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1、环境样品前处理新技术环境样品前处理新技术样品前处理的重要性为什么要进行样品前处理？为什么要进行样品前处理？*环境样品欲测成分含量低（环境样品欲测成分含量低（ppm，ppb，ppt级）级）*干扰干扰*有些样品不能直接进样、无响应、污染测试系统有些样品不能直接进样、无响应、污染测试系统样品前处理的目的样品前处理的目的*浓缩被测定组分的作用浓缩被测定组分的作用*消除基体消除基体对测对测定的干定的干扰扰，提高，提高监测监测灵敏度灵敏度*便于样品的储存和运便于样品的储存和运*减少减少对仪对仪器的器的损伤损伤，延，延长仪长仪器的使用寿命器的使用寿命1样品预处理样品预处理Samplepre-reatment
2、l样品预处理的目的：样品预处理的目的： 使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术l l 样品预处理的依据：样品预处理的依据：样品预处理的依据：样品预处理的依据： 物质性质物质性质（生物样品的有机分子或元素等）（生物样品的有机分子或元素等） 干扰情况干扰情况（是否需要分离等）（是否需要分离等） 测定方法测定方法（是否需要富集等）（是否需要富集等）l样品预处理的原则：样品预处理的原则： 防止待测组分的损失防止待测组分的损失 避免引入干扰避免引入干扰样品采集样品处理分析测定数据处理报告结果6.0%61.0%6.0%27.0%占整个分析过程所用的时间2分离与富集的概
3、念分离与富集的概念分分离离（Separation）：分分离离是是将将欲欲测测组组分分从从试试样样中中单单独独析析出出，或或将将几几个个组组分分一一个个一一个个地地分分开开，或或者根据各组分的共同性质分成若干组。者根据各组分的共同性质分成若干组。富集（富集（Preconcentration）：富集被认为是分）：富集被认为是分离的一种，即从大量试样中搜集欲测定的少量物质离的一种，即从大量试样中搜集欲测定的少量物质至一较小体积之中，从而提高其浓度至测定下限之至一较小体积之中，从而提高其浓度至测定下限之上。上。传统的样品前处理方法传统的样品前处理方法传统样品前处理方法的缺点n劳动强度大劳动强度大n时间
4、周期长时间周期长n手工操作较多，容易引入误差，重复性差手工操作较多，容易引入误差，重复性差n对复杂样品需多种方法结合，步骤繁琐，对复杂样品需多种方法结合，步骤繁琐，样品损失多样品损失多n使用大量有机溶剂使用大量有机溶剂样品前处理的评价准则n能否最大限度的去除影响测定的干扰物；能否最大限度的去除影响测定的干扰物；n待测组分的回收率待测组分的回收率n操作是否简单操作是否简单n成本成本n是否对人体构成危害是否对人体构成危害样品前处理的分类样品前处理的分类nOff-line pretreatment 脱机处理（单元处理）：每个处理过程独立完成，与下一步处理或样品测定分开。A：灵活、方便；D：容易引入误
5、差；nOn-line pretreatment 联机处理：将处理好的样品直接引入到分析测试系统，最大的优点是避免人工转移样品，降低分析误差，可自动操作。新型的样品前处理技术n固相萃取n固相微萃取nStir-bar萃取n超临界流体萃取n加速溶剂萃取n微波萃取n超临界水萃取液体样品固体样品固相萃取技术固相萃取技术一、固相萃取概念一、固相萃取概念二、固相萃取原理二、固相萃取原理五、五、HPLC与与SPE的比较的比较三、装置及操作程序三、装置及操作程序四、溶剂的选择四、溶剂的选择六、固相微萃取六、固相微萃取七、气体萃取（顶空技术）七、气体萃取（顶空技术）基本原理基本原理固固相相萃萃取取(SPE)，又又
