电化学沉积薄制备技术课件

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1、薄膜材料制备技术及材料表面改性薄膜材料制备技术及材料表面改性1、电化学沉积薄制备技术、电化学沉积薄制备技术2、离子注入和离子束沉积制备技术、离子注入和离子束沉积制备技术3、激光表面处理、激光表面处理4、物理气相沉积、物理气相沉积5、化学气相沉积、化学气相沉积 6、外延生长法薄膜制备技术、外延生长法薄膜制备技术1、电化学沉积薄制备技术、电化学沉积薄制备技术 电电化化学学沉沉积积技技术术是是利利用用阳阳离离子子和和阴阴离离子子在在电电场场作作用用下下发发生生不不同同的的氧氧化化还还原原反反应应而而在在基基体体材材料料上上沉沉积积出出指定的薄膜材料。它是一种典型的液态沉积技术。指定的薄膜材料。它是一

2、种典型的液态沉积技术。其主要特点有：其主要特点有： 沉积过程温度低，镀层与基体间不存在残余热沉积过程温度低，镀层与基体间不存在残余热 应力，界面结合好应力，界面结合好 可以在各种形状复杂的表面和多孔表面制备均可以在各种形状复杂的表面和多孔表面制备均 匀的薄膜匀的薄膜 镀层的厚度、化学组成、结构及孔隙率能够精镀层的厚度、化学组成、结构及孔隙率能够精 确控制确控制 设备简单，投资少设备简单，投资少电化学沉积技术可以分为：电化学沉积技术可以分为：电化学沉积技术可以分为：电化学沉积技术可以分为： 阴极电化学沉积阴极电化学沉积阴极电化学沉积阴极电化学沉积 阳极电化学沉积阳极电化学沉积阳极电化学沉积阳极电

3、化学沉积阴极电化学沉积：薄膜材料在阴极得到。阴极电化学沉积：薄膜材料在阴极得到。阴极电化学沉积：薄膜材料在阴极得到。阴极电化学沉积：薄膜材料在阴极得到。 其主要工艺过程包括：其主要工艺过程包括：其主要工艺过程包括：其主要工艺过程包括： (1) (1) 溶液中的还原剂（如溶液中的还原剂（如溶液中的还原剂（如溶液中的还原剂（如HH2 2OO，NONO3 3- - ）及一些有机分子在阴）及一些有机分子在阴）及一些有机分子在阴）及一些有机分子在阴 极被还原为碱基（极被还原为碱基（极被还原为碱基（极被还原为碱基（OHOH- -） (2) (2) 溶液中的金属离子或络合物与阴极上的碱基（溶液中的金属离子或

4、络合物与阴极上的碱基（溶液中的金属离子或络合物与阴极上的碱基（溶液中的金属离子或络合物与阴极上的碱基（OHOH- -）发）发）发）发 生反应生成薄膜材料或薄膜材料的前驱体。生反应生成薄膜材料或薄膜材料的前驱体。生反应生成薄膜材料或薄膜材料的前驱体。生反应生成薄膜材料或薄膜材料的前驱体。 (3) (3) 后续热处理。后续热处理。后续热处理。后续热处理。阳极电化学沉积：阳极电化学沉积：阳极电化学沉积：阳极电化学沉积：薄膜材料在阳极得到。薄膜材料在阳极得到。薄膜材料在阳极得到。薄膜材料在阳极得到。其主要工艺过程包括：其主要工艺过程包括：其主要工艺过程包括：其主要工艺过程包括： (1) (1) 溶液中

5、的低价阳离子在阴极表面被氧化为高价阳离子溶液中的低价阳离子在阴极表面被氧化为高价阳离子溶液中的低价阳离子在阴极表面被氧化为高价阳离子溶液中的低价阳离子在阴极表面被氧化为高价阳离子 (2) (2) 高价阳离子与溶液中的碱基（高价阳离子与溶液中的碱基（高价阳离子与溶液中的碱基（高价阳离子与溶液中的碱基（OHOH- -）反应生成各种功能）反应生成各种功能）反应生成各种功能）反应生成各种功能 膜材料或其前驱体。膜材料或其前驱体。膜材料或其前驱体。膜材料或其前驱体。 (3) (3) 后续热处理。后续热处理。后续热处理。后续热处理。影响沉积电镀制备工艺的主要因素：影响沉积电镀制备工艺的主要因素：影响沉积电

6、镀制备工艺的主要因素：影响沉积电镀制备工艺的主要因素： 影响电沉积膜质量的主要因素包括电流、电压、温度、溶剂、影响电沉积膜质量的主要因素包括电流、电压、温度、溶剂、影响电沉积膜质量的主要因素包括电流、电压、温度、溶剂、影响电沉积膜质量的主要因素包括电流、电压、温度、溶剂、溶液的溶液的溶液的溶液的PHPH值及其浓度、离子强度、基体表面状态等。值及其浓度、离子强度、基体表面状态等。值及其浓度、离子强度、基体表面状态等。值及其浓度、离子强度、基体表面状态等。 电流和电压的影响电流和电压的影响电流和电压的影响电流和电压的影响 不同的膜材料必须在一定范围的电压和电流条件下才能获得。但是沉不同的膜材料必须

7、在一定范围的电压和电流条件下才能获得。但是沉不同的膜材料必须在一定范围的电压和电流条件下才能获得。但是沉不同的膜材料必须在一定范围的电压和电流条件下才能获得。但是沉 积过程中，随着沉积时间的变化，电流和电压均会相应变化：恒流沉积过程中，随着沉积时间的变化，电流和电压均会相应变化：恒流沉积过程中，随着沉积时间的变化，电流和电压均会相应变化：恒流沉积过程中，随着沉积时间的变化，电流和电压均会相应变化：恒流沉 积时，电压逐渐升高；恒压沉积时，电流逐渐减小。积时，电压逐渐升高；恒压沉积时，电流逐渐减小。积时，电压逐渐升高；恒压沉积时，电流逐渐减小。积时，电压逐渐升高；恒压沉积时，电流逐渐减小。溶液浓度

8、的影响溶液浓度的影响溶液浓度的影响溶液浓度的影响 溶液浓度直接影响沉积膜的厚度、表面形貌、结构均匀性、组成及其溶液浓度直接影响沉积膜的厚度、表面形貌、结构均匀性、组成及其溶液浓度直接影响沉积膜的厚度、表面形貌、结构均匀性、组成及其溶液浓度直接影响沉积膜的厚度、表面形貌、结构均匀性、组成及其 膜材料的性能。膜材料的性能。膜材料的性能。膜材料的性能。 例：例：例：例：Pb(NOPb(NO3 3) )浓度为浓度为浓度为浓度为 0.2 0.5M 0.2 0.5M时，膜以金属时，膜以金属时，膜以金属时，膜以金属PbPb为主（金属光泽）为主（金属光泽）为主（金属光泽）为主（金属光泽） 0.05 0.1M

9、0.05 0.1M时，膜以时，膜以时，膜以时，膜以Pb(OH)Pb(OH)2 2为主（白色）为主（白色）为主（白色）为主（白色） 0.02 7 PH 7时，沉积物为时，沉积物为时，沉积物为时，沉积物为HAPHAP（羟基磷灰石）（羟基磷灰石）（羟基磷灰石）（羟基磷灰石） PH 6.4 PH 6.4时，沉积物为时，沉积物为时，沉积物为时，沉积物为DCPDDCPD（磷酸氢钙）（磷酸氢钙）（磷酸氢钙）（磷酸氢钙） 6.4 PH 6.8 6.4 PH 6.8时，时，时，时，OCPOCP（磷酸钙）（磷酸钙）（磷酸钙）（磷酸钙）应用：在复杂氧化物功能膜方面有广泛的应用，已应用：在复杂氧化物功能膜方面有广泛的

10、应用，已应用：在复杂氧化物功能膜方面有广泛的应用，已应用：在复杂氧化物功能膜方面有广泛的应用，已制备出超导膜、生物活性膜、铁电膜等。制备出超导膜、生物活性膜、铁电膜等。制备出超导膜、生物活性膜、铁电膜等。制备出超导膜、生物活性膜、铁电膜等。 2、离子注入和离子束沉积制备技术、离子注入和离子束沉积制备技术离离 子子 注注 入入 （ Ion Implantation） 和和 离离 子子 束束 沉沉 积积 （ Ion Beam Deposition）是表面改性和膜制备的重要手段。）是表面改性和膜制备的重要手段。离子注入：离子注入：在真空中离化气体或固体蒸气源，引出离子束，将其加速到数在真空中离化气体

