晶体的长大Jackson界面结构判据

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1、2024/9/11 液相原子不断向固相沉积，导致凝固界面向液相推进，实现液相的液相原子不断向固相沉积，导致凝固界面向液相推进，实现液相的凝固。凝固。 沉积的方式及速度取决于沉积的方式及速度取决于 固固/液界面的结构、液界面的结构、 固相中原子结合键的固相中原子结合键的特性特性 及凝固驱动力的大小。及凝固驱动力的大小。 液相中晶体的生长形态符合液相中晶体的生长形态符合自由能最小原理自由能最小原理。 体积自由能只与固相体积有关并且总是小于液相的自由能。体积自由能只与固相体积有关并且总是小于液相的自由能。 自由能最小对应于界面能最小自由能最小对应于界面能最小。 nn 法线为法线为 n 晶面的界面能；

2、晶面的界面能；n 界面面积界面面积2024/9/12根据界面能最小原理根据界面能最小原理, Jackson提出将固提出将固/液界面划分为液界面划分为粗粗糙界面糙界面和和光滑界面光滑界面的判据的判据 。1 1、JacksonJackson界面结构判据界面结构判据 假定在界面上沉积了一层原子，所引起自由能变化假定在界面上沉积了一层原子，所引起自由能变化FS为为 ： 恒压下在固恒压下在固/液界面叠加一层原子后内能的变化液界面叠加一层原子后内能的变化,由热力学第二定律由热力学第二定律 ,结晶潜热结晶潜热 2024/9/13从液态转变为固态，其体积变化从液态转变为固态，其体积变化V很小，可以认为很小，可

3、以认为V=0 。 结晶潜热结晶潜热H 是原子在液态时的结合能与固态时的结合是原子在液态时的结合能与固态时的结合能之差。能之差。 对于一个原子对于一个原子, 视液态原子的结合能为视液态原子的结合能为“零零”，则，则H0就就是一个固态原子所具有的结合能。是一个固态原子所具有的结合能。 假设这个固态原子的配位数为假设这个固态原子的配位数为，则，则固态原子的一个结合固态原子的一个结合键的键能为键的键能为H0/。 2024/9/14在界面上的原子呈铺满或未铺满两种情况下，所引起在界面上的原子呈铺满或未铺满两种情况下，所引起表表面层单个原子的结合能变化？面层单个原子的结合能变化？固固/液界面上有液界面上有

4、 N个原子沉积位置，个原子沉积位置，并且沉积了并且沉积了N个原子（个原子（全铺满全铺满状态），状态），在该表面层内每个原子与同层周围原子的配位数在该表面层内每个原子与同层周围原子的配位数，与下层固体内原子的配位数为与下层固体内原子的配位数为，则表面层内每个原子所具有的结合能为则表面层内每个原子所具有的结合能为: 2024/9/15n如果固如果固/液界面上有液界面上有N个原子沉积位置，个原子沉积位置，n只沉积了只沉积了N个原子（个原子（未铺满未铺满状态），状态），n表面层原子沉积密度为表面层原子沉积密度为N/N=x，n则表面层内每个原子所具有的结合能为则表面层内每个原子所具有的结合能为 2024

5、/9/16就一个原子而言，由于表面层内就一个原子而言，由于表面层内原子铺满程度原子铺满程度所所引起的结合能之差为引起的结合能之差为:如果界面上只铺满了如果界面上只铺满了N=Nx个原子，则导致表个原子，则导致表面层原子总的结合能差值，即体系内能面层原子总的结合能差值，即体系内能U变化变化量为量为:2024/9/17在能够容纳在能够容纳N个原子的界面上只沉积了个原子的界面上只沉积了N个原子，个原子， N个原子在界面上就会有多种排列组合。个原子在界面上就会有多种排列组合。 由于表面层内原子的紊乱排列所引起的由于表面层内原子的紊乱排列所引起的表面组态表面组态熵变熵变S为为 ： K 波尔兹曼常数波尔兹曼

