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1、金属有机骨架金属有机骨架(MOFs)材料材料的理的理论研究论研究答辩学生 李万国学号 09510121 指导老师 李维学（教授）123 绪论MOFs的理论研究MOFsMOFs储氢性能研究储氢性能研究金属有机骨架金属有机骨架(MOFs)材材料的理论研究料的理论研究MOFs的组成 金属有机骨架（金属有机骨架（MOFsMOFs）是由含氧、氮等的多）是由含氧、氮等的多齿有机配体（大多是芳香多酸和多碱）与过齿有机配体（大多是芳香多酸和多碱）与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物渡金属离子自组装而成的配位聚合物 Metal-organic frameworks1绪论MOFs国内外发展状况目前，国外开展MOF
2、s材料研究的机构主要有美国密歇根大学Yaghi研究小组。该小组致力于MOF-5的研究，自1995年以来合成了MOF-5，并对其进行了大量的理论和实验研究。催化剂催化剂气体储存气体储存气体分离气体分离吸氢量少吸氢量少常温储氢量少常温储氢量少储氢机理储氢机理孔径大小孔隙率孔径大小孔隙率 比表面积比表面积等量吸附热等量吸附热 多孔性多孔性大比表面积大比表面积结构的多样性结构的多样性MOFs储储氢氢性性能能的的影影响响因因素素特特点点应应用用展展望望中中的的难难题题绪论软件介绍Ms是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各
3、种晶体、高分子材料的性质及相关过程进行深入研究。Ms软件其中采用的模块有Discover，COMPASS，Cell等。2 MOFs理论计算 MOFs的理论计算量子量子力学力学分子分子力学力学 计算化学方法计算化学方法 MOFs的理论计算定义势函数形定义势函数形式式 定义原子类型定义原子类型 定义参数化流定义参数化流程程 确定训练基确定训练基 拟合参数MOFs材料储氢性能的研究储氢的意义储氢的意义 不可再生的化石能源现在已经成为当今社会比较敏感的一个话题，虽然它对地球环境有的污染极大，但人类目前却无法摆脱，所以现在急需要一种可再生无污染的能源来拯救世界。而氢能源的出现正好就解决了这一难题，但怎样
4、去经济的储氢就显得很重要。现在储氢的方法主要有：高压储氢、液化储氢、氢气水合物储氢、有机液体储氢和吸附储氢。而近年来，新崛起的金属有机骨架配合物是用于吸附储氢的一种新型材料。MOFs材料储氢性能的研究影响MOFs材料储氢性能的主要因素孔径大小和孔隙率比表面积等量吸附热有机配体金属离子金属有机骨架材料金属有机骨架材料MOF-5宽温区储氢性能模宽温区储氢性能模拟研究拟研究1力场模型力场模型建立力场模型是分子模拟中非常重要的部分。在本研究中，建立力场模型是分子模拟中非常重要的部分。在本研究中，氢气采用的是氢气采用的是Buch模型，对于模型，对于MOF-5骨架结构采用的是骨架结构采用的是全原子模型，在
5、模拟计算中全原子模型，在模拟计算中MOFs骨架结构被认为是刚性骨架结构被认为是刚性的，氢气与的，氢气与MOF-5原子之间的相互作用采用原子之间的相互作用采用Lorentz-Berthelot棍合法则。棍合法则。2模拟方法模拟方法巨正则系综蒙特卡罗方法巨正则系综蒙特卡罗方法(GCMG)在模拟过程中保证系统在模拟过程中保证系统本身的化学位本身的化学位、体积、体积V和温度和温度T不变，而体系内的粒子数不变，而体系内的粒子数是可变的，可以直接模拟计算各种分子在特定体系内的平是可变的，可以直接模拟计算各种分子在特定体系内的平衡吸附量。分子模拟得出结果是模拟系统内的气体分子总衡吸附量。分子模拟得出结果是模
6、拟系统内的气体分子总数，它对应的是数，它对应的是MOF-5的绝对吸氢能力。的绝对吸氢能力。氢气在氢气在MOF-5中的吸附等温线中的吸附等温线 结果与讨论结果与讨论 我我们们分分别别对对77-298 K范范围围内内的的12个个温温度度点点，及及0-8MPa的的压压力力下下，氢氢气气在在MOF-5中中的的吸吸附附等等温温线线进进行行了了模模拟拟研研究究，其其结结果果如如上上图图所所示示。由由图图中中可可以以看看出出，在在恒恒定定温温度度下下，氢氢气气的的吸吸附附量量随随着着压压力力的的增增加加而而增增加加，在在低低压压时时吸吸附附量量增增加加较较快快，说说明明吸吸附附速速度度较较快快;随随着着压压
7、力力升升高高，吸吸附附量量增增加加的的速速度度减减缓缓，当当压压力力达达到到6MPa时时，吸吸附附量量增增加加已已比比较较平平缓缓。同同时时，77 K吸吸附附量量最最大大，从从77 K到到133 K，同同一一压压力力下下吸吸附附量量增增加加速速度度放放缓缓，吸吸附附速速度度下下降降较较明明显显，温温度度继继续续升升高高，吸吸附附速速度度渐渐趋趋于于零零，温温度度升升至至193 K以以上上，变变化化已已经经微微乎乎其其微微，吸吸附附速速度度只只在在0-30MG/G下下变变化化。由由此此可可以以看看出出，氢氢气气的的吸吸附附量量随随着着压压力力的的增增大大而而增增大大，随随温温度度的的升升高高而而
8、减减小小，而而吸吸附附速速度度随随压压力力的的升升高高而而减减缓缓，随随着着温温度度升升高高而而减减慢。慢。结果与讨论结果与讨论3.3. 3吸附位点吸附位点为了进一步研究MOF-5材料中的吸附行为，通过统计100万步氢吸附的蒙特卡罗数据，得到氢分子相对密度图5。而图5(a),5(b),5(c)显示，在0. 1 MPa下，氢分子集中吸附在金属团簇周围，随着压力的逐渐升高，在4MPa时，金属团簇周围接近饱和，氢分子另一重要吸附位点在具有较大接触面积和结合能的有机连接体，而压力达到8 MPa时，金属团簇及有机连接部分仍然是吸附氢气相对密度最大的部分，同时孔道中间气相部位气体密度有所提高，但相对比例较
9、小，而在298 K时，孔道中间气相部分氢分子出现的相对密度比77 K条件下大得多，氢分子的分布比较广泛。从图5(c) ,5（d）,5(f)可看出，在133 K下，氢分子主要集中在金属团簇以及有机连接体BCD周围，在77K下，吸附量较大，这种现象尤为明显。温度的影响温度的影响 结果与讨论结果与讨论4结论结论通过用巨正则系综蒙特卡罗(GCMG)方法模拟MOF-5材料在低温宽温区(77 K-300K)范围的吸附等温线，并结合吸附位点得到以下结果:(1)氢气的吸附量随着压力的增大而增大，低压时增加趋势较大，高压段，随着压力的增加，增大趋势趋于平缓。l2)氢气的吸附量随着温度的降低而增大，温度越低，吸附量随压力升高而增加的趋势越明显。(3)低温下，氢气与MOF-5的相互作用力是吸附的主要原因，随着温度升高，分子间相互作用力减小，体积k成为主要原因。