11、或固体蒸气源，引出离子束，将其加速到数 Kev或数百或数百Kev后，直接注入到靶室内的基材表面，形成一定后，直接注入到靶室内的基材表面，形成一定 浓度的离子注入层，改变表层的结构和组分，达到改善材料表浓度的离子注入层，改变表层的结构和组分，达到改善材料表 面结构和性能的目的。面结构和性能的目的。应用范围：应用范围：半导体功能材料、各种金属材料、陶瓷材料和聚合物材料半导体功能材料、各种金属材料、陶瓷材料和聚合物材料离子注入的主要物理参数包括：离子注入的主要物理参数包括： 能量：决定了注入离子在基体中能够达到的深度。能量：决定了注入离子在基体中能够达到的深度。 剂量：决定注入层的浓度。剂量：决定注

12、入层的浓度。 剂量率：单位时间内样品接受的注入剂量。剂量率：单位时间内样品接受的注入剂量。离子注入技术的主要特点包括：离子注入技术的主要特点包括： 几乎所有的元素都可以注入，不受固溶度的限制几乎所有的元素都可以注入，不受固溶度的限制 例如：例如：Cu-W合金合金 可以形成一般方法难以得到的非平衡结构与合金相可以形成一般方法难以得到的非平衡结构与合金相 例如：例如：Ni在钢中注入在钢中注入 处理温度低，保证处理部件不受热变形处理温度低，保证处理部件不受热变形 纯粹的表面处理技术，不改变材料内部组织和结构纯粹的表面处理技术，不改变材料内部组织和结构 采用微机控制，注入离子的浓度、深度和分布易于采用

13、微机控制，注入离子的浓度、深度和分布易于 控制和重复控制和重复 界面结合良好，界面层连续过渡。界面强度高界面结合良好，界面层连续过渡。界面强度高主要缺点：主要缺点： 注入层很薄，一般为数十埃到数千埃注入层很薄，一般为数十埃到数千埃 离子运动是直线运动，难以实现复杂构件的表面改性离子运动是直线运动，难以实现复杂构件的表面改性 设备费用较贵设备费用较贵离子注入技术的离子注入技术的主要应用包括：主要应用包括： 改善金属材料表改善金属材料表 面特性面特性 制备新的合金膜制备新的合金膜 材料材料 改善工具的表面改善工具的表面 性能性能 离子束沉积：离子束沉积：离子束沉积：离子束沉积： 离子束沉积有两种工

14、艺方式：离子束沉积有两种工艺方式： 一次离子束沉积和二次离子束沉积一次离子束沉积和二次离子束沉积一次离子束沉积：一次离子束沉积：一次离子束沉积：一次离子束沉积：离子束由需要沉积膜的元素组成，并以低的离子束由需要沉积膜的元素组成，并以低的离子束由需要沉积膜的元素组成，并以低的离子束由需要沉积膜的元素组成，并以低的能量（约能量（约能量（约能量（约100ev100ev）直接沉积到基体上。）直接沉积到基体上。）直接沉积到基体上。）直接沉积到基体上。二次离子束沉积（或称为离子束溅射沉积）：二次离子束沉积（或称为离子束溅射沉积）：二次离子束沉积（或称为离子束溅射沉积）：二次离子束沉积（或称为离子束溅射沉积

15、）：离子束一般为离子束一般为离子束一般为离子束一般为惰性气体，或反应性气体，以较高的能量（数百至数千惰性气体，或反应性气体，以较高的能量（数百至数千惰性气体，或反应性气体，以较高的能量（数百至数千惰性气体，或反应性气体，以较高的能量（数百至数千evev）打到靶板上，靶板由要求沉积的材料组成，离子使靶材料溅打到靶板上，靶板由要求沉积的材料组成，离子使靶材料溅打到靶板上，靶板由要求沉积的材料组成，离子使靶材料溅打到靶板上，靶板由要求沉积的材料组成，离子使靶材料溅射后沉积到基体上形成射后沉积到基体上形成射后沉积到基体上形成射后沉积到基体上形成 一次离子束沉积的主要优点：一次离子束沉积的主要优点：一次

16、离子束沉积的主要优点：一次离子束沉积的主要优点：沉积能量可以控制，并可对离沉积能量可以控制，并可对离沉积能量可以控制，并可对离沉积能量可以控制，并可对离子束的组份进行控制，可制备高纯度的沉积膜，一般制备单子束的组份进行控制，可制备高纯度的沉积膜，一般制备单子束的组份进行控制，可制备高纯度的沉积膜，一般制备单子束的组份进行控制，可制备高纯度的沉积膜，一般制备单质膜。质膜。质膜。质膜。二次离子束沉积则主要用于：沉积化合物膜，一二次离子束沉积则主要用于：沉积化合物膜，一二次离子束沉积则主要用于：沉积化合物膜，一二次离子束沉积则主要用于：沉积化合物膜，一般采用三种方式：般采用三种方式：般采用三种方式：

17、般采用三种方式： (1) (1) 用惰性气体离子束溅射金属靶或复合靶，往沉积靶用惰性气体离子束溅射金属靶或复合靶，往沉积靶用惰性气体离子束溅射金属靶或复合靶，往沉积靶用惰性气体离子束溅射金属靶或复合靶，往沉积靶 室内加入反应性气体：例如室内加入反应性气体：例如室内加入反应性气体：例如室内加入反应性气体：例如TiNTiN沉积，沉积，沉积，沉积，TiTi靶加上氮靶加上氮靶加上氮靶加上氮 气（气（气（气（N N2 2） (2) (2) 用反应性气体本身的离子束或惰性气体与反应性气用反应性气体本身的离子束或惰性气体与反应性气用反应性气体本身的离子束或惰性气体与反应性气用反应性气体本身的离子束或惰性气体

18、与反应性气 体混合离子束溅射靶材体混合离子束溅射靶材体混合离子束溅射靶材体混合离子束溅射靶材 (3) (3) 双离子束法：用惰性气体离子束溅射靶板，而反应双离子束法：用惰性气体离子束溅射靶板，而反应双离子束法：用惰性气体离子束溅射靶板，而反应双离子束法：用惰性气体离子束溅射靶板，而反应 性气体离子束对着基材性气体离子束对着基材性气体离子束对着基材性气体离子束对着基材离子束增强沉积（离子束增强沉积（IBED） 它它是是将将离离子子注注入入和和薄薄膜膜沉沉积积结结合合在在一一起起的的表表面面改改性性新新技技术术，一一般般是是在在基基体体材材料料上上沉沉积积薄薄膜膜的的同同时时，用用数数十十ev到到

19、数数kev能能量量的的离离子子束束进进行行轰轰击击，利利用用沉沉积积原原子子和和注注入入离离子子间间一一系系列列的的物物理理和和化化学学作作用用，在在基基体体上上形形成成具具有有特定性的化合物薄膜。特定性的化合物薄膜。离子束增强沉积主要特点是：离子束增强沉积主要特点是：(1)原原子子沉沉积积和和离离子子注注入入可可以以精精确确地地独独立立调调节节，形形成成多多种种不不同同组组份和结构的膜份和结构的膜(2) 可以在较低的能量状态下，制备较厚的薄膜（可以在较低的能量状态下，制备较厚的薄膜（ m）(3)可以在常温下制备化合物薄膜材料，避免高温加热构件变形可以在常温下制备化合物薄膜材料，避免高温加热构

20、件变形(4) 基体与膜的界面结合良好基体与膜的界面结合良好3、激光表面处理、激光表面处理 激激光光与与材材料料相相互互作作用用时时，根根据据激激光光辐辐照照功功率率密密度度与与持持续续时时间间的的不同，可分为以下几个阶段：不同，可分为以下几个阶段： 激光辐照到材料表面；激光辐照到材料表面； 激光被材料吸引并转变成热能；激光被材料吸引并转变成热能； 表层材料受热升温，发生化学反应、固态相变、熔化甚表层材料受热升温，发生化学反应、固态相变、熔化甚 至蒸发；至蒸发； 材料在激光作用后冷却，材料在激光作用后冷却，当当激激光光辐辐照照的的功功率率密密度度与与时时间间不不变变时时，上上述述过过程程的的进进

21、展展情情况况取取决决于于被被处处理理材材料料的的特特性性，例例如如：材材料料的的反反射射率率、密密度度、导导热热系系数数、固固态态相相变变温温度度，熔熔化化温温度度、蒸蒸发发温温度度、熔熔化化比比热热与与蒸蒸发发比比热等。热等。一、激光表面处理一、激光表面处理激激光光表表面面处处理理的的目目的的: 为为提提高高材材料料表表面面硬硬度度、强强度度、耐耐磨磨性性或耐腐蚀性等。或耐腐蚀性等。激激光光表表面面改改性性技技术术特特点点是是：非非接接触触处处理理；输输入入热热量量少少、热热变变形形小小；可可以以局局部部加加热热，只只处处理理必必要要部部位位；能能量量密密度度高高，处处理理时时间间短短，可可

