热量，但却要降低CO的含量。因此，用天然气作燃料时，窑气中的CO含量仅在28左右。此外，石灰石中混有MgCO3，其含量越高，分解时所需的热量越小，因而空气中的CO2浓度越高。但生成的石灰含CaO越低，不符合蒸氨及纯碱等苛化的要求。2石灰窑及其操作石灰窑及其操作混混料料竖竖窑窑的的优优点点：生产能力大，上料、下灰完全机械化；窑气中CO含量
36、高；热利用率高；所产的石灰质量高。结结构构：窑顶部有加料斗，底部有一大转盘，转盘中央有风管，内通空气，风管顶有风帽，以防石灰石落入风管。石灰窑高径比HD：一般H=(56)D，而石灰窑的石灰生产能力Q5.56.5Dtd，其所需鼓风压力，对内径超过5m，高度超过25m的大型窑需要4.4135.884kPa。不正常操作：不正常操作：煅烧不当或石灰窑有泄漏时，会有CO2、CO及CaO灰尘逸出。在石灰窑的加料台上，需设有通风系统如抽风筒和大的通风窗。在用斗式卷扬机加料时，操作人员尽量减少到加料台上去的次数预热区预热区煅烧区煅烧区冷却区冷却区1一漏斗；一漏斗；2一撒石器；一撒石器；3一出气口；一出气口；4
37、一出灰转盘；一出灰转盘；5一周围风一周围风道；道； 6一中央风道；一中央风道；7一吊石罐；一吊石罐；8一出灰口；一出灰口；9一风压表接管一风压表接管窑体材料：窑体材料：石灰窑身由普石灰窑身由普逋砖和钢板制成，内砌耐逋砖和钢板制成，内砌耐火砖，两层之间填装绝热火砖，两层之间填装绝热材料，以减少热量损失。材料，以减少热量损失。窑体分为三个区域：窑体分为三个区域：预热区：预热区：回收窑气显热；回收窑气显热；预热、干燥石灰石及燃料。预热、干燥石灰石及燃料。煅烧区：煅烧区：石灰石分解区；石灰石分解区；温度不应超过温度不应超过12001200。冷却区：冷却区：冷却热石灰、预冷却热石灰、预热进窑的空气热进窑
38、的空气。窑气的精制窑气的精制正正常常窑窑气气成成分分为为：CO2444，.2%,不含CO,其余为N2。温度为80140带有粉尘、煤末和煤焦油。精精制制的的目目的的：除去大部分固体粉尘和焦油，同时冷却到40以下进入压缩机。透平压缩机进气的含尘量要求低于10mgm3；螺杆压缩机只允许含微量硬质粉尘，以减少转子和气缸的磨损。往往要另一级电除尘器。窑气的冷却和除尘窑气的冷却和除尘：在水洗塔中一起完成。每1000m3窑气约需洗水3m3，冬季可将窑气降至1015，夏季降至3035。设备：设备：窑气洗涤塔；早期：填料塔，用木格填料、瓷环填料或焦炭填料，分34段装填，以利气、液再分布。现今：三层筛板塔，除尘效
39、率可达9197，但阻力为57kPa，是其缺点。二石灰乳的制备二石灰乳的制备为便于输送和使用及除去泥砂和生烧石灰石，常将石灰消化成为石灰乳使用。消化反应如下：CaO+H2OCa(OH)2+650.35kJ石灰乳是消石灰固体颗粒在水中的悬浮液。石石灰灰乳乳浓浓度度：浓度高对生产较有利。但其粘度随稠度而增加，太稠时会沉堵塞管道和设备，一般使用的石灰乳含活性CaO约160220tt，石灰乳相对密度约为1.27。对石灰乳的要求，除含量外，还应使悬浮颗粒细小均匀，使其反应活性好，防止其沉降。tt tt是是是是纯纯纯纯碱碱碱碱工工工工厂厂厂厂中中中中常常常常用用用用的的的的一一一一种种种种浓浓浓浓度度度度单
40、单单单位位位位，称称称称为为为为滴滴滴滴度度度度，英英英英文文文文称称称称titertiter，符符符符号号号号用用用用tt tt。对对对对一一一一价价价价酸酸酸酸、碱碱碱碱物物物物质质质质ltt=1/20molltt=1/20molL,L,对对对对2 2价价价价酸酸酸酸、碱碱碱碱物物物物质质质质，Itt=1/21/20Itt=1/21/20 molmol L L， CaOCaO为为为为 2 2价价价价 物物物物 质质质质 ， 故故故故 1tt=1/21/20mol1tt=1/21/20molL=1.4g(CaO)L=1.4g(CaO)L L。影响石灰完全消化所需的时间影响石灰完全消化所需的时
41、间：石灰内的杂质含量、石灰的煅烧温度和时间，消化用水的温度，石灰粒度和气孔率等。具体分析影响结果：具体分析影响结果：杂质含量高，石灰石煅烧温度高和时间长，粒度大，气孔率小都是延长消化时间的因素。消化用水的温度高，消化速度就加快。如能在水的沸点进行消化最为相宜，此时消化热量产生大量蒸汽，使得石灰变为松软而极细的粉末。一般取5080的温水进行消化。石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石煅烧T T越高越高越高越高石灰越石灰越石灰越石灰越不易消化不易消化不易消化不易消化，消化时间越长消化时间越长消化时间越长消化时间越长。消化流程如图所示：石灰消化流程及化灰机示意图石灰消化流程及化灰机示意图1 1一灰仓；
42、一灰仓；2 2一链板机；一链板机；3 3一化灰机；一化灰机；4 4一返石皮带；一返石皮带；5 5一振动筛；一振动筛；6 6一螺旋洗砂机；一螺旋洗砂机；7 7一灰乳桶；一灰乳桶；8 8一杂水桶；一杂水桶；9 9一杂水泵；一杂水泵；1010一灰乳泵一灰乳泵消化机，又称化灰机，是一卧式回转圆筒(参见图)向出口一端倾斜约0.50，石灰与水从一端加入，互相混合反应。圆筒内装有角铁围成的螺旋线，在转动时即将水和石灰向前推动，在出口处有一筛分筒将未消化的石灰石和杂石分出，石灰乳的浓度以石灰和水的配合比例调节之。石灰乳经振动筛进入灰乳桶，剩下的生烧或过烧石灰则由筛子内流出，大块生烧者可以送人石灰窑中重新使用，
43、称为返石，而从振动筛出来的小块即为废石，予以排弃。【原料原料】海盐、池盐、岩盐、井水盐、盐湖水海盐、池盐、岩盐、井水盐、盐湖水【制备及精制过程制备及精制过程】将原盐在将原盐在化盐桶化盐桶中制备得粗盐水，再精制粗盐将其中制备得粗盐水，再精制粗盐将其中中CaCa盐盐和和MgMg盐盐等杂质除去。等杂质除去。【精制原因精制原因】在吸氨和碳酸化过程中，可能生成在吸氨和碳酸化过程中，可能生成Mg(OH)Mg(OH)2 2和和CaCOCaCO3 3沉淀，使沉淀，使管道堵塞或影响产品质量。管道堵塞或影响产品质量。【精制目标精制目标】需除去需除去99%99%以上以上的钙、镁杂质。的钙、镁杂质。原盐粗盐水一次盐水
44、二次盐水去吸氨化盐桶化盐桶化盐桶化盐桶除镁除镁除镁除镁除钙塔除钙塔除钙塔除钙塔除钙除钙除钙除钙澄清澄清澄清澄清一次泥一次泥二次泥二次泥回收盐，沉泥制建筑材料和化工原料回收盐，沉泥制建筑材料和化工原料2.3盐水的制备与精制盐水的制备与精制一盐水制备一盐水制备SO42-的危害：的危害：采用含SO42-较高的地下卤水制碱，硫酸根虽然不会进入纯碱之中，但会在蒸馏塔中与氯化钙反应生成石膏沉淀，使蒸馏塔严重结疤，缩短塔的生产周期，故含硫酸根较高时，有除去的必要。我国氨碱厂氨盐水中含有SO42-34gL，蒸馏塔的生产周期为34个月，国外氨碱厂的氨盐水含SO42-0.2gL，塔的生产周期可以长达0.52a。此
45、外，利用盐水中的Na2SO4加工成无水硫酸钠产品，也是综合利用资源，降低纯碱生产成本的一种途径。【精制反应精制反应】除镁除镁Mg2+Ca(OH)2(s)=Mg(OH)2(s)+Ca2+（一次盐）（一次盐）除钙除钙（可用下列两法之一）可用下列两法之一）石灰石灰-碳酸铵法碳酸铵法Ca2+2NH3+CO2+H2O=CaCO3(s)+2NH4+石灰纯碱法石灰纯碱法Ca2+Na2CO3=CaCO3(s)+2Na+（二次盐）（二次盐）二盐水精制二盐水精制【两种除钙法比较两种除钙法比较】石灰纯碱法石灰纯碱法 用产品碱除钙虽损耗了部分产品，用产品碱除钙虽损耗了部分产品，但但没有氯化铵生成没有氯化铵生成，对后续
46、工序碳酸化，对后续工序碳酸化有利有利。石灰石灰- -碳酸铵法碳酸铵法 可用尾气中的氨，省原料，但生可用尾气中的氨，省原料，但生成的氯化铵对成的氯化铵对碳酸化碳酸化过程不利，使其过程不利，使其转转化率降低化率降低。(1)石灰石灰-纯碱法纯碱法本法先用石灰乳使Mg2+成为Mg(OH)2沉淀，再用Na2CO3使Ca2+成为CaCO3沉淀。CaCO3的溶解度是很小的，如果Na2CO3过量，CaCO3的溶解度会进一步降低。例如在310mgL的NaCl溶液中，含CaCO359.3mgL，而当溶液中含Na2CO30.8gL时，就会使CaCO3降低到9.2mgL。用石灰-纯碱法时，除钙、除镁可以一次完成。但为
47、了易于控制，常设苛化桶先将纯碱部分苛化：Na2CO3+Ca(OH)2CaCO3+2NaOH苛化液中含有Na2CO3和NaOH，然后送去精制盐水工序，一次除去钙镁。Mg(OH)2和CaCO3都容易形成过饱和溶液，尤以CaCO3更甚。它比饱和浓度可高百倍，甚至千倍。正由于此，所以很容易形成细晶CaCO3，难以过滤和沉降。此外盐水、纯碱和石灰乳在反应桶内必须停留半小时以上，才能较完全地消除过饱和度。加加速速沉沉淀淀的的方方法法：使沉淀粒子形成聚集体。Mg(OH)2和CaCO3是带异性电荷的胶体，相互促使对方絮凝。Mg(OH)2粒子吸附在较大的CaCO3粒子表面，CaCO3起着特有凝结剂的作用。还可加