6、常数 2024/9/18 将将U和和S代入代入在熔点温度时，将在熔点温度时，将T=Tm代入上式，整理得代入上式，整理得 其中其中 以以FS/NKTm为纵坐标，为纵坐标，N/N为横坐标，并选用不同的为横坐标，并选用不同的Sm值作为参数值，将上式绘成曲线值作为参数值，将上式绘成曲线 2024/9/19图图2-13 界面自由能变化与界面上原子所占位置分数的关系界面自由能变化与界面上原子所占位置分数的关系 2024/9/110 上图曲线两类：上图曲线两类： 一类曲线的极小值约在一类曲线的极小值约在N处；处； 另一类曲线的极小值则有两个另一类曲线的极小值则有两个, N/N很很小小处及处及N/N接近接近1

7、处。处。 影响曲线形状的因素是影响曲线形状的因素是，值在值在23之间曲之间曲线的形状产生质的变化。线的形状产生质的变化。 2024/9/111 2时，时，FS/NKTm对任何取值皆为负值，对任何取值皆为负值， 表明表明液态中原子液态中原子可以任何充填率可以任何充填率x向界面上沉积。向界面上沉积。 在处在处FS/NKTm达到极小值，即在表面层内沉积达到极小值，即在表面层内沉积50%个左右原子时固个左右原子时固/液界面层最稳定，液界面层最稳定， 这样的界面是粗糙的。这样的界面是粗糙的。 2024/9/112 3时，在时，在及及时，时，FS/NKTm才为负值。才为负值。 极小值出现在和处，原子填充率

8、小于极小值出现在和处，原子填充率小于 5%，或填充或填充率大于率大于95%。 这样的界面是平整的，且这样的界面是平整的，且值越大，界面越平整。值越大，界面越平整。2024/9/113n3，平整界面；，平整界面；n 2，粗糙界面。，粗糙界面。n根据根据n可见可见,由两部分组成由两部分组成:n(1)H0/KTm或或Sm/R值取决于晶体材料的性质，晶值取决于晶体材料的性质，晶体结构及界面上液体的性质。体结构及界面上液体的性质。 2024/9/114 (2)/值与晶体结构及界面的晶面指数有关。值与晶体结构及界面的晶面指数有关。 对于面心立方晶体，配位数为对于面心立方晶体，配位数为12， 密排的密排的1

9、11面，面，/=6/12； 密排的密排的100面，面，/=4/12； 对晶面指数更高的界面，对晶面指数更高的界面，/之更小。之更小。 可见，可见，/的最大值为。的最大值为。 它对它对值的影响不如值的影响不如Sm/R值大。值大。2024/9/115 晶体在熔体中生长时，晶体在熔体中生长时，其其生长界面常为密排晶面，生长界面常为密排晶面，值可近似由值可近似由Sm/R来判断。来判断。 大多数金属大多数金属的的Sm16.6 J/（molK）， 即即2，其生长表面在原子尺度内是粗糙界面。，其生长表面在原子尺度内是粗糙界面。 许多非金属许多非金属如半导体硅以及金属铋、镓、锑、砷以如半导体硅以及金属铋、镓、

10、锑、砷以及锗等的及锗等的Sm16.6 J/(molK)，其生长表面平整光滑。其生长表面平整光滑。 2024/9/116表为部分物质熔化熵的数据，表为部分物质熔化熵的数据，可见绝大多数金属的熔化熵均小于。可见绝大多数金属的熔化熵均小于。 因此，因此， 值也必小于值也必小于2。 在其结晶过程中，固液界面是在其结晶过程中，固液界面是粗糙界面粗糙界面。四溴化碳的熔化熵与金属相仿，又是低熔点透明体，四溴化碳的熔化熵与金属相仿，又是低熔点透明体，因而可以用它来模拟金属晶体的生长行为。因而可以用它来模拟金属晶体的生长行为。多数非金属和化合物的熔化熵都比较大，即使在的情多数非金属和化合物的熔化熵都比较大，即使