22、以以进进行行在线加工；能精确控制处理条件，也容易实现计算机控制。在线加工；能精确控制处理条件，也容易实现计算机控制。激光表面改性装置系统激光表面改性装置系统 激激光光表表面面改改性性使使用用的的装装置置，根根据据处处理理种种类类和和工工件件不不同同而而有有差差异异，但但基基本本上上都都是是由由激激光光器器、加加工工机机床床及及其其连连接接两两者者的的激激光光束束传传输输系系统统和和聚聚光光系统组成。系统组成。 (1)激激光光器器：激激光光处处理理使使用用的的激激光光器器，主主要要有有CO2激激光光器器，CO激光器，受激准分子激光器，以及激光器，受激准分子激光器，以及YAG激光器等。激光器等。

23、多多数数情情况况使使用用CO2激激光光器器，在在特特殊殊用用途途情情况况下下使使用用YAG和和受受激激准准分分子子激激光光器器，CO2激激光光器器容容易易获获得得的的输输出出功功率率，而而且且效效率率高高。输输出出功功率率目目前前在在0.5 20KW之之间间，一一般般在在5KW以下，可连续输出或脉冲输出。以下，可连续输出或脉冲输出。 YAG激光器在激光器在1KW以下使用，激光波长为以下使用，激光波长为1.06 m。 受受激激准准分分子子激激光光器器根根据据气气体体种种类类不不同同而而波波长长不不同同，ArF、KrF、XeCl等等都都具具有有紫紫外外线线波波段段的的波波长长，输输出出功功率率目目

24、前前是是数数10W至至100W。(2) 光学系统：光学系统：激光表面改性加工采用不同的激光光学系统；激光表面改性加工采用不同的激光光学系统；最简单的是散焦法：最简单的是散焦法： 激激光光的的聚聚光光镜镜焦焦点点与与处处理理面面不不一一致致，用用于于 局部淬火等。局部淬火等。第二种是集成反射法：第二种是集成反射法： 在在凹凹面面安安装装多多个个小小反反射射镜镜，将将激激光光束束反反 射、聚集到一起，通常能得到射、聚集到一起，通常能得到10 15mm的正方形聚光束。的正方形聚光束。第三种是光管法：第三种是光管法： 光光管管内内表表面面是是镜镜面面，聚聚光光束束在在光光管管内内部部多多次次 反反射射

25、，输输出出能能量量分分布布比比较较均均匀匀的的长长方方形形光光束束，这这种种方方法法光光能能量量的的损失比较大。损失比较大。在在处处理理材材料料时时，常常用用的的方方法法是是光光束束扫扫描描法法，将将激激光光束束来来回回移移动动， 得到一定宽度的辐照面。得到一定宽度的辐照面。激光处理前材料的预处理激光处理前材料的预处理在在可可见见光光谱谱区区和和红红外外光光谱谱区区，大大多多数数金金属属吸吸收收光光的的效效率率都都较较低低。材材料料的的反反射射率率与与激激光光的的波波长长有有关关。激激光光的的波波长长越越短短，金金属属的的反反射射率率越越小小，被被吸吸收收的的光光能能就就越越多多。大大多多数数

26、金金属属对对CO2 10.6 m波波长长的的激激光光吸吸收收能能力力都都很很差差。为为了了提提高高激激光光处处理理的的能能量量利利用用率率，可可以以用用人人工工方方法法降降低低金金属属表表面面的的反反射射率率。黑黑化化处处理理就就是是一一种种最最有效的办法。有效的办法。黑黑化化处处理理就就是是在在金金属属表表面面涂涂覆覆一一层层反反射射系系数数低低的的金金属属氧氧化化物物，磷磷酸酸盐盐（磷磷酸酸锰锰、磷磷酸酸锌锌等等）、炭炭粒粒或或金金属属粉粉末末。一一般般采采用用磷磷化化、氧氧化化（发发蓝蓝）和和喷喷涂涂炭炭素素墨墨汁汁或或胶胶体体石石墨墨等等方方法法，而而以以磷磷化化法法最最为为常常用用。

27、磷磷化化膜膜厚厚度度为为3 5 m时时，对对10.6 m波波长长CO2激激光光的的吸吸收收率率可可达达80%左左右右，而而且且工工艺艺简简便便。零零件件经经激激光光处处理理后不用清洗即可进行装配。后不用清洗即可进行装配。激光表面改性分类激光表面改性分类激光表面硬化：激光表面硬化：激光表面硬化：激光表面硬化：以激光扫描照射被处理材料表面，使其迅速加热到相变温度以上，形成以激光扫描照射被处理材料表面，使其迅速加热到相变温度以上，形成以激光扫描照射被处理材料表面，使其迅速加热到相变温度以上，形成以激光扫描照射被处理材料表面，使其迅速加热到相变温度以上，形成高温相、如碳钢的奥氏体，当光斑扫过以后，加热

28、到高温转变为马氏体高温相、如碳钢的奥氏体，当光斑扫过以后，加热到高温转变为马氏体高温相、如碳钢的奥氏体，当光斑扫过以后，加热到高温转变为马氏体高温相、如碳钢的奥氏体，当光斑扫过以后，加热到高温转变为马氏体而实现自冷相变硬化。它和常规的高频淬火不同，不需要要冷却液，是而实现自冷相变硬化。它和常规的高频淬火不同，不需要要冷却液，是而实现自冷相变硬化。它和常规的高频淬火不同，不需要要冷却液，是而实现自冷相变硬化。它和常规的高频淬火不同，不需要要冷却液，是干燥而简单的方法。干燥而简单的方法。干燥而简单的方法。干燥而简单的方法。激光相变硬化已作工业应用。例如美国的处理可锻铸铁材料的转向器箱激光相变硬化已

29、作工业应用。例如美国的处理可锻铸铁材料的转向器箱激光相变硬化已作工业应用。例如美国的处理可锻铸铁材料的转向器箱激光相变硬化已作工业应用。例如美国的处理可锻铸铁材料的转向器箱体激光淬火生产线上，采用体激光淬火生产线上，采用体激光淬火生产线上，采用体激光淬火生产线上，采用1515台激光器，可日产台激光器，可日产台激光器，可日产台激光器，可日产3 3万件产品，其耐磨性提万件产品，其耐磨性提万件产品，其耐磨性提万件产品，其耐磨性提高高高高1010倍，所需费用是常规氮化的五分之一。节电倍，所需费用是常规氮化的五分之一。节电倍，所需费用是常规氮化的五分之一。节电倍，所需费用是常规氮化的五分之一。节电90%

30、90%。还有一种激光硬化是尚在研究中的激光冲击硬化，即利用高能量密度的还有一种激光硬化是尚在研究中的激光冲击硬化，即利用高能量密度的还有一种激光硬化是尚在研究中的激光冲击硬化，即利用高能量密度的还有一种激光硬化是尚在研究中的激光冲击硬化，即利用高能量密度的激光聚集在材料表面，产生高温等离子体，等离子体喷出时的反冲压力激光聚集在材料表面，产生高温等离子体，等离子体喷出时的反冲压力激光聚集在材料表面，产生高温等离子体，等离子体喷出时的反冲压力激光聚集在材料表面，产生高温等离子体，等离子体喷出时的反冲压力在材料内部产生了强大的冲击波，靠这种冲击波使材料表面产生缺陷硬在材料内部产生了强大的冲击波，靠这

31、种冲击波使材料表面产生缺陷硬在材料内部产生了强大的冲击波，靠这种冲击波使材料表面产生缺陷硬在材料内部产生了强大的冲击波，靠这种冲击波使材料表面产生缺陷硬化。化。化。化。激光表面熔融激光表面熔融利利用用比比相相变变硬硬化化更更高高的的激激光光能能量量密密度度，辐辐照照铸铸铁铁和和高高碳碳钢钢的的表表面面，使使表表面面层层熔熔融融，通通过过自自身身冷冷却却，在在表表面面形形成成硬硬的的渗渗碳碳体体组组织织。如如图图示示出出了了以以3KW的的CO2激激光光用用集集成成反反射射法法辐辐照照FC25铸铸铁铁的的断断面面硬硬度度分分布布。表表面面0.7mm是是熔熔融融凝凝固固层层，表表面面硬硬度度HV10

32、00以以上上，约约到到2mm深深度度是是马马氏氏体体相相变变硬硬化化层层。再再提提高高冷冷却却速速度度可可在在表表面面形形成成数数10 m的的非非晶体层。晶体层。激光涂覆激光涂覆激激光光涂涂覆覆是是利利用用激激光光将将具具有有某某种种特特性性的的材材料料熔熔结结在在基基体体表表面面。例例如如：将将某某种种合合金金（如如司司太太立立合合金金）与与基基体体材材料料密密切切结结合合起起来来，从从而而实实现现表表面面改性。改性。激光涂覆的方式分为两类：激光涂覆的方式分为两类： 一一类类是是预预先先将将涂涂覆覆材材料料粘粘结结在在基基体体表表面面，然然后后用用激激光光扫扫描描重重熔熔。因因为为用用等等离