6、称称固固液液微微处处理理小小柱柱技技术术。它它是是利利用用选选择择性性吸吸附附与与选选择择性性洗洗脱脱的的液液相相色色谱谱分分离离原原理理，使使液液体体样样品品通通过过一一吸吸附附剂剂小小柱柱，保保留留其其中中某某些些组组分分，再再选选用用适适当当的的溶溶剂剂冲冲洗洗杂杂质质，然然后后用用少少量量溶溶剂剂迅迅速速洗洗脱脱，从从而而达达到到快快速速分分离离净净化化与与浓浓缩缩的的目目的的。固固相相萃萃取取微微处处理理小小柱柱通通常常由由粒粒径径为为40m的的各各种种不不同同的的填填料料（活活性性炭炭、硅硅藻藻土土、氧氧化化铝铝、硅硅胶胶、反反相相、离子交换等）压缩于聚丙烯塑料管离子交换等）压缩于
7、聚丙烯塑料管固相萃取仪固相萃取仪固相萃取分离法固相萃取分离法优点优点：它它们们具具有有分分离离速速度度快快、操操作作简简单单、萃萃取取效效率率高高、无无乳乳化化等等特特点点，在在环环境境分分析析、药药物物分分析析、形形态态分分析析等等方方面面有有广广泛泛应应用用，尤尤其其适用色谱分析样品前处理。适用色谱分析样品前处理。固相萃取固相萃取(Solid-phaseextraction，SPE)和固相微萃取和固相微萃取(Solid-phasemicroextraction，SPME)是两种从各类复是两种从各类复杂样品中提取净化微量待测组分的新技术杂样品中提取净化微量待测组分的新技术一一、固相萃取、固相
8、萃取(SPE)概念概念SPE SPE ：Solid Phase ExtractionSolid Phase Extraction是一种液相色谱分离，利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物与干扰化合物分离，达到分离和富集目标化合物的目的。慢慢中等中等快快淋洗液淋洗液二二、固相萃取的模式及原理、固相萃取的模式及原理反相固相萃取正相固相萃取离子交换固相萃取 阴离子交换 阳离子交换固相萃取选择分离模式和吸附剂时还要固相萃取选择分离模式和吸附剂时还要考虑以下几点：考虑以下几点：1.目标化合物在极性或非极性溶剂中的溶解度，这目标化合物在极性或非极性溶剂中的溶解度，这主要涉及淋洗液的选择。主要涉及淋洗液的选
9、择。2.目标化合物有无可能离子化（可用调节目标化合物有无可能离子化（可用调节pH值实值实现离子化），从而决定是否采用离子交换固相萃取。现离子化），从而决定是否采用离子交换固相萃取。n3.目标化合物有无可能与吸附剂形成共价键，如形成共价键，在洗脱时可能会遇到麻烦。4.非目标化合物与目标化合物在吸附剂上吸附点上的竞争程度，这关系到目标化合物与干扰化合物是否能很好分离。 （一）、反相（一）、反相固相萃取固相萃取流动相：极性（水溶液）或中等极性固定相：非极性。分离对象：中等到非极性物质。 分析物中的CH键 + 硅胶表面官能团吸附极性溶液中的有机分析物保留在SPE。所用的吸附剂和目标化合物通常是非极性的
10、或极性较弱的，主要是靠非极性非极性相互作用，是范德华力或色散力。用非极性溶剂解吸吸附在固定相中的目标物质。 1、反相固相萃取原理、反相固相萃取原理2、常用反相固相萃取柱、常用反相固相萃取柱LC-18LC-18、LC-8 LC-8 ：标准的单键合硅胶ENVI-18ENVI-18、ENVI-8 ENVI-8 ：聚合键合类填料ENVI-Chrom PENVI-Chrom P：苯乙烯：疏水 ENVI-CarbENVI-Carb：含碳 （二）、正相固相萃取（二）、正相固相萃取流动相：非极性、中等极性固定相：极性。分析物质：极性、中等极性、非极性1、正相固相萃取原理、正相固相萃取原理取决于目标化合物的极性