48、入聚丙烯酰胺(Polyacrylicamide简称PAM)做絮凝剂，使固体颗粒聚凝，加快沉降。CaCO3和Mg(OH)2两种沉淀结构：开始时是无定形，随着陈化，就变为外形结晶。Ca2+Mg2+的的比比例例对对沉沉淀淀速速率率的的影影响响：Ca2+Mg2+的比例在39的范围内，沉淀速度最快。用海盐化成的盐水，也正好落在这一范围内。温温度度对对沉沉淀淀速速率率的的影影响响：随着温度的升高，液相粘度下降，有利于沉淀，但是温度太高时，会妨碍粒子的聚集。因此，一般保持在1222的范围。搅拌对沉淀速率的影响：搅拌对沉淀速率的影响：溶液的搅拌，能加快晶核的生成速度。但是当生成絮凝物以后就起反作用了，它会破坏
49、絮凝体，使之分散。所以应该停止搅拌。在Mg(OH)2和CaCO3结晶时，由于结晶区出现较宽诱导期，所以加入新沉析的Mg(OH)2和CaCO3晶体做晶种是有好处的。沉淀剂的加入量：沉淀剂的加入量：为了使除Ca2+、Mg2+反应完全，沉淀剂加入必须适当过量。OH要过量0.05tt，相当于活性CaO0.07gL；CO32过量0.25tt，相当于Na2CO30.66gL。但过量不宜太多尤其是OH太多时，Mg(OH)2会浮在液面上，影响沉降。为了使沉淀剂的加入量能够准确控制，要将沉淀剂预先稀释，石灰乳可用盐水稀释至含活性CaO4550tt，纯碱可用精制盐水稀释到2530tt。当粗盐水中，Na2SO4含量
50、超过2gL时，也与Ca(OH)2反应生成石膏沉淀。Ca(OH)2+Na2SO42NaOH+CaSO42H2O如果不想回收Na2SO4，这是一个有利的反应，可以利用生成的NaOH除Mg2+，又可以石膏形式沉淀去一部分SO42。但如果要想从高浓度的Na2SO4溶液中将它以芒硝形式回收，则上式就变成有害的了，因为SO4遭到损失。石灰石灰石灰石灰- -纯碱法精制盐水的流程图纯碱法精制盐水的流程图纯碱法精制盐水的流程图纯碱法精制盐水的流程图1 1一纯碱液高位桶；一纯碱液高位桶；2 2一灰乳高位桶；一灰乳高位桶；3 3一粗盐水贮桶；一粗盐水贮桶；4 4一常温苛化桶；一常温苛化桶；5 5一反应一反应桶，桶，
51、 6 6一反应泥贮桶；一反应泥贮桶；7 7一澄清桶；一澄清桶；8 8一精制盐水桶；一精制盐水桶；9 9一废泥桶；一废泥桶；1010一三层洗泥一三层洗泥桶；桶；1111一淡液桶一淡液桶石灰纯碱法优缺点：石灰纯碱法优缺点：生产流程简单，盐水的精制度高，但要消耗纯碱，其中的Na+虽然仍保留在精制盐水中，仍可制碱，然而毕竟增加了Na+的循环。盐水废泥也可回收制成轻质碳酸钙产品，作为橡胶制品的填充剂。Na2CO3理论消耗当量是粗盐水中含Ca2+和Mg2+当量的总和，实际消耗量因Na2CO3过量应增加，故实际消耗量视粗盐水中Mg2+、Ca2+含量而变。每生产1t纯碱约消耗纯碱2030kg，可利用工厂现场的
52、扫地碱，和炉气除尘器出气中的少量碱粉用水洗涤并蒸出氨后的碱液，不足部分再用成品纯碱补充。(2)石灰碳酸铵法石灰碳酸铵法石灰碳酸铵法又称石灰塔气法，其第一步也是用石灰乳使Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。Mg2+Ca(OH)2Mg(OH)2+Ca2+一次泥除镁后的盐水称为一次盐水，送入除钙塔中，以碳酸化塔的尾气(称为塔气，含NH3及CO2)处理，盐水吸收NH3和CO2就生成(NH4)2CO3，转而与Ca2+作用，生成CaCO3沉淀：2NH3+CO2+H2O+Ca2+CaCO3+2NH4+二次泥除钙后的盐水称为二次盐水。石灰石灰-碳酸铵法的优缺点：碳酸铵法的优缺点：优点：优点：石灰碳酸铵法利用碳酸化
53、塔的尾气来精制盐水，既起到回收NH3和CO2的作用，又达到精制盐水的目的，可谓一箭双雕。尤其当粗盐水中含Ca2+、Mg2+高时，显得经济合理。缺点：缺点：盐水中出现了与Ca2+、Mg2+等摩尔的结合氨(指NH4Cl和(NH4)2SO4，以CNH3表示)会降低碳酸化过程中钠的利用率；同时流程较长，除钙塔容易被CaCO3结疤，需停工清理；盐水的精制度又不高。【设备设备】 石灰石灰- -碳酸铵法碳酸铵法除钙塔除钙塔 图图图图 4.54.5COCO2 2、NHNH3 3氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：1石灰石煅烧及石灰乳制备石灰石煅烧及石灰乳制备2盐水精制盐水精制3盐水
54、吸氨盐水吸氨4氨盐水碳酸化氨盐水碳酸化5重碱的过滤及洗涤重碱的过滤及洗涤6重碱煅烧重碱煅烧7蒸氨蒸氨任务一任务一 石灰石煅烧及石灰乳制备石灰石煅烧及石灰乳制备一、石灰石煅烧一、石灰石煅烧一、石灰石煅烧一、石灰石煅烧作用作用作用作用：产物二氧化碳用于氨盐水碳化；产物二氧化碳用于氨盐水碳化；产物二氧化碳用于氨盐水碳化；产物二氧化碳用于氨盐水碳化；生石灰消化后回收氨。生石灰消化后回收氨。生石灰消化后回收氨。生石灰消化后回收氨。1. 1.煅烧反应式煅烧反应式煅烧反应式煅烧反应式CaCOCaCO33(s)(s) =CaO(s)+CO=CaO(s)+CO22(g)(g)H0H0 C(s)C(s) +O+O
55、22(g(g )=CO)=CO22(g)(g)H0H0 2. 2.操作指标操作指标操作指标操作指标温度：温度：94012009401200窑气中窑气中COCO含量小于含量小于0.60.6，O O2 2含量小于含量小于0.30.3理论上，窑气中理论上，窑气中COCO2 2含量为含量为44.244.2，但一般在，但一般在4040左右。左右。3. 3.设备设备设备设备混料竖式窑混料竖式窑混料竖式窑混料竖式窑将石灰石及燃料预热并干燥，将石灰石及燃料预热并干燥，以回收窑气余热，提高热效率。以回收窑气余热，提高热效率。完成石灰石的完成石灰石的煅烧煅烧预热进窑的空气预热进窑的空气使石灰石冷却使石灰石冷却预热
56、区预热区预热区预热区（2525）煅烧区煅烧区煅烧区煅烧区（5050）冷却区冷却区冷却区冷却区（2525）二、石灰乳的制备二、石灰乳的制备二、石灰乳的制备二、石灰乳的制备（一）石灰乳制备的原理（一）石灰乳制备的原理（一）石灰乳制备的原理（一）石灰乳制备的原理 1. 1.消化反应消化反应消化反应消化反应CaO(s)+HCaO(s)+H2 2O(l)=Ca(OH)O(l)=Ca(OH)2 2(s)(s)H0H1，则会有多余，则会有多余NH4HCO3、(NH4)2CO3等析出，降低氨的利用率；等析出，降低氨的利用率；当当n(NH3/NaCl)PbPcPdPaPbPcPd0.70.70.60.60.50
57、.50.80.80.90.9如图所示，在碳酸化度R在0.60.8时，呈现反常现象，溶液吸收CO的速率先因R的增加而上升，当达到一定值后，再随之降低。这种反常的原因:由于在这一碳酸化度区间内，NaHCO结晶速度加快，因而降低了HCO-的浓度，促使反应式NH2COO-+H2O=HCO3-+NH3向右进行,释放出大量的NH,使反应式NH3+CO2=NH2COO-+H+和式2NH3+CO2=NH2COO-+NH4+加快进行,促进了CO2的吸收。三三NaHCO3的结晶动力学的结晶动力学在氨盐水碳酸化时，至关重要的问题是NaHCO3的晶体质量。在工业生产时，要求晶体的粒度不小于100m，颗粒均匀，形状相似
58、。如果生成的NaHCO3晶体太细或成针状就会使过滤发生困难，而且晶间包裹着大量母液，不易洗涤干净。NaHCO3的晶体质量与NaHCO3的结晶动力学有着密切关系。NaHCO3的结晶动力学是指对影响NaHCO3的结晶速率因素及其影响规律的研究。如要制得粗粒晶体，就应严格控制过量晶核的形成。为此我们先讨论一下NaHCO3从自身溶液中的结晶情况，然后再讨论从碳酸化塔中的结晶。影响NaHCO3从自身溶液中结晶的因素：NaHCO3是中等溶解度的盐类，每100g水在20的溶解度为9.6g，在80为19.2g，具有较小的正溶解度温度系数，容易生成过饱和溶液。所谓极限过饱和度是溶液不至于自发形成晶核的最大过饱和
59、度；即过饱和度再大，溶液就会自发形成晶核。极限过冷度是饱和溶液冷却时不至于自发形成晶核的最大冷却温差。即冷却温差再大，溶液就会自发形成晶核。要控制晶核生成的速度，就要控制溶液的过饱和度和冷却温差，避免达到极限过饱和度和极限过冷度。影响过饱和度或过冷度的因素及其影响规律：溶液的冷却速度。冷却速度愈大，极限过冷度和极限过饱和度也增加。例如冷却速度提高9倍，极限过冷约增加1.1.8倍。溶液冷却速度越快，其介稳区愈宽。饱和温度。极限过冷度和绝对极限过饱和度随着溶液饱和温度的下降而稍有提高。例如在饱和温度为59.1和结晶温度为46.5时，极限过冷度为12.6；而当饱和温度为25.0和结晶温度为6.7时，
60、极限过冷度竞达18.3。流体动力学条件。在氨盐水碳酸化制取碳酸氢钠时，碳酸氢钠的过饱和度是随着CO2的吸收而逐渐达到的。因此形成过饱和速度取决于溶液吸收CO2的速率。NaHCO结晶速度和晶粒的大小取决于溶液的初始过饱和度，而过饱和度又取决于CO的吸收速率和溶液的冷却速度等等。随着冷却的加速，溶液形成过饱和的速度就加快，这也将导致细晶的形成。因此，减小溶液的过饱和度，减慢搅拌速度都对减慢生成晶核的速度有利。如果生成连生晶体，NaHCO3的物理化学特性也可能得到改善，但是晶簇和晶体连生体不易洗净母液，并且含水量也高，这就给后继的干燥带来不利影响。温度对结晶速率的影响：NaHCO3结晶速度常数K：结