33、离子子喷喷涂涂和和气气体体喷喷镀镀等等形形成成的的镀镀层层，一一般般呈呈多多孔孔状状，与与基基体体的的结结合合力力也也差差。激激光光重重熔熔后后，在在形形成成致致密密层层的的同同时时，还还增增强强了了与与基基体体的的结结合合力力。因因为为喷喷镀镀层层表表面面比比较较容容易易吸吸收收激激光光，所所以以在在大大多多数数情情况况下下不不必必再再采采用用提提高高吸吸收收率率的的涂涂层层。这这种种方方式式的的主主要要问问题题是是：基基体体熔熔化化层层深深，涂涂层层的稀释度大。的稀释度大。 另另一一类类是是粉粉末末注注入入法法，即即将将涂涂层层材材料料的的粉粉末末直直接接向向激激光光辐辐照照形形成的熔池中

34、喂送，以实现扩散结合的涂覆。成的熔池中喂送，以实现扩散结合的涂覆。表面合金化表面合金化表面合金化表面合金化 激光表面合金化是用高能激光束作为热源，加热熔化已涂覆合激光表面合金化是用高能激光束作为热源，加热熔化已涂覆合金元素的基体材料的表面，对其进行合金元素渗入的表面处理方法。金元素的基体材料的表面，对其进行合金元素渗入的表面处理方法。可以把铬、镍、锰、钒、钼等元素添加到激光辐照后形成的熔池中，可以把铬、镍、锰、钒、钼等元素添加到激光辐照后形成的熔池中，或者先涂覆在基体表面上，用激光使其与基体表面同时熔化，形成或者先涂覆在基体表面上，用激光使其与基体表面同时熔化，形成合金，从而得到具有硬度高、耐

35、磨性好、耐腐蚀、耐热性高等特性合金，从而得到具有硬度高、耐磨性好、耐腐蚀、耐热性高等特性的表面层。的表面层。 例如：将镍熔入铝例如：将镍熔入铝硅合金，镍和铝反应，形成硅合金，镍和铝反应，形成Al3Ni，使其表，使其表层硬度大幅度提高。层硬度大幅度提高。 激光制膜激光制膜 激光制膜分为激光物理气相沉积与激光化学气相沉积。激光制膜分为激光物理气相沉积与激光化学气相沉积。 激光物理气相沉积（脉冲激光制膜，激光物理气相沉积（脉冲激光制膜，Pulsed Laser Deposition, PLD技术）技术） PLD原理原理PLD是是将将准准分分子子脉脉冲冲激激光光器器所所产产生生的的高高强强度度脉脉冲冲

36、激激光光束束聚聚焦焦于于靶靶材材料料表表面面，使使靶靶材材料料表表面面产产生生高高温温而而熔熔蚀蚀，并并进进一一步步产产生生高高温温高高压压等等离离子子体体（T104K），这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。通常认为它包含三个过程：通常认为它包含三个过程： 激光表面熔蚀及等离子体产生激光表面熔蚀及等离子体产生 高高强强度度脉脉冲冲激激光光照照射射靶靶材材时时，靶靶材材吸吸收收激激光光束束能能量量，并并使使束束斑斑处处的的靶靶材材温温度度迅迅速速升升高高至至蒸蒸发发温温度度以以上上，部部分分靶靶材材汽汽化化蒸蒸发发并并电电离

37、离，从从而而形形成成局局域域化化的的高浓度的等离子体。靶材离化蒸发量与吸收的激光能量密度之间有下列关系：高浓度的等离子体。靶材离化蒸发量与吸收的激光能量密度之间有下列关系： 等离子体的定向局域等温绝热膨胀发射等离子体的定向局域等温绝热膨胀发射靶靶表表面面的的等等离离子子体体区区形形成成后后，这这些些等等离离子子体体继继续续与与激激光光束束作作用用，将将吸吸收收激激光光束束的的能能量量，产产生生进进一一步步电电离离，使使等等离离子子体体区区的的温温度度和和压压力力迅迅速速提提高高，形形成成在在靶靶面面法法线线方方向向的的大大的的温温度度和和压压力力梯梯度度，使使其其沿沿靶靶面面法法线线方方向向向

38、向外外作作等等温温（激激光光作作用用时时）和和绝绝热热（激激光光终终止止后后）膨膨胀胀发发射射，这这种种膨膨胀胀发发射射过过程程极极短短（10-8 10-3 s），具具有有瞬瞬间间爆爆炸炸的的性性质质以以及及沿沿靶靶面面法法线线方方向向发发射射的的轴轴向向约约束束性性，可可形形成成一一个个沿沿靶靶面面法法线线方方向向向向外外的的细细长长的的等等离离子子体区，体区，即所谓的等离子羽辉即所谓的等离子羽辉。 在衬底表面沉积成膜在衬底表面沉积成膜作作绝绝热热膨膨胀胀发发射射的的等等离离子子体体迅迅速速冷冷却却，遇遇到到位位于于靶靶对对面面的的衬衬底底后后即即在在衬底上沉积成膜。衬底上沉积成膜。准准分分

39、子子脉脉冲冲激激光光器器工工作作气气体体为为ArF、KrF、XeCl，其其波波长长分分别别为为193nm，248nm和和308nm，脉脉冲冲宽宽度度 20ns，脉脉冲冲重重复复频频率率为为1 20Hz，靶面能量密度可达靶面能量密度可达2 5J/cm2，其功率密度可达，其功率密度可达1089W/cm2。 PLDPLD的特点与优势的特点与优势的特点与优势的特点与优势和已有的制膜技术比较，和已有的制膜技术比较，PLD技术主要有下述一些特点和优势：技术主要有下述一些特点和优势： 可可以以生生长长和和靶靶材材成成分分一一致致的的多多元元化化合合物物薄薄膜膜，甚甚至至含含有有易易挥挥发发元元素素的的多元化

40、合物薄膜。多元化合物薄膜。这这是是PLD技技术术的的突突出出优优点点。由由于于等等离离子子体体的的瞬瞬间间爆爆炸炸式式发发射射，不不存存在在成成分分择择优优蒸蒸发发效应，等离子体发射的沿靶轴向空间约束效应，使膜的成分和靶材的成分一致。效应，等离子体发射的沿靶轴向空间约束效应，使膜的成分和靶材的成分一致。可可引引入入各各种种活活性性气气体体，如如：O2、H2等等，对对多多元元素素化化合合物物薄薄膜膜，特特别别是是多多元元氧化物薄膜的制备极为有利。氧化物薄膜的制备极为有利。 易于在较低温度下原位生长取向一致的结构膜或外延单晶膜。易于在较低温度下原位生长取向一致的结构膜或外延单晶膜。因因此此适适用用

41、于于制制备备高高质质量量的的高高Tc超超导导、铁铁电电、压压电电、电电光光等等多多种种功功能能薄薄膜膜。因因为为等等离离子子体体中中原原子子的的能能量量比比通通常常蒸蒸发发法法产产生生的的粒粒子子能能量量要要大大得得多多（10 100ev），使使得得原原子子沿沿表表面面的的迁迁移移扩扩散散更更剧剧烈烈，在在较较低低的的温温度度下下也也能能实实现现外外延延生生长长；而而低低的的脉脉冲冲重重复复频频率率（ 20Hz）也也使使原原子子在在两两次次脉脉冲冲发发射射之之间间有有足足够够的时间扩散到平衡的位置，有利于薄膜的外延生长。的时间扩散到平衡的位置，有利于薄膜的外延生长。 由于灵活的换靶装置，便于实

42、现多层膜及超晶格薄膜的生长。由于灵活的换靶装置，便于实现多层膜及超晶格薄膜的生长。利利用用激激光光原原子子层层外外延延技技术术（LAE），还还可可实实现现原原位位精精确确控控制制原原子子层层或或原原胞胞层层的的外外延延生生长长。这这不不仅仅有有利利于于高高质质量量的的薄薄膜膜制制备备，而而且且有有利利于于研研究究激激光光与与靶靶物物质质相互作用的动力学和成膜机理等物理问题。相互作用的动力学和成膜机理等物理问题。 适用范围广。适用范围广。 该该法法设设备备简简单单、易易控控制制、效效率率高高、灵灵活活性性大大。操操作作简简便便的的多多靶靶靶靶台台为为多多元元化化合合物物薄薄膜膜、多多层层膜膜及及