11、在的情况下，况下，值仍大于值仍大于2。 这类物质结晶时，其固液界面为由基本完整的晶面这类物质结晶时，其固液界面为由基本完整的晶面所组成的所组成的平整界面平整界面。2024/9/117 铋、铟、锗、硅等亚金属的情况则介于两者之间，铋、铟、锗、硅等亚金属的情况则介于两者之间， 这时的大小对决定界面类型起着决定性的作用。这时的大小对决定界面类型起着决定性的作用。 如硅的如硅的111面取向因子最大面取向因子最大 /3/4， 如以该面作为生长界面则为平整界面，而在其余情况如以该面作为生长界面则为平整界面，而在其余情况下皆为粗糙界面。下皆为粗糙界面。 所以这类物质结晶时，其固所以这类物质结晶时，其固液界面

12、往往具有液界面往往具有混混合结构合结构。2024/9/118表表2-1 不同物质的熔化熵不同物质的熔化熵 2024/9/119局限：局限： Jackson界面模型建立在界面模型建立在单原子层界面单原子层界面基础上。基础上。 如果界面是粗糙的，则根据理论推断，占据如果界面是粗糙的，则根据理论推断，占据50%点阵位置点阵位置的固相原子所构成的新原子层上依次又将有的固相原子所构成的新原子层上依次又将有50%的点阵的点阵位置为新来的固相原子所占据位置为新来的固相原子所占据。 如此发展下去，如此发展下去，双层结构的粗糙界面是难以存在双层结构的粗糙界面是难以存在的，的，粗糙界面应当具有粗糙界面应当具有多层

13、结构多层结构。 结晶过程中固结晶过程中固-液界面的总层数随物质熔化熵的降液界面的总层数随物质熔化熵的降低而增多。低而增多。2024/9/120 除平整界面外，几乎所有的粗糙界面都是多层结除平整界面外，几乎所有的粗糙界面都是多层结构，构， 越小，层数越多。越小，层数越多。 多层结构的多层结构的界面界面是一个是一个过渡区过渡区，晶体生长时，原，晶体生长时，原子通过界面层逐渐调整位置，放出潜热，逐步完成子通过界面层逐渐调整位置，放出潜热，逐步完成自液相到固相的过渡。自液相到固相的过渡。 在这种情况下，固在这种情况下，固-液相之间没有十分明确的边液相之间没有十分明确的边界，故又称界，故又称弥散型界面弥

14、散型界面。 2024/9/121 在界面层内部，在界面层内部，/1，所以粗糙界面是一种所以粗糙界面是一种各各向同性的非晶体学晶面向同性的非晶体学晶面，其界面性质（如界面能、，其界面性质（如界面能、界面扩散特性）主要由熔化熵大小所确定。界面扩散特性）主要由熔化熵大小所确定。 由表可见由表可见 SM/R较大的平整界面的确具有杰克逊较大的平整界面的确具有杰克逊所描述的双层原子结构。所描述的双层原子结构。 由于这种界面本身就是晶体的某一组特定的晶由于这种界面本身就是晶体的某一组特定的晶面，因此具有明确的固面，因此具有明确的固-液分界和鲜明的晶体学特液分界和鲜明的晶体学特性。性。 故平整界面又称分离型界

15、面或突变型界面。界故平整界面又称分离型界面或突变型界面。界面性质由熔化熵和取向因子共同确定。面性质由熔化熵和取向因子共同确定。 2024/9/122表表2.2 不同系统中的界面层数不同系统中的界面层数2024/9/123 Jackson模型也不适合模型也不适合聚合物材料的界面聚合物材料的界面结构结构分析。分析。 最后需要指出，杰克逊讨论的是界面的平衡结最后需要指出，杰克逊讨论的是界面的平衡结构，而晶体生长的本身却是一个非平衡过程。构，而晶体生长的本身却是一个非平衡过程。 因此还应考虑到动力学因素对界面结构的影响，因此还应考虑到动力学因素对界面结构的影响，这将在下面进一步讨论。这将在下面进一步讨论。