61、晶速率提高温度T，结晶速度常数K，结晶速度；但NaHCO3的溶解度,导致过饱和度T，结晶速度举例来说，温度由20提高到40即结晶速度常数提高了44%，但如果溶液的浓度为15.3g100gH2O，在20的NaHCO3饱和浓度为9.6g100gH2O，在40时为12.7g100gH2，因此从20升高到40时过饱和度降低46%。因此，温度升高，使结晶速度变慢。结晶速度变慢，生成晶核数就少，能形成大的晶粒，正由于此一原因，在碳酸化塔内，往往使形成晶核时的温度提高到6068。生产证明，低于这一温度，NaHCO3晶体的质量就显著变坏。所以在过程开始时，必须避免激烈冷却和溶液被CO2迅速饱和，以免出现大量的
62、晶核。为了有满意的晶体成长速度，在碳酸化塔中应该有合理的冷却速度和碳酸化速度，以使碳酸化塔中有合适的过饱和度。在碳酸化塔中，NaHCO的晶核不仅发生在溶液内部，而且也发生在设备和其它固相的表面上。因此在碳酸化时，塔的内壁就会逐渐覆盖一层结晶层。这就减少了塔的自由截面。当结晶在冷却管上时就影响导热。所以碳酸化塔生产了一段时间就不得不停车清洗。氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：1石灰石煅烧及石灰乳制备石灰石煅烧及石灰乳制备2盐水精制盐水精制3盐水吸氨盐水吸氨4氨盐水碳酸化氨盐水碳酸化5重碱的过滤及洗涤重碱的过滤及洗涤6重碱煅烧重碱煅烧7蒸氨蒸氨盐水吸氨制氨盐水盐水吸氨
63、制氨盐水吸氨过程的主要反应为：吸氨过程的主要反应为：NH3+H2O=NH4OH H=-35.2kJ/mol2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3 H=-95.2kJ/mol反应放热较多，每反应放热较多，每kg氨吸收成氨盐水可放热氨吸收成氨盐水可放热4280kJ. 如不及时移走，可使系统温度升高如不及时移走，可使系统温度升高95 。温度升高，。温度升高，氨分氨分压增加，增加，对吸收吸收过程是不利的。所以要用多个塔程是不利的。所以要用多个塔外水冷器冷却。使塔中部温度外水冷器冷却。使塔中部温度为60 ，底部，底部为30 。 副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的
64、反应。【吸氨目的吸氨目的】制备适合碳酸化所需浓度的制备适合碳酸化所需浓度的氨氨盐水盐水；同时可进一步除去盐水中钙镁杂质同时可进一步除去盐水中钙镁杂质氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化 碳酸化过程分为三步：氨盐水先与碳酸化过程分为三步：氨盐水先与碳酸化过程分为三步：氨盐水先与碳酸化过程分为三步：氨盐水先与COCO2 2反应生成氨基反应生成氨基反应生成氨基反应生成氨基甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应生成碳酸氢钠。主要反应如下：生成碳酸氢钠。主要反应如下：
65、生成碳酸氢钠。主要反应如下：生成碳酸氢钠。主要反应如下：(1)氨基甲酸铵的生成氨基甲酸铵的生成2NH3+CO2=NH2COO+NH4+(2)氨基甲酸铵的水解氨基甲酸铵的水解NH2COO+H2O=HCO3+NH3(3)NaHCO3结晶生成结晶生成HCO3+Na+=NaHCO3 控制步骤：控制步骤：氨基甲酸氨基甲酸铵的水解的水解，因此塔，因此塔中要保持中要保持足足够的溶液量的溶液量使充分反使充分反应。反应机理来看，反应机理来看，碳酸化碳酸化为液膜控制，液膜控制，CO2在液膜上的吸收速率在液膜上的吸收速率决定了碳酸化决定了碳酸化的速率。的速率。在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率在实际
66、生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率U（Na）：）： vv氨的利用率表示为氨的利用率表示为氨的利用率表示为氨的利用率表示为U U（NH3NH3）：）：）：）： 如果如果UNa，则生产每吨纯碱所消耗的，则生产每吨纯碱所消耗的氨盐水量氨盐水量，盐水的制备，精制，吸氨及氨盐水的冷，盐水的制备，精制，吸氨及氨盐水的冷却都可以在低负荷下工作。却都可以在低负荷下工作。碳酸化母液量碳酸化母液量，蒸馏母液用的蒸汽、石灰乳及冷却水用量蒸馏母液用的蒸汽、石灰乳及冷却水用量。相应地生产石灰所需的石灰石及。相应地生产石灰所需的石灰石及焦炭用量焦炭用量。氨的循环量氨的循环量，因之氨，因之氨的损耗量的损耗量。由此
67、可见，由此可见，钠利用率不仅关系到钠利用率不仅关系到氯化钠的消耗定额氯化钠的消耗定额，而且也关系到，而且也关系到纯碱产量纯碱产量和和各种原料各种原料的消耗定额的消耗定额。（四）影响NaHCO3结晶的因素NaHCO3在碳化塔中生成并结晶成重碱。结晶的颗粒愈大，在碳化塔中生成并结晶成重碱。结晶的颗粒愈大，则有利于则有利于过滤、洗涤过滤、洗涤，所得产品，所得产品含水量低，收率高含水量低，收率高，煅烧成，煅烧成品纯碱的品纯碱的质量高质量高。因此，碳酸氢钠结晶在纯碱生产过程中对。因此，碳酸氢钠结晶在纯碱生产过程中对产品的质量有决定性的意义。产品的质量有决定性的意义。1温度温度在开始时在开始时(即由塔的顶
68、部往下即由塔的顶部往下)液相反应温度逐步升高，中部液相反应温度逐步升高，中部(约塔高的约塔高的2/3处处)温度达到最高；温度达到最高；再往下温度开始降低，但降温速度不易太快，以保持过饱和再往下温度开始降低，但降温速度不易太快，以保持过饱和度的稳定；度的稳定；在塔的下部至接连底部的一段塔高内，降温速度可以稍快一在塔的下部至接连底部的一段塔高内，降温速度可以稍快一些，因为此时反应速度已经很慢，其过饱度不大，降低温度些，因为此时反应速度已经很慢，其过饱度不大，降低温度可以提高产率。可以提高产率。从保证质量，提高产量的角度出发，塔内的温度分布应为上从保证质量，提高产量的角度出发，塔内的温度分布应为上中
69、下依次为低高低为宜。中下依次为低高低为宜。2添加晶种添加晶种当碳化过程中溶液达到饱和甚至稍过饱和时，并无结晶析当碳化过程中溶液达到饱和甚至稍过饱和时，并无结晶析出，但在此时若加入少量固体杂质，就可以使溶质以固体杂出，但在此时若加入少量固体杂质，就可以使溶质以固体杂质为核心，长大而析出晶体。质为核心，长大而析出晶体。在在NaHCO3生产中，就是采用往饱和溶液内加晶种并使之长生产中，就是采用往饱和溶液内加晶种并使之长大的办法来提高产量和质量的。大的办法来提高产量和质量的。应用此方法时应注意两点：应用此方法时应注意两点：一是加晶种的部位和时间，晶种一是加晶种的部位和时间，晶种应加在饱和或过饱和溶液中
70、。二是加入晶种的量要适当。应加在饱和或过饱和溶液中。二是加入晶种的量要适当。四碳酸化工艺流程四碳酸化工艺流程四碳酸化工艺流程四碳酸化工艺流程炉气炉气【碳酸化塔结构碳酸化塔结构】图图4.8塔底引入的塔底引入的CO2压力压力为为0.28MPa0.28MPa时，时，最终碳酸化度能达最终碳酸化度能达190%190%左右。左右。温度温度进塔进塔T：3050；塔中部塔中部T升到升到60 60 左右，中部左右，中部不冷却不冷却，有利晶粒长大；，有利晶粒长大；塔底塔底T：30 30 以下，保证结晶以下，保证结晶析出。析出。清洗清洗设置设置1 1个清洗塔，个清洗塔，4 4个制碱塔。个制碱塔。采用新鲜氨盐水和稀采
71、用新鲜氨盐水和稀COCO2 2使碳酸氢盐使碳酸氢盐生成碳酸盐从而溶解除去。生成碳酸盐从而溶解除去。氨盐水停留时间氨盐水停留时间1.52h( (有充分水解有充分水解时间时间) )钠利用率钠利用率75%；氨利用率氨利用率72%73%；晶浆含晶浆含NaHCO345%50%吸收段冷却段（析出结晶）含含CO240%的窑气的窑气含含CO290%的重碱煅的重碱煅烧炉气烧炉气氨盐水泵氨盐水泵氨盐氨盐水水碳化塔碳化塔气升输卤器气升输卤器碳化塔碳化塔中段气压缩机中段气压缩机下段气压缩机下段气压缩机炉气炉气分离器分离器清洗气压缩机清洗气压缩机中段气冷却塔中段气冷却塔下段气冷却塔下段气冷却塔中中部部底底部部窑气窑气（
72、二）氨盐水碳酸化方框图（二）氨盐水碳酸化方框图过滤过滤五碳酸化的工艺条件五碳酸化的工艺条件（1）碳酸化液取出温度：碳酸化液取出温度越低，UNa越高。受冷却水温限制，碳酸化取出液的年平均温度一般取为2830。（2）进入清洗塔的氨盐水组成为：FNH3：99101tt；CNH23tt；C1-89tt；CO2022tt；S2-0.02tt；相对密度(30)为1.1651.175。（3）进清洗塔的氨盐水温度：3038过高，碳酸化塔尾气中含NH量就会增加，引起碳酸化液中NH3浓度的不足。过低？碳酸化塔作为清洗塔时有双重作用：一、洗去NaHCO3疤垢，使塔恢复到制碱塔时的冷却效率和生产能力；二、将氨盐水进行