43、超超晶晶格格制制备备提提供供了了方方便便。靶靶结结构构形形态态可可以以多多样样，因因而而适适用于多种材料薄膜的制备。沉积速率高（用于多种材料薄膜的制备。沉积速率高（10 15nm/min），系统污染少。），系统污染少。 PLD在功能薄膜研究中的应用在功能薄膜研究中的应用 制备高制备高Tc超导薄膜超导薄膜 制铁电薄膜，如：制铁电薄膜，如：BaTiO3、PbTiO3、PZT、PLZT等等 制光学、光电薄膜，如制制光学、光电薄膜，如制LiNbO3 制备超晶格材料制备超晶格材料 制半导体、金属、超硬材料薄膜等制半导体、金属、超硬材料薄膜等4、物理气相沉积、物理气相沉积 物物理理气气相相沉沉积积是是蒸蒸

44、发发镀镀膜膜、溅溅射射沉沉积积和和离离子子镀镀等等物物理理方方法法的的总总称称，其其基基本本过过程程包包括括三三个个步步骤骤：用用热热蒸蒸发发或或载载能能束束轰轰击击靶靶材材等等方方式式产产生生气气相相镀镀料料；气气相相镀镀料料在在真真空空中中向向待待镀镀基基片片输输送送；气相镀料沉积在基片上形成膜层。气相镀料沉积在基片上形成膜层。(1) 蒸发镀膜蒸发镀膜利利用用电电阻阻加加热热、高高频频加加热热、载载能能束束（电电子子束束、激激光光束束等等）轰轰击击使使镀镀料料转转化化为为气气相相达达到到沉沉积积的的目目的的。蒸蒸发发镀镀膜膜通通常常用用于于镀镀制制对对膜膜层层与与基基片片结结合合强强度度要

45、要求求不不高高的的某某些些功功能能膜膜。在在镀镀制制合合金金膜膜时时，会会遇遇到到分分馏馏问问题题，可可用用连连续续加加料料的办法解决。采用反应蒸镀等方法，可镀制化合物膜。的办法解决。采用反应蒸镀等方法，可镀制化合物膜。例例如如，在在蒸蒸镀镀钛钛的的同同时时，向向真真空空室室中中通通入入乙乙烯烯蒸蒸气气，在在基基片片上上发发生生化化学学反反应（应（2TiC2H22TiCH2）而获得）而获得TiC膜层膜层.陶瓷膜陶瓷膜用用激激光光物物理理气气相相沉沉积积可可以以高高效效率率、高高质质量量地地形形成成硬硬质质氧氧化化物物或或氮氮化化物物陶陶瓷瓷膜膜。用用这这种种方方法法在在铝铝合合金金表表面面形形

46、成成氧氧化化铝铝层层，于于真真空空（1.310-2Pa）中中，以以1.5kW的的CO2激激光光器器聚聚焦焦激激光光束束辐辐照照在在氧氧化化铝铝烧烧结结体体上上直直接接蒸蒸发发，蒸蒸镀镀在铝合金表面上，由此得到的铝合金表面硬度为在铝合金表面上，由此得到的铝合金表面硬度为Hv1200。高温超导薄膜高温超导薄膜 80年年代代，不不少少国国家家利利用用激激光光蒸蒸发发沉沉积积技技术术制制作作高高温温超超导导薄薄膜膜。可可以以用用倍倍频的调频的调Q Nd : YAG激光，也可以用准分子激光。激光，也可以用准分子激光。例例如如，G. Koren等等在在不不锈锈钢钢淀淀积积室室中中，分分别别用用Nd : Y

47、AG激激光光以以及及KrF、ArF准准 分分 子子 激激 光光 辐辐 照照 Yba2Cu3O7-8烧烧 结结 靶靶 ， 使使 其其 蒸蒸 发发 ， 再再 沉沉 积积 在在(100)SrTiO3衬衬底底上上，沉沉积积室室真真空空度度为为2.6610-4Pa。用用这这种种技技术术能能得得到到好好的的超超导导薄薄膜膜，如如用用KrF和和ArF准准分分子子激激光光沉沉积积的的Yba2Cu3O7-8薄薄膜膜Tc(R=0)分分别别为为90K和和89K，77K时时临临界界电电流流密密度度分分别别为为2.5106A/cm2。研研究究表表明明，用比较短波长的激光可以获得更好的超导薄膜。用比较短波长的激光可以获得

48、更好的超导薄膜。(2) (2) 溅射沉积溅射沉积溅射沉积溅射沉积这这种种方方法法以以离离子子轰轰击击靶靶材材料料，使使其其溅溅射射并并沉沉积积在在基基体体材材料料上上。离离子子来来源源于于气气体体放放电电，主主要要是是辉辉光光放放电电。溅溅射射沉沉积积有有多多种种方方式式，其其中中包包括括二二极极溅溅射射、三极或四极溅射、磁控溅射、射频溅射和反应溅射等技术。三极或四极溅射、磁控溅射、射频溅射和反应溅射等技术。a) 二极溅射二极溅射装装置置由由溅溅射射的的靶靶（阴阴极极）和和镀镀膜膜的的基基片片以以及及它它的的托托架架（阳阳极极）, 两两个个电电极极组组成成。电电极极和和基基片片托托架架如如果果

49、是是平平板板，则则称称平平板板二二极极；如如为为同同轴轴状状配配置置就就称称为为同同轴轴二二极极。溅溅射射是是通通过过等等离离子子区区中中的的离离子子轰轰击击负负电电位位的的靶靶来来进进行行的的。二二极极溅溅射射结结构构简简单单，宜宜于于在在基基片片上上沉沉积积均均匀匀的的膜膜，放放电电电电流流通通过过改改变变气气体体压压强和电流来控制。强和电流来控制。b) 三极或四极溅射三极或四极溅射是是对对二二极极溅溅射射的的改改进进，它它通通过过降降低低溅溅射射时时的的气气体体压压强强，将将靶靶电电压压和和电电流流分分别别单单独独地地加加以以控控制制来来实实现现。这这种种方方式式是是通通过过热热阴阴极极

50、和和阳阳极极形形成成一一个个与与靶靶电电压压无无关关的的等等离离子子区区，使使靶靶相相对对于于等等离离子子区区保保持持负负电电位位，并并通通过过等等离离子子区区中中的的离离子子轰轰击击靶靶来来进进行行溅溅射射。有有稳稳定定电电极极的的，称称为为四四极极溅溅射射；没没有稳定电极的，称为三极溅射。稳定电极的作用就是使放电稳定。有稳定电极的，称为三极溅射。稳定电极的作用就是使放电稳定。上上述述溅溅射射的的缺缺点点是是： 基基片片的的温温度度剧剧烈烈上上升升（甚甚至至达达数数百百度度）； 沉沉积积速速度度慢慢（通通常常在在0.1 m/min以以下下）。为为了了克克服服这这些些缺缺点点，发发展展了了磁磁

51、控控溅射。溅射。磁控溅射磁控溅射磁控溅射磁控溅射利利用用正正交交电电场场与与磁磁场场的的磁磁控控管管放放电电，在在靶靶附附近近造造成成一一个个高高密密度度的的等等离离子子区区，使使其其流流过过大大的的离离子子流流，从从而而实实现现大大功功率率化化，提提高高溅溅射射沉沉积积的的效效率率另另外外，通通过过对对被被溅溅射射靶靶材材直直接接进进行行水水冷冷以以及及依依靠靠磁磁场场和和电电子子阱阱电电极极去去掉掉电电子子轰轰击击等等，使使靶靶的的热热辐辐射射和和电电子子轰轰击击所所耗耗功功率率大大为为减减小小，溅溅射射变变为为低低温温过程。过程。按磁控溅射装置结构的不同，分平面磁控溅射和圆柱形磁控溅射。

52、磁控按磁控溅射装置结构的不同，分平面磁控溅射和圆柱形磁控溅射。磁控溅射是一种高速低温溅射。溅射是一种高速低温溅射。主要优点是：主要优点是：适于大批量生产，特别是容易做成连续生产装置；台阶涂适于大批量生产，特别是容易做成连续生产装置；台阶涂敷很好；即使溅射合金（如含敷很好；即使溅射合金（如含2%Si的的Al）也不会改变成分；几乎没有辐）也不会改变成分；几乎没有辐射损伤等。射损伤等。主要应用：主要应用：它可以用于半导体元器件的制造、透明导电膜（液晶显示装它可以用于半导体元器件的制造、透明导电膜（液晶显示装置用）的制造、塑料涂敷以及印刷电路的制造等；还可用于大面积的塑置用）的制造、塑料涂敷以及印刷电