11、官能团与吸附剂表面的极性官能团之间相互作用，其中包括了氢键，键相互作用，偶极偶极相互作用和偶极诱导偶极相互作用以及其他的极性极性作用。用比样品本身更极性的溶剂洗脱吸附的分析物质。本节首页本节首页退出本章退出本章 极性官能团键合硅胶 LC-CN， LC-NH2， LC-Diol 极性吸附物质 LC-Si， LC-Florisil， ENVI-Florisil， LC-Alumina2、常用正相固相萃取柱、常用正相固相萃取柱（三）、离子交换固相萃取（三）、离子交换固相萃取适用于带有电荷的化合物（水溶液、有机溶液）。原理：静电吸引，化合物上的带电荷基团与键合硅胶上的带电荷基团之间的吸引。分为：阴离子
12、交换和阳离子交换。1 、阴离子（负电荷）交换、阴离子（负电荷）交换LC-SAXLC-SAX、LC-NHLC-NH2 2：脂肪族季铵类盐 + 硅胶2、阳离子交换、阳离子交换LC-SCXLC-SCX：磺酸基；LC-WCXLC-WCX：羧酸基团流流动动相相（四）（四） 溶剂极性的影响溶剂极性的影响 目标化合物在极性/非极性溶剂中的溶解度溶解度，这主要涉及淋洗液的选择。 目标化合物有无可能离子化离子化（可用调节pH值实现离子化）。（四）（四） 溶剂极性的影响溶剂极性的影响 目标化合物有无可能与吸附剂形成共价键共价键。 在吸附剂上吸附点的竞争程度竞争程度，关系到能否很好分离。三、固相萃取的装置及操作程序
13、三、固相萃取的装置及操作程序固相萃取的装置固相萃取的装置筛板筛板筛板筛板筛板筛板1、固相萃取的装置、固相萃取的装置2、操作程序、操作程序（1）、活化吸附剂 萃取之前要用适当的溶剂淋洗小柱，以使吸附剂保持湿润，可以吸附目标化合物或干扰化合物。（2）、上样（吸附） 样品倒入活化后的固相萃取小柱，然后利用抽真空，加压或离心的方法使样品进入吸附剂。 3、洗涤（去除杂质）在样品进入吸附剂，目标化合物被吸附后，可先用较弱的溶剂将弱保留干扰化合物洗掉。 4、洗脱和收集 再用较强的溶剂将目标化合物洗脱下来，加以收集。活化吸附剂活化吸附剂进进 样样洗洗 涤涤洗洗 脱脱四、四、SPE分离机制与溶剂的选择分离机制与
14、溶剂的选择分离机制分离机制典型的弱溶剂典型的弱溶剂（保留条件）（保留条件）典型的强溶剂典型的强溶剂（洗脱条件）（洗脱条件）反相SPE缓冲液或低浓度的甲醇或乙腈乙腈、甲醇或溶剂与水的混合物正相SPE正己烷、甲苯等二氯甲烷、甲醇等阳离子交换SPE低离子强度缓冲液(0.1mol/L)高离子强度缓冲液（0.1mol/L)低反离子强度高反离子强度阴性离子交换SPE低离子强度缓冲液（0.1mol/L)五、五、 HPLC与与SPE的比较的比较HPLCHPLCSPESPE硬件（柱子）硬件（柱子）不锈钢柱不锈钢柱塑料柱塑料柱颗粒度颗粒度( (umum) )5 54040颗粒形状颗粒形状球型球型( (均匀）均匀）球型（不均匀）球型（不均匀）塔板数塔板数20202525，0000001001001、柱子的比较、柱子的比较 柱接头柱接头 螺帽螺帽柱管柱管 过滤片过滤片型号：型号：C C1818柱管柱管筛板筛板固定相固定相 尖端尖端？N = L/H2、塔板数的比较、塔板数的比较