73、预碳酸化，使清洗液含有较高的CO2，这样就可以减少制碱塔的CO2吸收负荷，使NaHCO在制碱塔中有较长的停留时间，从而增加制碱塔的生产能力和改善重碱的质量。这两种作用有一定的矛盾。原则上应该保证清洗良好的前提下，尽可能的发挥预碳化的作用。（4）清洗液温度约为3840，CO2的浓度约为2934tt。使CO2尽可能多的在制碱塔上部吸收以使NaHCO3晶体提早析出，并在高温区有较长时间的成长，以获得晶体粒度粗大而均匀的重碱。因此,清洗塔应充分发挥预碳化作用，以保证清洗液有较高的CO2浓度。（5）总氨损失:1013.5%。（6）NaHCO3开始析出时的过饱和度碳酸化度达到3240%时，NaHCO3已达
74、饱和。NaHCO3析出，过饱和度需要在58tt(2033gL)，一旦NaHCO3开始结晶，过饱和度就开始减少。此后随着继续吸收CO2，生成的NaHCO3晶体便逐渐增加，液相中的结合氨便以等当量累积。（5）结晶温度当有占总生成量45%以上的NaHCO3已经结晶出来后（结合氨应在34tt以上），开始冷却。碳酸化塔的下部设有冷却箱部分，称为冷却段。在冷却段以上23m处，碳酸化液具有最高的温度，此处称为热点，它位于塔高的2/3处，要求在6068，并应使其稳定。这一高温区段的存在是减少晶核的生成，加快晶体的成长，保证得到良好的晶体质量NaHCO3所必需的。热点以下，溶液逐渐降温，到冷却段以下，温度下降较
75、快。NaHCO3不断析出，一直到出塔为止。取出温度降到2830。取出液：碳酸化度：9496%；FNH3：2326tt；CNH3：7478tt；Cl-：9899tt；UNa：75%以上；（6）进气位置炉气：在塔下段进料下段气的进气温度应在30左右。温度如果过高，经冷却水箱冷却行将取出的碱液又将被下段气加热升温，使钠利用率下降。窑气：在塔中部进料中段气的进塔温度在45上下。温度过高，含水蒸气量就高，冷凝热会增加制碱塔的冷却负荷，也会带入水分，稀释溶液。温度如果过低，入塔时使对应部位的溶液突然冷却，促使大量晶核生成，影响NaHCO的结晶质量。（7）塔顶液位碳酸化塔的液位在距塔顶1.01.5m。液面过
76、高会造成塔顶冒液，使氨盐水损失，并会使出气管被结晶堵塞。但如果液面过低，则碳酸化尾气中的CO浓度就会提高，使CO2和NH的损失增大，并降低碳酸化塔的容积利用率。 （8）碳酸化塔的进气量要与出碱速度相适应。如出碱速度快而进气量不足，则中部热点温度下降，出碱液的碳酸化度不足，自由度升高，结合氨和产量却将随之下降。反之，如出碱速度慢而进气量过大，则热点温度上升，塔内的NaHCO沉淀在死角处。沉积过多，会导致堵塔事故的发生。（9）冷却水箱的使用倒塔以后的新制碱塔进冷却水时间不宜过早；冷却水量应逐渐加大；当由下层出水改为中层出水，或由中层出水改为上层出水时，都应逐渐加大水量；以避免塔内溶液的温度发生突变
77、，析出大量细晶。如果制碱塔的生产超负荷，缩短了晶体成长的时间，也会使晶体变坏。（10）尾气温度及组成清洗塔的尾气温度为40，含CO2：0.6%1.0%；制碱塔尾气的温度为50左右，含CO2：4%6%。制碱塔尾气的温度超过50时，NH3和CO2的损失随之增多。如果制碱塔尾气中CO2浓度过低，就意味着不能充分发挥制碱塔的生产能力；而尾气中的CO2浓度过高，就意味着CO2的损失太大。六碳酸化塔内各种参数的变化情况六碳酸化塔内各种参数的变化情况(1)全氯浓度全氯浓度在碳酸化过程中，溶液中氯离子的总量没有变化，但由于析出NaHCO3时，要消耗一部分水分，因而使溶液体积减少，Cl-离子的浓度提高。氨盐水中
78、的C1-89tt，碳酸化母液中的C1-98tt。由全氯浓度的变化可以计算溶液体积变化，如果每吨纯碱的氨盐水用量为6.00m3，则碳酸化母液的体积为5.45m3。 (2)全氨（自由氨和结合氨）全氨（自由氨和结合氨）氨盐水在碳酸化时，由于碳酸化尾气要带走总NH量的1013.5%，故碳酸化母液所含的总氨量就要比氨盐水所含的总氨量减少1013.5%，但由于碳酸化时，溶液的体积缩小，而且在清洗塔中又溶解了一部分疤垢增加了少量的氨，故碳酸化前后的全氨量基本上保持不变。结合氨：由23tt增加到7477tt；自由氨：由99102tt降低到2326tt。(3)CO2氨盐水中含CO21516tt；清洗塔塔底的清洗
79、液含CO2约2934tt；在制碱塔上部，溶液吸收CO2，其含量很快提高到3740tt，NaHCO3开始过饱和，待过饱和度达到58tt时，开始析出NaHCO3；在出塔时，溶液中的CO2降低到17tt，所吸收的CO2大部分成为NaHCO3沉淀。故NaHCO3开始析出时，溶液具有最高的CO2浓度在碳酸化过程中几种溶液相应的碳酸化度R为：清洗液：R2934临界点：R3740出碱液：R9296(4)pH值值碳酸化液的pH值与碳酸化度R（与吸收CO2的速度）有关。吸氨塔中：R0.20.22，其pH值11；清洗塔中，R=0.290.34，其pH10.410.6；制碱塔中，R上升至0.460.49，pH值降到
80、9.1；R达到0.770.8，pH值为8.28.4。当碳酸化接近终止的阶段，由于碳酸化度R和温度上下有些波动，pH值也上下稍有变化。(5)温度温度进清洗塔的氨盐水温度为3038；在清洗塔内温度约升高710；送往制碱塔顶的清洗液，温度应维持在3842在溶液进入制碱塔时，大量吸收CO，放出反应热，使溶液温度升高。在临界点时，已自热到6068。这是保证NaHCO结晶质量的重要温度。自临界点至冷却开始，温度只下降34。在塔身高度7m左右处(由下往上数第6个水箱)，温度应维持在45以上。由临界点至该处为止，析出的重碱量约占总重碱质量昀2/3以上。当碳酸化终结时，出碱温度降至2830。如果在整个冷却段内，
81、温度下降均匀，就可望得到晶体质量良好的重碱。（6）密度：）密度：氨盐水相对密度约为1.1651.175；在清洗塔吸收少量CO2后，相对密度稍有增加；在制碱塔上部吸收大量CO2后，相对密度迅速增加到1.2001.205；在NaHCO3结晶析出前，碳酸化液的相对密度变化很小。在临界点以后，由于NaHCO3的析出，相对密度就随之降低；至冷却段顶点，溶液相对密度约为1.1801.190；以后相对密度继续下降，出碱液的相对密度约为1.1251.127。七七.碳酸化塔的倒换与清洗碳酸化塔的倒换与清洗下段疤垢下段疤垢:NaHCO3，上段疤垢含较多上段疤垢含较多F2O3上部23个冷却水箱结疤较厚，约，912m
82、m；中部23个水箱结疤约68mm，下部45个水箱结疤最轻，只有45mm。制碱34d后，在冷却水管外结上一层厚厚的NaHCO3疤垢，塔体内壁及菌帽上也挂上了NaHCO3疤垢，影响了气体和液体的流通。严重时，晶浆不能畅通流出，而是时断时续地喷射出来。解决方法：方法：从塔底通入蒸汽蒸煮，使其发生如下反应：从塔底通入蒸汽蒸煮，使其发生如下反应：NaHCO3(s)+NH4Cl(aq)NaCl(aq)+NH3(g)+CO2(g)+H2O(l)从而将NaHCO3疤垢溶解。堵塔和蒸煮是生产事故及其处理措施。在正常操作下，应用预碳化除去疤垢。碳酸化塔的编组：依照经验，每塔制碱四天后进行清洗，如此，以每五塔为一组
83、，每天有一塔轮流清洗。碳酸化塔在制碱和清洗时，在操作上的不同点：制碱时的操作：塔顶：通入清洗液（预碳化液）；塔底：通入由重碱煅烧工段来的炉气；塔中部：通入由石灰石煅烧工段来的窑气；塔下部：冷却水箱开，以保证适宜的取出温度。清洗时的操作：塔顶：通入氨盐水；塔底：通入由石灰石煅烧工段来的窑气；塔下部：冷却水箱关闭，以保证清洗塔内较高的清洗温度，促进疤垢溶解。氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：1石灰石煅烧及石灰乳制备石灰石煅烧及石灰乳制备2盐水精制盐水精制3盐水吸氨盐水吸氨4氨盐水碳酸化氨盐水碳酸化5重碱的过滤及洗涤重碱的过滤及洗涤6重碱煅烧重碱煅烧7蒸氨蒸氨盐水吸氨制
84、氨盐水盐水吸氨制氨盐水吸氨过程的主要反应为：吸氨过程的主要反应为：NH3+H2O=NH4OH H=-35.2kJ/mol2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3 H=-95.2kJ/mol反应放热较多，每反应放热较多，每kg氨吸收成氨盐水可放热氨吸收成氨盐水可放热4280kJ. 如不及时移走，可使系统温度升高如不及时移走，可使系统温度升高95 。温度升高，。温度升高，氨分氨分压增加，增加，对吸收吸收过程是不利的。所以要用多个塔程是不利的。所以要用多个塔外水冷器冷却。使塔中部温度外水冷器冷却。使塔中部温度为60 ，底部，底部为30 。 副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。副反应有与钙镁离子
85、反应生成沉淀的反应。【吸氨目的吸氨目的】制备适合碳酸化所需浓度的制备适合碳酸化所需浓度的氨氨盐水盐水；同时可进一步除去盐水中钙镁杂质同时可进一步除去盐水中钙镁杂质氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化 碳酸化过程分为三步：氨盐水先与碳酸化过程分为三步：氨盐水先与碳酸化过程分为三步：氨盐水先与碳酸化过程分为三步：氨盐水先与COCO2 2反应生成氨基反应生成氨基反应生成氨基反应生成氨基甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应生成碳酸氢钠。主要反应如下：生成碳酸氢钠。