53、路的制造等；还可用于大面积的塑料薄膜金属化，为玻璃作抗反射涂层及热屏蔽涂层等。料薄膜金属化，为玻璃作抗反射涂层及热屏蔽涂层等。主要缺点：主要缺点：磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材报磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材报废，所以靶材的利用率不高，一般低于废，所以靶材的利用率不高，一般低于40%。射频溅射射频溅射射频溅射射频溅射 是应绝缘体的溅射需要而产生的。射频是指无线电波发射范围的频率，为是应绝缘体的溅射需要而产生的。射频是指无线电波发射范围的频率，为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为13.56MHz。如果用直流电源溅。

54、如果用直流电源溅射绝缘体，则绝缘体的表面将被流入的带正电荷的离子所覆盖，使表面电射绝缘体，则绝缘体的表面将被流入的带正电荷的离子所覆盖，使表面电位与等离子区的电位相等，从而使放电停止，溅射也就停止了。利用高频位与等离子区的电位相等，从而使放电停止，溅射也就停止了。利用高频电源后，高频电流可以流过绝缘体两面间形成的电容，可用于电源后，高频电流可以流过绝缘体两面间形成的电容，可用于SiO2、Al2O3等绝缘体的溅射。这种装置稍加改装，将电容器接入电路后，还可进行金等绝缘体的溅射。这种装置稍加改装，将电容器接入电路后，还可进行金属的溅射沉积。属的溅射沉积。这种技术的缺点是大功率的射频电源不仅价格昂贵

55、，而且人身防护也是个这种技术的缺点是大功率的射频电源不仅价格昂贵，而且人身防护也是个问题。问题。 反应溅射反应溅射反应溅射反应溅射 反应溅射有两种反应溅射有两种。在在第第一一种种反反应应溅溅射射中中，靶靶是是一一定定纯纯度度的的金金属属、合合金金或或是是一一种种混混合合物物，这这种种混混合合物物在在溅溅射射过过程程中中与与反反应应气气体体合合成成一一种种化化合合物物。反反应应气气体体可可以是纯的，或者是一种惰性气体以是纯的，或者是一种惰性气体反应气体的混合物。反应气体的混合物。 第第二二种种反反应应溅溅射射使使用用化化合合物物靶靶，这这种种靶靶在在随随后后的的惰惰性性气气体体离离子子轰轰击击过

56、过程程中中发发生生化化学学分分解解，使使膜膜内内缺缺少少一一种种或或多多种种成成分分，在在此此情情况况下下，需充入一种反应性气体，以补偿损失的成分。需充入一种反应性气体，以补偿损失的成分。(3) (3) 离子镀离子镀离子镀离子镀离离子子镀镀是是在在镀镀膜膜的的同同时时，采采用用载载能能离离子子轰轰击击基基片片表表面面和和膜膜层层的的镀镀膜膜技技术术。已已开开发发了了多多种种离离子子镀镀技技术术，包包括括：空空心心阴阴极极离离子子镀镀、多多弧弧离离子子镀镀，还还包包括括上上述述离离子子束束增强沉积等。增强沉积等。空空心心阴阴极极离离子子镀镀由由弧弧光光放放电电产产生生等等离离子子体体，阴阴极极是

57、是一一个个钽钽管管，阳阳极极是是镀镀料料。弧弧光光放放电电时时，电电子子轰轰击击镀镀料料，使使其其熔熔化化而而实实现现蒸蒸发发镀镀膜膜。蒸蒸镀镀时时，基基片片加加上上负负偏偏压压即即可可从从等等离离子子体体中中吸吸引引出出离离子子向向其其自自身身轰轰击击，从从而而实实现现离离子子镀镀。此此法法广广泛泛用用于于镀镀制制TiN超硬膜，镀超硬膜，镀TiN膜的高速钢刀具可提高使用寿命三倍以上。膜的高速钢刀具可提高使用寿命三倍以上。多多弧弧离离子子镀镀的的阴阴极极由由电电镀镀料料靶靶材材制制成成，电电弧弧的的引引燃燃是是依依靠靠引引弧弧阳阳极极与与阴阴极极的的触触发发，弧弧光光放放电电仅仅仅仅在在靶靶材

58、材表表面面的的一一个个或或几几个个密密集集的的弧弧斑斑处处进进行行。弧弧斑斑所所在在之之处处，靶靶材材迅迅速速气气化化，产产生生大大量量蒸蒸气气喷喷出出，弧弧斑斑的的移移动动使使靶靶材材均均匀匀消消耗耗，以以喷喷射射蒸蒸发发的的方方式式成成膜膜。尽尽管管弧弧斑斑的的温温度度很很高高，但但由由于于整整个个靶靶材材加加以以水水冷冷，温温度度只只有有50 200，所以是冷阴极多弧放电。，所以是冷阴极多弧放电。电电弧弧等等离离子子镀镀在在材材料料表表面面改改性性方方面面有有广广泛泛的的应应用用，如如在在金金属属基基体体表表面面镀镀上上一一层层美美观观、耐耐蚀蚀、牢牢固固的的Ti及及TiN涂涂层层，有有

59、非非常常好好的的装装饰饰效效果果。又又如如在在涡涡轮轮机机叶叶片片上上镀防热腐蚀膜，可延长叶片使用寿命。镀防热腐蚀膜，可延长叶片使用寿命。5、化学气相沉积、化学气相沉积 化化学学气气相相沉沉积积是是近近一一二二十十年年发发展展起起来来的的薄薄膜膜沉沉积积新新技技术术。这这种种技技术术是是利利用用气气态态物物质质在在一一固固体体材材料料表表面面上上进进行行化化学学反反应应，生生成成固固态态沉沉积积物物的的过过程程。化化学学气气相相沉沉积积可可以以用用在在中中等等温温度度下下高高气气压压的的反反应应剂剂气气体体源源，来来沉沉积积高高熔熔点点的的相相，如如TiB2的的熔熔点点为为3225，可可以以由

60、由TiCl4，BCl3和和H2在在900下下以以化化学学气相沉积获得。气相沉积获得。化学气相沉积所用的反应体系要符合一些基本要求：化学气相沉积所用的反应体系要符合一些基本要求： 能能够够形形成成所所需需要要的的材材料料沉沉积积层层或或材材料料层层的的组组合合，其其它它反反应应产产物物均均易挥发；易挥发； 反反应应剂剂在在室室温温下下最最好好是是气气态态，或或者者在在不不太太高高的的温温度度下下有有相相当当的的蒸蒸气压，容易获得高纯度；气压，容易获得高纯度； 沉沉积积装装置置简简单单，操操作作方方便便，工工艺艺上上具具有有重重现现性性，适适于于批批量量生生产产，成本低廉。成本低廉。 化化学学气气

61、相相沉沉积积技技术术最最重重要要的的一一个个优优点点是是沉沉积积速速率率高高，每每小小时时可可沉沉积积数数十十 m以以上上。其其次次，这这种种技技术术可可以以利利用用调调节节沉沉积积过过程程的的参参数数控控制制沉沉积积层层的的化化学学组组分分、形形貌貌、晶晶体体结结构构和和晶晶向向等等。另另外外，这这种种技技术术的的处处理理温温度度相相对对比比较较低低，沉积层均匀沉积层均匀。 不足之处是基体材料要加热到一定的温度以及反应剂的腐蚀性与毒性不足之处是基体材料要加热到一定的温度以及反应剂的腐蚀性与毒性。 能能有有效效地地沉沉积积特特定定结结构构的的膜膜所所需需要要的的温温度度往往往往超超过过基基体体

62、材材料料所所能能允允许许的的温温度，从而引起基体材料相的变化、晶粒的生长与组分的扩散。度，从而引起基体材料相的变化、晶粒的生长与组分的扩散。化化学学气气相相沉沉积积系系统统中中的的腐腐蚀蚀反反应应和和产产生生的的化化学学物物质质常常常常会会影影响响基基体体材材料料，导致沉积层多孔、粘着力差和化学玷污。导致沉积层多孔、粘着力差和化学玷污。化化学学气气相相沉沉积积是是一一种种平平衡衡的的过过程程，用用这这种种技技术术不不能能得得到到溅溅射射沉沉积积等等方方法法所所获得的亚稳态材料。获得的亚稳态材料。化学气相沉积的基本过程是：化学气相沉积的基本过程是： 反反应应剂剂被被携携带带气气体体引引入入反反应

63、应器器后后，在在基基体体材材料料表表面面附附近近形形成成“边边界界层层”，然后，在主气流中的反应剂越过边界层扩散到材料表面；，然后，在主气流中的反应剂越过边界层扩散到材料表面； 反应剂被吸附在基体材料表面，并进行化学反应；反应剂被吸附在基体材料表面，并进行化学反应； 化化学学反反应应生生成成的的固固态态物物质质，即即所所需需要要的的沉沉积积物物，在在基基体体材材料料表表面面成成核核、生长成薄膜；生长成薄膜； 反反应应后后的的气气相相产产物物，离离开开基基体体材材料料表表面面，扩扩散散回回边边界界层层，并并随随输输运运气气体排出反应室。体排出反应室。化化学学气气相相沉沉积积的的方方法法很很多多，

64、包包括括常常压压化化学学气气相相沉沉积积、低低压压化化学学气气相相沉沉积积（LPCVD）、激激光光化化学学气气相相沉沉积积（LCVD）、金金属属有有机机化化合合物物化化学学气气相相沉沉积（积（MOCVD），还可包括等离子体化学气相沉积等。），还可包括等离子体化学气相沉积等。(1) 常压化学气相沉积常压化学气相沉积 常常压压化化学学气气相相沉沉积积是是最最简简单单的的化化学学气气相相沉沉积积，在在各各种种领领域域中中被被大量使用。大量使用。这这种种装装置置一一般般是是由由： 把把反反应应气气体体输输送送到到反反应应炉炉内内的的载载体体气气体体的的精精制制装装置置； 使使反反应应气气体体的的原原料

65、料气气化化的的反反应应气气体体气气化化室室； 反应炉；反应炉； 反应后的气体的回收装置等几部分组成的。反应后的气体的回收装置等几部分组成的。其其中中心心部部分分是是反反应应炉炉，反反应应炉炉的的形形式式可可以以是是水水平平形形、竖竖直直形形、圆柱形和扩散炉形。圆柱形和扩散炉形。常压化学气相沉积的缺点是生产效率低，厚度均匀性差。常压化学气相沉积的缺点是生产效率低，厚度均匀性差。(2) (2) 低压化学气相沉积低压化学气相沉积低压化学气相沉积低压化学气相沉积 是是1973年开始发展起来的一种很有前途的技术。与常压化年开始发展起来的一种很有前途的技术。与常压化学气相沉积比较，其主要特点是学气相沉积比

66、较，其主要特点是 薄膜厚度均匀性好，台阶覆盖性好，薄膜厚度均匀性好，台阶覆盖性好， 可以精确控制薄膜的成分和结构，可以精确控制薄膜的成分和结构， 沉积速率快，生产效率高和生产成本低等。沉积速率快，生产效率高和生产成本低等。 在这种方法中，生产薄膜所必要的反应气体的量和常压化在这种方法中，生产薄膜所必要的反应气体的量和常压化学气相沉积差不多，压强的降低意味着减少载体气体，使反应学气相沉积差不多，压强的降低意味着减少载体气体，使反应炉的内部大部分是反应气体，这样反应气体向基体表面的扩散炉的内部大部分是反应气体，这样反应气体向基体表面的扩散能进行得更好，改善了沉积薄膜的均匀性，提高了生产效率。能进行

67、得更好，改善了沉积薄膜的均匀性，提高了生产效率。（3 3）激光化学气相沉积）激光化学气相沉积）激光化学气相沉积）激光化学气相沉积 自自从从1979年年美美国国研研究究成成功功用用Ar激激光光倍倍频频沉沉积积Cd以以来来，激激光光化化学学气气相相沉沉积积的的研研究究非非常常活活跃跃，利利用用Ar激激光光倍倍频频（波波长长2572）以以及及准准分分子子激激光光XeCl（波波长长3080 ）、KrCl（波波长长2220 ）、KrF（波波长长2480 ）和和ArF（波波长长1930 ）作作为为光光源源，用用金金属属有有机机化化合合物物蒸蒸气气作作为为光光分分解解的的工工作作气气体体，经经紫紫外外光光分

68、分解解产产生生的的金金属属原原子子沉沉积积在在基基体体表表面面，形形成成一一层层金金属属膜膜，这这一一过过程程称称之之为为激光化学气相沉积。激光化学气相沉积。利利用用这这种种技技术术可可以以在在基基体体表表面面沉沉积积Ca、Zn、Mn等等数数十十种种金金属属和和非非金金属属薄薄膜膜，还还可可以以沉沉积积SiO2Al2O3以以及及磁磁性性薄薄膜膜Fe2O3、荧荧光光薄薄膜膜PbO以以及及光光电电薄薄膜膜PbS等。等。例例如如：激激光光化化学学气气相相沉沉积积WO3膜膜，利利用用W(CO)6和和NO2的的混混合合蒸蒸气气，前前者者在在紫紫外外光光作作用用下下产产生生W原原子子，后后者者分分解解成成

69、O自自由由基基，然然后后两两自自由由基基化化合合成成WO3。WO3是重要的光电变色薄膜。是重要的光电变色薄膜。(4) 金属有机化合物化学气相沉积金属有机化合物化学气相沉积金金属属有有机机化化合合物物化化学学气气相相沉沉积积是是80年年代代发发展展起起来来的的新新薄薄膜膜沉沉积积技技术术，它它利利用用金金属属有有机机化化合合物物在在化化学学气气相相沉沉积积系系统统中中的的热热解解反反应应来来沉沉积积各各种种薄薄膜膜。目目前前，已已有多种类型的金属有机化合物用于沉积，例如：有多种类型的金属有机化合物用于沉积，例如：a) 金属的烷基化合物金属的烷基化合物这这种种化化合合物物中中，其其M-C键键能能一

70、一般般小小于于C-C键键能能，可可广广泛泛用用于于沉沉积积高高附附着着性性的的金金属属膜膜，如如用用三三丁丁基基铝铝和和三三异异丙丙基基苯苯铬铬（CrC6H4CH(CH3)23）热热解解，则则分分别别得到金属铝膜和铬膜。得到金属铝膜和铬膜。b) 氢化物和金属有机化合物体系氢化物和金属有机化合物体系利用这类热解体系可在各种半导体或绝缘衬底上制备化合物半导体，如：利用这类热解体系可在各种半导体或绝缘衬底上制备化合物半导体，如：c) 其它气态络合物、复合物其它气态络合物、复合物 这一类化合物中的羰基化物和羰氯化物多用于贵金属（铂族）这一类化合物中的羰基化物和羰氯化物多用于贵金属（铂族）和其它过渡金属

71、的沉积，如和其它过渡金属的沉积，如 单氨络合物已用于热解制备氮化物，如单氨络合物已用于热解制备氮化物，如利利用用化化学学气气相相沉沉积积可可在在各各种种固固体体材材料料表表面面进进行行涂涂层层，已已有有数数十十种种涂层材料、上百种反应体系。涂层材料、上百种反应体系。 1969年以来，以化学气相沉积获得的碳化钛、碳氮化钛涂年以来，以化学气相沉积获得的碳化钛、碳氮化钛涂层硬质合金刀具已进入了商业应用。层硬质合金刀具已进入了商业应用。 TiC涂层外观呈灰色，具明显的金属光泽，其显微硬度涂层外观呈灰色，具明显的金属光泽，其显微硬度Hv32000 41000MPa，仅次于金刚石，相当于硬质合金的二，仅次

72、于金刚石，相当于硬质合金的二倍左右，相当于镀硬铬的三倍左右。倍左右，相当于镀硬铬的三倍左右。TiC涂层硬度高，润滑性涂层硬度高，润滑性与耐磨性都很好，因而刀具的切削力较小，提高了切削速度，与耐磨性都很好，因而刀具的切削力较小，提高了切削速度，延长了刀具寿命，又改进了工件的表面质量。又如，钢铁延长了刀具寿命，又改进了工件的表面质量。又如，钢铁TiC涂层复合材料已广泛应用于板金压力加工、纺织、粉末冶金、涂层复合材料已广泛应用于板金压力加工、纺织、粉末冶金、陶瓷、塑料及钢丝绳加工等各种工业部门，作为加工的工、模陶瓷、塑料及钢丝绳加工等各种工业部门，作为加工的工、模具或耐磨组件。具或耐磨组件。 （5）

73、等离子体化学气相沉积）等离子体化学气相沉积等等离离子子体体化化学学气气相相沉沉积积又又称称等等离离子子体体增增强强化化学学气气相相沉沉积积（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition），是是70年年代代发发展展起起来来的的新新型型镀镀膜膜技技术术，这这种种工工艺艺将辉光放电的物理过程和化学气相沉积相结合。将辉光放电的物理过程和化学气相沉积相结合。等等离离子子体体化化学学气气相相沉沉积积是是将将低低压压气气体体分分子子受受激激电电离离直直到到在在基基体体上上形形成成稳稳定定的的固体膜，可分为四个阶段：固体膜，可分为四个阶段： 放放电电过过程程，即即用用低低