86、主要反应如下：生成碳酸氢钠。主要反应如下：生成碳酸氢钠。主要反应如下：(1)氨基甲酸铵的生成氨基甲酸铵的生成2NH3+CO2=NH2COO+NH4+(2)氨基甲酸铵的水解氨基甲酸铵的水解NH2COO+H2O=HCO3+NH3(3)NaHCO3结晶生成结晶生成HCO3+Na+=NaHCO3 控制步骤：控制步骤：氨基甲酸氨基甲酸铵的水解的水解，因此塔，因此塔中要保持中要保持足足够的溶液量的溶液量使充分反使充分反应。反应机理来看，反应机理来看，碳酸化碳酸化为液膜控制，液膜控制，CO2在液膜上的吸收速率在液膜上的吸收速率决定了碳酸化决定了碳酸化的速率。的速率。在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠
87、的利用率在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率U（Na）：）： vv氨的利用率表示为氨的利用率表示为氨的利用率表示为氨的利用率表示为U U（NH3NH3）：）：）：）： 如果如果UNa，则生产每吨纯碱所消耗的，则生产每吨纯碱所消耗的氨盐水量氨盐水量，盐水的制备，精制，吸氨及氨盐水的冷，盐水的制备，精制，吸氨及氨盐水的冷却都可以在低负荷下工作。却都可以在低负荷下工作。碳酸化母液量碳酸化母液量，蒸馏母液用的蒸汽、石灰乳及冷却水用量蒸馏母液用的蒸汽、石灰乳及冷却水用量。相应地生产石灰所需的石灰石及。相应地生产石灰所需的石灰石及焦炭用量焦炭用量。氨的循环量氨的循环量，因之氨，因之氨的损耗量
88、的损耗量。由此可见，由此可见，钠利用率不仅关系到钠利用率不仅关系到氯化钠的消耗定额氯化钠的消耗定额，而且也关系到，而且也关系到纯碱产量纯碱产量和和各种原料各种原料的消耗定额的消耗定额。碳酸化工艺流程碳酸化工艺流程碳酸化工艺流程碳酸化工艺流程炉气炉气氨盐水泵氨盐水泵氨盐氨盐水水碳化塔碳化塔气升输卤器气升输卤器碳化塔碳化塔中段气压缩机中段气压缩机下段气压缩机下段气压缩机炉气炉气分离器分离器清洗气压缩机清洗气压缩机中段气冷却塔中段气冷却塔下段气冷却塔下段气冷却塔中中部部底底部部窑气窑气氨盐水碳酸化方框图氨盐水碳酸化方框图过滤过滤碳化塔的操作控制要点碳化塔的操作控制要点（1）碳化塔液面高度应控制在距塔
89、顶）碳化塔液面高度应控制在距塔顶0.81.5m处。液面过高，尾气带处。液面过高，尾气带液严重并导致出气管堵塞；液面过低，则尾气带出的液严重并导致出气管堵塞；液面过低，则尾气带出的NH3和和CO2量增大，量增大，降低了塔的生产能力。降低了塔的生产能力。（2）氨盐水进塔温度约）氨盐水进塔温度约3050C，塔中部温度升到，塔中部温度升到60C左右，中部不冷左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在却，但下部要冷却，控制塔底温度在30C以下，保证结晶析出。以下，保证结晶析出。（3）碳化塔进气量与出碱速度要匹配，否则，如果出碱过快而进气量）碳化塔进气量与出碱速度要匹配，否则，如果出碱过快而进气量不足
90、时，反应区下移，导致结晶细小，产量下降。反之，则反应区上移，不足时，反应区下移，导致结晶细小，产量下降。反之，则反应区上移，塔顶塔顶NH3及及CO2的损失增大。的损失增大。（4）碳化塔底出碱温度要适当。出碱温度低，）碳化塔底出碱温度要适当。出碱温度低，NaHCO3析出量较多，析出量较多，转化率高，产量增加；但温度过低会导致冷却水量大大增加，引起堵塔，转化率高，产量增加；但温度过低会导致冷却水量大大增加，引起堵塔，缩短制碱周期。缩短制碱周期。（5）倒塔和运行时间要适宜。倒塔周期要严格执行，不要出现随意不）倒塔和运行时间要适宜。倒塔周期要严格执行，不要出现随意不规则操作。在倒塔过程中，塔内的温度、
91、流量均处于剧烈变化之中，因规则操作。在倒塔过程中，塔内的温度、流量均处于剧烈变化之中，因此，倒塔运行时间不宜过长。此，倒塔运行时间不宜过长。八八.硫化物在碳酸化过程中的作用和变化硫化物在碳酸化过程中的作用和变化红碱的产生原因一：红碱的产生原因一：在吸氨和碳酸化系统中的塔体、贮槽和管道被溶液腐蚀，结果在溶液中含有Fe2+、Fe3+。在制碱塔内，部分Fe3+会以Fe(OH)3沉淀出来，混杂在NaHCO3结晶中，使成品纯碱着红色。防止方法：防止方法：在蒸氨母液中加入(NH4)2S或Na2S。在蒸氨母液中加入(NH4)2S或Na2S，Na2S与NH4Cl反应也生成(NH)2S。当加热时，(NH4)2S
92、即分解以H2S逸出：Na2S+2NH4C12NaCl+(NH4)2S(NH4)2S2NH3+H2S生成的H2S气体随NH3气进入吸氨塔，一同被氨盐水以(NH4)2S形式吸收。硫化物的作用一：与氧气反应氨盐水中还原态的硫化物S2-，S2O32-和SO32-，在清洗塔和制碱塔中由于窑气和炉气中含有O2气，会将这些硫化物氧化：2H2S+O22S+2H2OS2-+1.5O2SO32-S+SO32-S2O32-由于上述这些氧化反应，耗去了窑气和炉气中的一部分O2，可以稍稍减缓了对塔体和管道的腐蚀。硫化物的作用二：与Fe2+反应氨盐水中的S2-和Fe2+作用生成FeS。Fe2+S2-FeS这种FeS沉淀在
93、铁制设备和管道的表面形成坚固的薄膜，具有保护层的作用，能够氨盐水对设备的腐蚀，使制成的纯碱不致含有铁锈，保证了纯碱的白度。部分FeS沉淀在氨盐水澄清桶中同CaCO3、MgCO3一起沉降除去，这样就减少了进入重碱中的铁量，也起到提高纯碱白度的作用。红碱的产生原因二：FeS薄膜并不是紧密牢固的，当温度高，塔内液面上下波动时会脱落而混入碱液中使碱液呈现灰色。当加入“S”太多时，会与碳酸化液中的Fe2+生成FeS，使过滤所得的重碱杂有FeS及单体硫，成为含铁高的“灰碱”。这些灰碱，在煅烧时，FeS也成为Fe2O，也使纯碱染成“红碱”。有时氨盐水中含较多的Fe2+，特别是新开用设备时，或者蒸煮碳酸化塔的
94、疤垢时，溶液中含有较多的Fe2+，当加入多量的S2-时，会使出碱液含FeS而出“灰碱”。为了防止“红碱”或“灰碱”：1.氨盐水中的加S2-量要合适；2.要防止大量空气进入窑气和炉气中，致使其含氧量过高，使碳酸化塔腐蚀加重。3.对塔的清洗不能过度，否则也会加重腐蚀。九九.碳酸化塔的构造碳酸化塔的构造设计要点：设计要点：1.气液两相有良好的接触；2.生成的NaHCO3固体不至于下沉而堵塞气液通道；3.及时取走大量的反应热和结晶热，以保证最适的取出温度。历史上曾使用过许多种碳酸化设备，但以Solvay碳酸化塔应用最为成功和最为广泛。Solvay碳酸化塔碳酸化塔操作性能良好，但容易结疤，连续运转3天须
95、改为清洗塔进行洗疤，倒换塔的操作比较复杂；冷却水箱的传热系数很低，因而所需传热面积很大，且随着操作时间的延续，疤层厚度的增加，传热情况更加恶化；塔内结构复杂，由于介质腐蚀性强，需采用铸铁制造，大型工厂的塔数多，造价高。碳化塔是氨碱法制纯碱的主要设备之一。它是由许多铸铁塔圈组装而成，结构上大致可分上、下两部分：上部为二氧化碳吸收段，下部有一些冷却水箱，用以冷却碳化液以析出晶体。碳酸化塔菌帽与下盘改进的塔型：如筛板塔。每圈高1.45m，其冷却水管的安置方法与Solvay碳酸化塔相似。两个水箱之间也有筛板上有8个54mm的孔，筛孔上有带齿的帽盖。每块筛板上设一根导管，作为内溢流管。悬浮液由导管从上一
96、层筛板逐渐下流到下一层筛板上，导管下端管口距筛板100mm，工作时浸泡在悬浮液内。因而气体不会进入导管之中。气体只能经由筛孔上升至一层筛板上。气体流速很大，足以使液体湍动，保持晶体悬浮，并能防止悬浮液经筛板流下。由于气液湍流，NaHCO的过饱和度较低。晶体的平均粒径为150m，重碱过滤后水分降为15，而且生产能力比笠帽塔大，配备的冷却面积反而相对少些，生产十分稳定。第六节第六节重碱的过滤重碱的过滤过滤工段的任务：过滤工段的任务：分离从碳酸化塔取出的悬浮液中的NaHCO3固体与母液，所得重碱去煅烧为纯碱，母液去蒸氨以回收氨。洗涤滤饼的目的：洗涤滤饼的目的：除去重碱晶间残留的母液，使纯碱含的NH4
97、C1和NaCl降到最低。晶浆晶浆晶浆晶浆 过滤过滤过滤过滤 重碱重碱重碱重碱 母液母液母液母液 蒸氨蒸氨蒸氨蒸氨 煅烧煅烧煅烧煅烧 重碱中的重碱中的NaCl有两个来源：有两个来源：重碱中原来固有的NaCl，另一个来源为NH4C1在重碱煅烧时与NaHCO3复分解成为NaCl进入纯碱成品。NH4C1+NaHCO3=NaCl+NH3+CO2+H2O洗水：洗水：宜用软水，以免水中所含的Ca2、Mg2形成沉淀而堵塞滤布。可以使用炉气洗涤液。如用转鼓真空过滤机过滤，所得重碱的组成为：如用转鼓真空过滤机过滤，所得重碱的组成为：NaHCO369.28%，Na2CO37.76%NH4HCO33.46%，NaCl
98、0.26%Na2SO0.16%，H2O(差值)19.15%烧成率：烧成率：100g的重碱，煅烧后所得产品量(g)。其值的高低与重碱组成，主要与水分含量有关。纯NaHCO3的烧成率为63.1%，上述举例成分的重碱的烧成率计算如下：2NaHCO3Na2CO3故Na2CO3、NaCl及Na2SO4不变，故为7.76+0.26+0.10=8.12NH4HCO3、H2O全部挥发因此，煅烧产物总量=43.71+8.12=51.83(g)即烧成率为51.83%一般用转鼓真空过滤机所得的重碱含水分高，烧成率在5153%之间；而用离心机过滤时，烧成率可高达60%。氯差氯差由于洗涤时加入了洗水，过滤母液的体积比碳
99、酸化塔底取出的清夜体积大，这种增加程度可以用溶液中氯离子浓度的变化来表示，称为“氯差”，一般为tt，1吨纯碱的取出清夜体积为5.4m，C1-=99tt，设两种溶液的氯差为4tt，则母液的体积过滤后所得母液的组成大致为：过滤后所得母液的组成大致为：NH4C16870tt、NaCl2442tt、NH4HCO32430tt、S2-0.010.02tt。相对密度约为1.126左右过滤的设备过滤的设备过滤分离在制碱工业中经常采用的有两类过滤分离在制碱工业中经常采用的有两类,即真空分离和即真空分离和离心分离，相应的设备分别为真空过滤机和离心过滤机。离心分离，相应的设备分别为真空过滤机和离心过滤机。1.转鼓
100、真空过滤机转鼓真空过滤机最早由氨碱厂研制成功，首先应用于重碱过滤。优点：连续操作，一次回转中完成过滤、脱水、吹干、洗涤、压挤滤饼、刮下等操作，生产能力大。结构：一个回转真空圆鼓，鼓外面覆以过滤介质。介质：毛绒布、涤纶布或金属滤网。毛绒布阻力较大，因而形成滤饼的厚度最薄，含水分最高，烧成率最低。涤纶布次之，金属滤网的漏网率高。依次完成吸碱，吸干，洗涤，挤压，刮卸，依次完成吸碱，吸干，洗涤，挤压，刮卸，吹除过程。吹除过程。2.离心机优点：重碱含水分低，流程简单，不需要复杂的真空系统，动力消耗也较低。缺点：生产能力低，因而应用不及转鼓真空过滤机普遍。为降低最终产品的含盐量：可采用转鼓真空过滤机(含水
101、19%)离心机(含水10%以下)联用。此时重碱含NaCl量也由0.3%降低到0.14%，煅烧后纯碱含盐分小于0.3%，达到低盐纯碱的要求。真空转鼓过滤的工艺流程真空转鼓过滤的工艺流程真空转鼓过滤的工艺流程真空转鼓过滤的工艺流程1-1-出碱液槽；出碱液槽；出碱液槽；出碱液槽；2-2-洗水槽；洗水槽；洗水槽；洗水槽；3-3-过滤机；过滤机；过滤机；过滤机；4-4-皮带运输机；皮带运输机；皮带运输机；皮带运输机；5-5-吹风机；吹风机；吹风机；吹风机；6-6-碱浆桶；碱浆桶；碱浆桶；碱浆桶；7-7-碱浆泵；碱浆泵；碱浆泵；碱浆泵；8-8-母液桶；母液桶；母液桶；母液桶；9-9-母液泵；母液泵；母液泵
102、；母液泵；10-10-真空机；真空机；真空机；真空机；11-11-分离器；分离器；分离器；分离器；12-12-净氨塔净氨塔净氨塔净氨塔第七节第七节重碱的煅烧重碱的煅烧1.煅烧反应煅烧反应主：2NaHCO3(s)Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)H=128.06kJol吸热副：NH4HCO3(s)NH3+CO2+H2ONaHCO3(s)+NH4C1(s)NaCl(s)+CO2+H2O+NH3煅烧目的：煅烧目的：制成品纯碱，回收二氧化碳。制成品纯碱，回收二氧化碳。【煅烧的生产要求煅烧的生产要求煅烧的生产要求煅烧的生产要求】纯碱中含盐量少；纯碱中含盐量少；不含未分解的重碱不含未分解的重碱
103、; ;产生的炉气二氧化碳浓度高且损失少；产生的炉气二氧化碳浓度高且损失少；降低煅烧的能耗。降低煅烧的能耗。2.分解温度分解温度a.从热力学上分析从热力学上分析主反应的平衡常数为主反应的平衡常数为式中和为两种气体的平衡分压，的数值随温度的升高而增大，在纯NaHCO3分解时，和应相等，即即为分解压力平衡平衡CO2分压表分压表温度温度/30507090100110120pCO2/kPa0.834.016.055.297.4167170当分解压力为0.1013MPa时。温度应在100101，可使反应式NaHCO3(s)Na2CO3(s)H2O(g)+CO2(g)不断向右进行。b b.从动力学上分析从动
104、力学上分析:温度在100101时，反应进行很慢。温度愈高。反应愈快，所需时间愈短。反应以及游离水的蒸发都需要热量。在190条件下，半小时内即可使NaHCO3完全分解。因此，实际上煅烧温度都控制在160200之间，其具体温度视煅烧炉的生产负荷而定。如煅烧温度不足，不是煅烧时间延长，就是重碱不能完全分解。实际操作温度操作温度较高：高：160190左右。左右。煅烧温度越高煅烧温度越高，反应速度越快反应速度越快。重碱煅烧中各物料随时间变化如图。重碱煅烧中各物料随时间变化如图。123412343.返碱返碱:由过滤机过滤所得的重碱，因其含水量高，在煅烧炉内煅烧时，在高温情况下，极易粘壁和结成碱球。所以需要
105、用一部分煅烧好的纯碱返回与湿重碱混合以降低原始重碱中水分，称为返碱混合后的炉料含水降低到8%左右，返碱量一般为成品纯碱量的23倍。4.炉气炉气:重碱煅烧时，出口气体主要是CO2和水蒸气，并含有少量NH3。经过冷凝和洗涤，即可得到浓度很高的CO2气，称为炉气，其浓度视回转炉动密封的气密性而定，一般可含CO2在90%以上。经过压缩后，作为碳酸化塔的下段气使用。氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：氨碱法生产纯碱分为以下七个工段：1石灰石煅烧及石灰乳制备石灰石煅烧及石灰乳制备2盐水精制盐水精制3盐水吸氨盐水吸氨4氨盐水碳酸化氨盐水碳酸化5重碱的过滤及洗涤重碱的过滤及洗涤6重碱煅烧重碱煅烧7蒸氨蒸氨盐水吸氨
106、制氨盐水盐水吸氨制氨盐水吸氨过程的主要反应为：吸氨过程的主要反应为：NH3+H2O=NH4OH H=-35.2kJ/mol2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3 H=-95.2kJ/mol反应放热较多，每反应放热较多，每kg氨吸收成氨盐水可放热氨吸收成氨盐水可放热4280kJ. 如不及时移走，可使系统温度升高如不及时移走，可使系统温度升高95 。温度升高，。温度升高，氨分氨分压增加，增加，对吸收吸收过程是不利的。所以要用多个塔程是不利的。所以要用多个塔外水冷器冷却。使塔中部温度外水冷器冷却。使塔中部温度为60 ，底部，底部为30 。 副反应有与钙镁离子反应生成沉淀的反应。副反应有与钙镁离
107、子反应生成沉淀的反应。【吸氨目的吸氨目的】制备适合碳酸化所需浓度的制备适合碳酸化所需浓度的氨氨盐水盐水；同时可进一步除去盐水中钙镁杂质同时可进一步除去盐水中钙镁杂质氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化 碳酸化过程分为三步：氨盐水先与碳酸化过程分为三步：氨盐水先与碳酸化过程分为三步：氨盐水先与碳酸化过程分为三步：氨盐水先与COCO2 2反应生成氨基反应生成氨基反应生成氨基反应生成氨基甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应甲酸铵，然后再水解生成碳酸氢铵，再与钠离子反应生成碳酸氢钠。主要反应如下：生成碳酸氢钠
108、。主要反应如下：生成碳酸氢钠。主要反应如下：生成碳酸氢钠。主要反应如下：(1)氨基甲酸铵的生成氨基甲酸铵的生成2NH3+CO2=NH2COO+NH4+(2)氨基甲酸铵的水解氨基甲酸铵的水解NH2COO+H2O=HCO3+NH3(3)NaHCO3结晶生成结晶生成HCO3+Na+=NaHCO3 控制步骤：控制步骤：氨基甲酸氨基甲酸铵的水解的水解，因此塔，因此塔中要保持中要保持足足够的溶液量的溶液量使充分反使充分反应。反应机理来看，反应机理来看，碳酸化碳酸化为液膜控制，液膜控制，CO2在液膜上的吸收速率在液膜上的吸收速率决定了碳酸化决定了碳酸化的速率。的速率。在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化
109、钠的利用率在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率U（Na）：）： vv氨的利用率表示为氨的利用率表示为氨的利用率表示为氨的利用率表示为U U（NH3NH3）：）：）：）： 如果如果UNa，则生产每吨纯碱所消耗的，则生产每吨纯碱所消耗的氨盐水量氨盐水量，盐水的制备，精制，吸氨及氨盐水的冷，盐水的制备，精制，吸氨及氨盐水的冷却都可以在低负荷下工作。却都可以在低负荷下工作。碳酸化母液量碳酸化母液量，蒸馏母液用的蒸汽、石灰乳及冷却水用量蒸馏母液用的蒸汽、石灰乳及冷却水用量。相应地生产石灰所需的石灰石及。相应地生产石灰所需的石灰石及焦炭用量焦炭用量。氨的循环量氨的循环量，因之氨，因之氨的损耗
110、量的损耗量。由此可见，由此可见，钠利用率不仅关系到钠利用率不仅关系到氯化钠的消耗定额氯化钠的消耗定额，而且也关系到，而且也关系到纯碱产量纯碱产量和和各种原料各种原料的消耗定额的消耗定额。碳酸化工艺流程碳酸化工艺流程碳酸化工艺流程碳酸化工艺流程炉气炉气氨盐水泵氨盐水泵氨盐氨盐水水碳化塔碳化塔气升输卤器气升输卤器碳化塔碳化塔中段气压缩机中段气压缩机下段气压缩机下段气压缩机炉气炉气分离器分离器清洗气压缩机清洗气压缩机中段气冷却塔中段气冷却塔下段气冷却塔下段气冷却塔中中部部底底部部窑气窑气氨盐水碳酸化方框图氨盐水碳酸化方框图过滤过滤碳化塔的操作控制要点碳化塔的操作控制要点（1）碳化塔液面高度应控制在距
111、塔顶）碳化塔液面高度应控制在距塔顶0.81.5m处。液面过高，尾气带处。液面过高，尾气带液严重并导致出气管堵塞；液面过低，则尾气带出的液严重并导致出气管堵塞；液面过低，则尾气带出的NH3和和CO2量增大，量增大，降低了塔的生产能力。降低了塔的生产能力。（2）氨盐水进塔温度约）氨盐水进塔温度约3050C，塔中部温度升到，塔中部温度升到60C左右，中部不冷左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在却，但下部要冷却，控制塔底温度在30C以下，保证结晶析出。以下，保证结晶析出。（3）碳化塔进气量与出碱速度要匹配，否则，如果出碱过快而进气量）碳化塔进气量与出碱速度要匹配，否则，如果出碱过快而进气量不
112、足时，反应区下移，导致结晶细小，产量下降。反之，则反应区上移，不足时，反应区下移，导致结晶细小，产量下降。反之，则反应区上移，塔顶塔顶NH3及及CO2的损失增大。的损失增大。（4）碳化塔底出碱温度要适当。出碱温度低，）碳化塔底出碱温度要适当。出碱温度低，NaHCO3析出量较多，析出量较多，转化率高，产量增加；但温度过低会导致冷却水量大大增加，引起堵塔，转化率高，产量增加；但温度过低会导致冷却水量大大增加，引起堵塔，缩短制碱周期。缩短制碱周期。（5）倒塔和运行时间要适宜。倒塔周期要严格执行，不要出现随意不）倒塔和运行时间要适宜。倒塔周期要严格执行，不要出现随意不规则操作。在倒塔过程中，塔内的温度
113、、流量均处于剧烈变化之中，因规则操作。在倒塔过程中，塔内的温度、流量均处于剧烈变化之中，因此，倒塔运行时间不宜过长。此，倒塔运行时间不宜过长。任务五任务五 重碱的过滤及洗涤重碱的过滤及洗涤一、重碱过滤的基本原理一、重碱过滤的基本原理碳化取出夜：碳化取出夜：4045固相碳酸氢钠（重碱）。固相碳酸氢钠（重碱）。过滤分离：过滤分离：湿重碱煅烧制纯碱，母液蒸氨工段湿重碱煅烧制纯碱，母液蒸氨工段回收氨。回收氨。过滤设备：过滤设备：过滤分离在制碱工业中经常采用的过滤分离在制碱工业中经常采用的有两类有两类,即即真空分离和离心分离真空分离和离心分离，相应的设备，相应的设备分别为真空过滤机和离心过滤机。分别为真
114、空过滤机和离心过滤机。离心分离设备流程简单，动力消耗低，滤出的离心分离设备流程简单，动力消耗低，滤出的固体重碱含水量少，但它对重碱的粒度要求高，固体重碱含水量少，但它对重碱的粒度要求高，生产能力低，氨耗高，国内厂家较少采用。生产能力低，氨耗高，国内厂家较少采用。转鼓式真空过滤器，依次完成吸碱，吸干，洗转鼓式真空过滤器，依次完成吸碱，吸干，洗涤，挤压，刮卸，吹除过程。涤，挤压，刮卸，吹除过程。煅烧目的：煅烧目的：制成品纯碱，回收二氧化碳。制成品纯碱，回收二氧化碳。基本要求：基本要求：纯碱中含盐量少；纯碱中含盐量少；不含未分解的重碱不含未分解的重碱; ;产生的炉气二氧化碳浓度高且损失少；产生的炉气
115、二氧化碳浓度高且损失少；降低煅烧的能耗。降低煅烧的能耗。任务六重碱煅烧任务六重碱煅烧化学反应化学反应1.主要化学反应主要化学反应2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g),吸热吸热KP=p(CO2)p(H2O)分解压力：分解压力：p=p(CO2)+p(H2O)分解温度在分解温度在100-101时时,分解压力为分解压力为0.1Pa,完全分解。完全分解。2.副反应副反应NH4HCO3(s)NH3+CO2+H2ONaHCO3(s)+NH4C1(s)NaCl(s)+CO2+H2O+NH3分解工艺条件分解工艺条件1.压力压力纯净纯净NaHCO3煅烧分解时，煅烧分解时，p（CO2
116、）和）和(H2O)相等。二者之和称之为分解压相等。二者之和称之为分解压。2.温度温度分解压力的值随温度升高而急剧上升，并且当温度分解压力的值随温度升高而急剧上升，并且当温度100101时，分解压力时，分解压力已达到已达到101.325kPa，即可使，即可使NaHCO3完全分解，但此时的分解速度仍很慢。完全分解，但此时的分解速度仍很慢。当温度达到当温度达到190时，煅烧炉内的时，煅烧炉内的NaHCO3在半小时内即可分解完全，因此生在半小时内即可分解完全，因此生产中一般控制煅烧温度为产中一般控制煅烧温度为160190。175，40min.3.烧成率烧成率理论：理论：实际生产中，一般烧成率为实际生产
117、中，一般烧成率为5060%。5.炉气组成：炉气组成：90二氧化碳，少量氨气。二氧化碳，少量氨气。5.工艺流程工艺流程6.煅烧炉煅烧炉【煅烧设备煅烧设备】主要有三种：主要有三种：蒸汽煅烧炉、外热式回转煅烧炉、沸腾炉煅烧炉等。蒸汽煅烧炉、外热式回转煅烧炉、沸腾炉煅烧炉等。外热式回转煅烧炉自身返碱蒸汽煅烧炉回转凉碱炉自身返碱蒸汽煅烧炉回转凉碱炉自身返碱蒸汽煅烧炉回转凉碱炉自身返碱蒸汽煅烧炉回转凉碱炉7.供热方式供热方式:外部供热式：燃料燃烧外部供热式：燃料燃烧内部供热式：中压蒸汽，过热内部供热式：中压蒸汽，过热2550。高压蒸汽：高压蒸汽：10.5MPa一般中压蒸汽：一般中压蒸汽：3.9MPa246
118、（饱和）：（饱和）：3.2MPa2361.3MPa190低于低于0.3MPa的蒸汽只能做保温用。的蒸汽只能做保温用。8.8.凉碱及其装置凉碱及其装置纯碱的出炉温度在160190，在碱仓中储存，温度下降甚少。包装并装车由大连运至北京，行程1380kg，历时30多小时。到达北京时的碱垛温度据实测仍在80以上。在如此条件下，麻袋最多只能使用三次，而且内带塑料涂层的聚丙烯编织袋只能承受100以下的温度，因此“凉碱”势属必需。所谓凉碱是将出炉的高温纯碱冷却至包装袋所能承受的温度。凉碱装置有回转凉碱炉和流化床凉碱炉。9.重质纯碱的制造重质纯碱的制造（1）固相水合法其原理是轻质纯碱在9097之间的温度下，加
119、水使其发生水合反应：Na2CO3+H2ONa2CO3H2O所得到的一水碱，晶格排列整齐。当煅烧时，发生逆反应又生成Na2CO3，仍能保持良好的晶体结构，其堆积密度比水合前的重碱要高。其生产方法为：温度150170的煅烧炉出来的轻质纯碱，用螺旋输送机送入水合机中，喷以40的蒸汽冷凝水。理论上每吨纯碱需水量170kg，实际上由于有一部分水会汽化逸走，故每吨纯碱需加水350400kg，使水合反应进行2025min，部分水分蒸发后仍含35%的游离水。进入重质碱煅烧炉在130150煅烧，所得重质纯碱松装堆积密度为0.951.05kgL，紧装堆积密度为1.101.25gL(紧装堆积密度指纯碱装入量器后震实
120、的密度)。（2）液相水合法液相水合法与固相水合法不同之处，只是采用较多量的水，Na2CO3是在悬浮液中进行水化的。将煅烧工序送来的轻质碱，加入结晶器中，同时加入Na2CO3溶液，结晶器内的温度维持在105，使Na2CO3水化。所得一水碱晶浆，用过滤机或离心机过滤而得一水碱滤饼，再经重灰煅烧炉在130150煅烧，即得重质碱。由于水量较多，纯碱中的细粒纯碱及NaCl可以溶解，因此使重质纯碱中的NaCl含量降低到0.3%以下，达到低钠重质碱的标准。（3）挤压法挤压重质纯碱粒度不合格的纯碱筛分粉碎10重碱湿分解重碱湿分解煅烧的缺点：热效率低、粉尘多、固体输送不便，所得CO2气体往往由于漏入空气而纯度下
121、降。湿分解应用场合：在以纯碱为原料生产小苏打(洁碱)、一水碱或倍半碱的生产过程中用的是纯碱溶液，这时可以采用重碱湿分解来代替重碱煅烧。所谓重碱湿分解是将重碱悬浮液通蒸汽分解纯碱溶液，反应仍为：2NaHCO3(s)Na2CO3(aq)+H2O(1)+CO2(g)H=60.685kJmol吸热重碱湿分解与煅烧相比，优点有：耗热量显著减少；湿分解塔的基建投资只有外热式煅烧炉之半，工艺 操作简单，又没有机械传动装置；即使重碱结晶差，含水量高也无妨碍湿分解塔的正 常进行；所回收的CO2气浓度高，几乎可以达到100%，而煅烧所得的炉气因漏入空气含CO2仅在92%左右。重碱湿分解缺点与不足： 重碱的湿分解率
122、只在85%87%之间，这对湿分解液用于制造小苏打和倍半碱是没有问题的，对用于苛化法烧碱就要引起石灰乳耗用量和苛化液量的增加。湿分解液的用途如下：湿分解液用以生产倍半碱； 2 .湿分解液用作生产小苏打； 3 .湿分解液用于苛化法制烧碱；重碱湿分解设备： 湿分解塔，系泡罩和填料的混合塔。 上部采用泡罩结构，为的是避免重碱悬浆堵塔 下部采用填料结构，以增大气液相的接触面积使CO2逸出并降低流体阻力。因为NaHCO3部分分解为纯碱溶入液相，此时不用再考虑堵塔。第八节第八节氨的回收氨的回收【目的目的】回收回收碳酸化过滤重碱后的碳酸化过滤重碱后的母液母液中的氨及中的氨及淡液淡液中的中的氨氨。 循环利用、节
123、约成本、减少氨损失循环利用、节约成本、减少氨损失【母液母液】过滤重碱后含游离氨、结合氨的过滤液为母液。过滤重碱后含游离氨、结合氨的过滤液为母液。 母液中的氨母液中的氨除此之外，母液中还含有除此之外，母液中还含有NaHCONaHCO3 3 、NaClNaCl【淡液淡液】洗涤用水、洗涤用水、冷凝液及其他含氨用水等各种含氨液叫淡冷凝液及其他含氨用水等各种含氨液叫淡液，淡液中只含液，淡液中只含游离氨游离氨。游离氨游离氨:(NH4)2CO3、NH4HCO3结合氨结合氨:NH4Cl直接蒸出直接蒸出直接蒸出直接蒸出加石灰乳蒸出加石灰乳蒸出加石灰乳蒸出加石灰乳蒸出上述各种溶液混合后的大致组成为：CNH3：55
124、tt，FNH3：25tt，NaCl：26tt，CO2：16tt。此外，还要加入(NH4)2S或Na2S作防腐用。料液的总体积：约为67m3t碱，其中重碱母液约为5.46m3，各种淡液为0.50.8m3。所谓淡液是氨浓度很稀的溶液。淡液中含有碱(Na2CO3或NaHCO3)，因而NH3很容易蒸出。为了减少重碱母液蒸氨塔的负荷，大型碱厂都设置单独淡液蒸馏塔另行蒸馏。料液的总体积：约为67m3t碱，其中重碱母液约为5.46m3，各种淡液为0.50.8m3。所谓淡液是氨浓度很稀的溶液。淡液中含有碱(Na2CO3或NaHCO3)，因而NH3很容易蒸出。为了减少重碱母液蒸氨塔的负荷，大型碱厂都设置单独淡液
125、蒸馏塔另行蒸馏。【母液蒸馏母液蒸馏】母液经母液经蒸氨塔蒸氨塔先先直接加热直接加热将游离氨中蒸将游离氨中蒸出出NHNH3 3及及COCO2 2，再添加，再添加石灰乳石灰乳将结合氨分解出的将结合氨分解出的NHNH3 3 蒸出蒸出的过程，叫母液蒸馏。的过程，叫母液蒸馏。【淡液蒸馏淡液蒸馏】将淡液中的游离氨将淡液中的游离氨直接加热直接加热蒸馏出蒸馏出NHNH3 3的的过程，叫淡液蒸馏。过程，叫淡液蒸馏。加热段：蒸出游离氨；加热段：蒸出游离氨；预灰桶：结合氨预灰桶：结合氨游离氨；游离氨；灰乳蒸馏段：蒸出游离氨。灰乳蒸馏段：蒸出游离氨。原理：原理： 蒸馏原理蒸馏原理母母母母液液液液蒸蒸蒸蒸氨氨氨氨塔塔塔塔
126、淡淡淡淡液液液液蒸蒸蒸蒸馏馏馏馏塔塔塔塔加热加热加热加热蒸游蒸游蒸游蒸游离氨离氨离氨离氨加石加石加石加石灰乳灰乳灰乳灰乳蒸结蒸结蒸结蒸结合氨合氨合氨合氨含氨淡液含氨淡液母液蒸馏原理及设备母液蒸馏原理及设备【加热段中的反应加热段中的反应】NH4HCO3=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)(NH4)2CO3=2NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)母液中少量的母液中少量的NaHCONaHCO3 3 和和NaNa2 2COCO3 3 还发生下列反应：还发生下列反应：NaHCO3+NH4Cl=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)+NaCl(s)Na2CO3+2NH4Cl=2NH3(g)+C
127、O2(g)+H2O(g)+2NaCl(s)但上述但上述NHNH4 4ClCl的反应，不能有效回收结合氨。的反应，不能有效回收结合氨。若直接先加入石灰乳，则有：若直接先加入石灰乳，则有：CO2+Ca(OH)2=CaCO3(s)+H2O反应造成石灰乳及反应造成石灰乳及CO2损失，故损失，故蒸馏分两段进行。蒸馏分两段进行。(NH4)2S2NH3+H2S先将料液加热以逐出游离氨先将料液加热以逐出游离氨和和CO2；【石灰乳蒸馏段中的反应石灰乳蒸馏段中的反应】2NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3(g)+H2O(g)+CaCl2(s) 石灰乳会与溶液中的石灰乳会与溶液中的SOSO4 42-2-生成生成Ca
128、SOCaSO4 42H2H2 2O O，使蒸，使蒸氨塔结疤，久而久之，就将蒸馏塔堵死。氨塔结疤，久而久之，就将蒸馏塔堵死。 如何延长蒸氨塔的操作周期，也是制碱工作者如何延长蒸氨塔的操作周期，也是制碱工作者的研究课题。的研究课题。简称灰蒸段：加入石灰乳使NH4C1分解成为游离氨而后再蒸出之。在预热段和灰蒸段之间要加设预灰桶，预热母液和石灰乳在此进行化学反应：【蒸氨塔结构蒸氨塔结构】1.母液预热器母液预热器作用：作用：预热母液，回收气体预热母液，回收气体热量；热量；2.加热段加热段作用：作用：蒸出母液中含有的蒸出母液中含有的游游离氨离氨及及COCO2 2；3.预灰桶预灰桶作用：作用：加入加入Ca(
129、OH)Ca(OH)2 2与与NHNH4 4ClCl进进行反应；行反应；4.石灰乳蒸馏段石灰乳蒸馏段作用：作用：蒸出预灰桶回流液中蒸出预灰桶回流液中的的结合氨结合氨；图图4.16加热段加热段蒸游离氨得蒸游离氨得NHNH3 3、COCO2 2、水蒸气水蒸气加热段加热段蒸游离氨得蒸游离氨得NHNH3 3、水蒸气、水蒸气母液预热母液预热预灰桶中预灰桶中加入石灰乳加入石灰乳蒸氨塔蒸氨塔泡罩结构泡罩结构母液蒸氨塔要点：母液蒸氨塔要点：石灰乳调剂成石灰乳调剂成较高浓度较高浓度以减少蒸汽用量，但太以减少蒸汽用量，但太稠时固体会沉淀并堵塞管道。稠时固体会沉淀并堵塞管道。蒸氨热源常用蒸汽，由于蒸氨温度不高，用蒸氨
130、热源常用蒸汽，由于蒸氨温度不高，用低低压废蒸汽压废蒸汽就行。就行。蒸氨塔底部保持蒸氨塔底部保持110-117110-117, ,塔顶约塔顶约80-85 80-85 。蒸出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨工序。蒸出的混合气经冷凝除水后再送去吸氨工序。经蒸氨塔后，母液中经蒸氨塔后，母液中99%99%以上以上的氨被回收。的氨被回收。产生产生废液量大废液量大，成分组要有，成分组要有NaClNaCl和和CaClCaCl2 2，废液，废液不再利用。不再利用。蒸氨工艺流程蒸氨工艺流程淡液回收淡液回收淡液蒸馏过程是直接用蒸汽淡液蒸馏过程是直接用蒸汽“汽提汽提”的过程，热量和质量同的过程，热量和质量同时作用蒸出氨
131、和时作用蒸出氨和CO2，并回收到生产系统中。在有纯碱的淡，并回收到生产系统中。在有纯碱的淡液中含有的结合氨量较少，可看成为不含液中含有的结合氨量较少，可看成为不含NaCl和和NH4Cl的的NH3-CO2-H2O系统，其蒸馏过程的主要反应与前述过程的系统，其蒸馏过程的主要反应与前述过程的加热段相同。加热段相同。淡液蒸馏塔上部设有冷却水箱，分为两段，下段是淡液，上淡液蒸馏塔上部设有冷却水箱，分为两段，下段是淡液，上段是冷却水。淡液在下段被预热，气体在上段被冷却，使部段是冷却水。淡液在下段被预热，气体在上段被冷却，使部分蒸汽冷凝分离，其余气体浓度提高，便于吸收。分蒸汽冷凝分离，其余气体浓度提高，便于
132、吸收。氨碱法的主要化学反应之间的关系可以表示为：氨碱法的主要化学反应之间的关系可以表示为：氨碱法生产纯碱的工艺流程方框图氨碱法生产纯碱的工艺流程方框图吸氨吸氨吸氨吸氨蒸蒸蒸蒸 氨氨氨氨盐盐盐盐水水水水制制制制备备备备盐盐盐盐水水水水精精精精制制制制水水水水原盐原盐原盐原盐吸氨吸氨吸氨吸氨碳酸化碳酸化碳酸化碳酸化石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石煅烧石灰石石灰石石灰石石灰石无烟煤或焦炭无烟煤或焦炭无烟煤或焦炭无烟煤或焦炭过滤过滤过滤过滤煅烧煅烧煅烧煅烧压缩压缩压缩压缩消化消化消化消化碳化尾气碳化尾气碳化尾气碳化尾气COCO2 2COCO2 2COCO2 2石灰石灰石灰石灰石灰乳石灰乳石灰乳石灰
133、乳 蒸出的蒸出的蒸出的蒸出的NHNH3 3、COCO2 2蒸汽蒸汽蒸汽蒸汽废液废液废液废液氨盐水氨盐水氨盐水氨盐水晶浆晶浆晶浆晶浆纯纯纯纯碱碱碱碱母液母液母液母液重碱重碱重碱重碱 图图图图 炉炉炉炉气气气气制饱和食盐水制饱和食盐水除盐水中镁除盐水中镁吸收尾气吸收尾气CO2除盐水中钙除盐水中钙制饱和氨盐水制饱和氨盐水NHNH3 3溶溶解解碳碳酸酸氢氢盐盐沉沉淀淀并并吸吸收收石石灰灰窑窑中中COCO2 2进进一一步步吸吸收收CO2并并生生成成NaHCO3含含含含CO243%的石灰窑气的石灰窑气含含含含CO290%的的重碱煅烧气重碱煅烧气石灰石煅烧制石灰石煅烧制CO2CaO+H2O制制Ca(OH)2
134、母液气提出母液气提出NH3NH4Cl及未用及未用NaClCOCO2 2含含CaCl2废液废液NaHCO3NaCO3+CO2+H2O1、石灰石煅烧与石灰乳制备，精盐水的制备，精盐水的氨化，氨盐水的碳酸化反应原理分别是什么？（主要化学反应主要化学反应主要化学反应主要化学反应注意可逆，吸放热）2、简述盐水精制的两种方法，及其优缺点。3、简述吸氨操作的工艺条件，及吸氨塔结构、特点。4、画出吸氨流程图及方框图。5、简述氨盐水碳酸化过程的反应机理是什么？主要操作条件如何？6、什么叫“返碱”？重碱煅烧为什么需要返碱？7、碳酸化塔的结构如何？各有什么作用？各段进气有何要求？8、画出碳酸化流程图及方框图 9 9、母液蒸氨塔为什么要分为两段?母液中游离氨和结合氨分别在塔的哪一段进行回收氨？各段是如何回收氨的1010、画出氨碱法制纯碱的方框图，画出氨碱法制纯碱的方框图，简述其工艺流程。