74、压压气气体体作作为为产产生生辉辉光光放放电电的的媒媒介介，外外加加电电场场提提供供足足够够能能量，产生等离子体；量，产生等离子体； 等等离离子子体体的的输输运运过过程程，这这是是一一个个质质量量、能能量量、动动量量和和电电荷荷的的交交换换过过程程，存存在扩散、热传导、粘滞运动和导电现象；在扩散、热传导、粘滞运动和导电现象； 激活过程，伴随气体放电和等离子体输运过程，气相物质被激活；激活过程，伴随气体放电和等离子体输运过程，气相物质被激活； 反反应应过过程程，等等离离子子体体中中存存在在的的大大量量高高能能电电子子作作用用于于反反应应剂剂分分子子，使使分分子子键键断断裂裂产产生生多多级级的的自自

75、由由基基，异异质质自自由由基基的的结结合合在在基基体体表表面面发发生生化化学学反反应应并并沉沉积积薄薄膜。膜。等离子体化学气相沉积的主要优点是：等离子体化学气相沉积的主要优点是：基基体体温温度度可可以以维维持持在在相相对对比比较较低低的的温温度度下下，典典型型温温度度为为300或或更更低低，这这是由于等离子体状态的非平衡性，可在低温下产生化学活性物质。是由于等离子体状态的非平衡性，可在低温下产生化学活性物质。等等离离子子体体沉沉积积的的薄薄膜膜一一般般是是非非晶晶态态的的，控控制制主主要要的的等等离离子子体体参参量量，调调整整气体流量和反应气体的比例等，可以改变沉积薄膜的组分等。气体流量和反应

76、气体的比例等，可以改变沉积薄膜的组分等。等等离离子子体体化化学学气气相相沉沉积积设设备备一一般般由由沉沉积积炉炉（反反应应器器）、放放电电电电源源、真真空空系系统统、气气源源及及检检测测系系统统等等组组成成。这这种种技技术术的的放放电电类类型型包包括括电电晕晕、直直流流（DC）、射射频频（RF）、微微波波、脉脉冲冲、低低压压弧弧光光放放电电等等，目目前前普普遍遍采采用用的的是直流和射频辉光放电。按放电类型的不同，有各种不同的设备。是直流和射频辉光放电。按放电类型的不同，有各种不同的设备。 这是一种径向流、平板式等离子体化学气相沉积装置。反应室为圆柱形，这是一种径向流、平板式等离子体化学气相沉积

77、装置。反应室为圆柱形，用玻璃或铝制成，反应室内有两块平行铝板，基片放在下面的接地电极用玻璃或铝制成，反应室内有两块平行铝板，基片放在下面的接地电极上，射频电压加在上电极上，以使两个极板间产生辉光放电。气体径向上，射频电压加在上电极上，以使两个极板间产生辉光放电。气体径向流过放电区，再由真空泵抽出，基片（下电极）用电阻加热或高强度灯流过放电区，再由真空泵抽出，基片（下电极）用电阻加热或高强度灯泡加热，温度为数百度（通常泡加热，温度为数百度（通常100400），这种反应器常用于沉积），这种反应器常用于沉积SiO2及及Si3N4等。此外，还有热壁式等离子体化学气相沉积反应器等。等。此外，还有热壁式等

78、离子体化学气相沉积反应器等。 通通常常，等等离离子子体体化化学学气气相相沉沉积积采采用用低低气气压压放放电电产产生生的的等等离离子子体体，它它是是低低气气压压下下进进行行直直流流、射射频频或或微微波波放放电电等等离离子子体体技技术术研研究究的的同同时时，开开展展了了对对强强磁磁场场条条件件下下微微波波放放电电形形成成的的等等离离子子体体技技术术的的开开发发研研究究。特特别别是是近近十十年年来来，微微波波电电子子回回旋旋共共振振等等离离子子体体，被被广广泛泛地地应应用用于于低低压压下下快快速速沉沉积积薄薄膜膜，在在基基片片表表面面产产生生高高质质量量的的各各种种金金属属膜膜、氮氮化化物物膜膜、碳

79、碳化化物物膜膜、氧氧化化物物膜膜等等。微微波波等等离离子子体体的的特特点点是是电电离离度度高高，所所得得到到的的离离子子、电电子子和和各各种种基基团团的的浓浓度度及及化化学学活活性性较较高高，维维持持放放电电的的电电离离气气体体临临界界气气压压较较宽宽。而而且且这这种种方方法法无无须须内内电电极极，能能量量的的转转换换效效率率很很高高，微微波波（频频率率2.45GHz）等离子体是一种很有发展前途、用途广泛的新工艺）等离子体是一种很有发展前途、用途广泛的新工艺。例例如如，利利用用等等离离子子体体化化学学气气相相沉沉积积的的技技术术可可以以制制备备金金刚刚石石薄薄膜膜。其其原原理理是是用用氢氢气气

80、稀稀释释的的CH4及及其其它它碳碳氢氢化化合合物物作作为为反反应应气气体体，在在等等离离子子体体气气氛氛下下使使碳碳氢氢化化合合物物分分解解成成各各种种基基团团，其其中中CH3基基团团热热解解时时能能在在硅硅等等基基片片上上析析出出SP3杂杂化化轨轨道道的的金金刚刚石石和和SP2杂杂化化轨轨道道的的石石墨墨，而而加加入入的的氢氢气气会会与与产产生生的的石石墨墨反反应应使使之之重重新新成成为为气气态态的的碳碳氢化合物，这样就可以得到较纯的金刚石薄膜。氢化合物，这样就可以得到较纯的金刚石薄膜。又又如如，高高速速钢钢涂涂层层，如如果果采采用用CVD方方法法，高高温温涂涂膜膜后后还还要要进进行行热热处

81、处理理，不不仅仅过过程程复复杂杂，而而且且得得到到的的膜膜层层质质量量不不高高。高高速速钢钢的的相相转转变变温温度度一一般般为为560，所所以以对对高高速速钢钢镀镀膜膜来来说说，等等离离子子体体化化学学气相沉积无疑是提高高速钢性能的最好的方法。气相沉积无疑是提高高速钢性能的最好的方法。6、外延生长法膜制备技术、外延生长法膜制备技术 外延生长技术主要包括：外延生长技术主要包括： 分子束外延生长技术（分子束外延生长技术（MBE） 金属有机化合物化学气相沉积（金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD） 化学束外延（化学束外延（CBE） 原子层外延（原子层外延（ALE）外外延延生生长长技技术术主主要要是

82、是为为制制备备半半导导体体超超晶晶格格量量子子阱阱材材料料而而发发展展起起来来。半半导导体体超超晶晶格格量量子子阱阱材材料料是是按按特特定定设设计计的的能能带带结结构构，采采用用各各种种外外延延生生长长技技术术，对对材材料料进进行行原原子子量量级级的的加加工工而而制制备备出出来来的的超超薄薄多多层层结结构构膜膜。超超晶晶格格微微结结构构材材料的出现使得人工创造各式各样的新材料和新器件的设想成为现实。料的出现使得人工创造各式各样的新材料和新器件的设想成为现实。6-16-1、分子束外延技术（、分子束外延技术（、分子束外延技术（、分子束外延技术（MBEMBE） MBE是从真空蒸发的基础上发展起来的超

83、薄层材料生长新技术，在超是从真空蒸发的基础上发展起来的超薄层材料生长新技术，在超高真空条件下相对地放置衬底和分子束源炉（喷射炉），将组成化合物高真空条件下相对地放置衬底和分子束源炉（喷射炉），将组成化合物的各种元素（如的各种元素（如Ga、As），及掺杂元素（），及掺杂元素（Si、Be等）等分别放入不同等）等分别放入不同的源炉内，加热源炉使它们以一定的热运动速度和按一定的束流强度比的源炉内，加热源炉使它们以一定的热运动速度和按一定的束流强度比例喷射到加热的衬底表面与表面相互作用进行晶体的外延生长。例喷射到加热的衬底表面与表面相互作用进行晶体的外延生长。 MBE的主要特点：的主要特点：(1)高洁净

84、超高真空使高洁净超高真空使MBE生长速度慢、生长温度低、扩散效应小，可生长速度慢、生长温度低、扩散效应小，可(2) 以精确控制外延膜的厚度、组成和掺杂分布。以精确控制外延膜的厚度、组成和掺杂分布。(2) 界面和表面结合好，可达原子级平整度。界面和表面结合好，可达原子级平整度。(3)在激光诱导和掩模技术作用下，可实现三维生长。在激光诱导和掩模技术作用下，可实现三维生长。(4) 主要应用：主要应用： 利利用用MBE技技术术可可以以制制备备具具有有数数十十、数数百百层层的的超超晶晶格格材材料料，而而且且每每层层的的厚厚度小于几纳米。度小于几纳米。 化学束外延（化学束外延（化学束外延（化学束外延（CB

85、ECBE）化学束外延（化学束外延（CBE）集合了）集合了MBE和和MOCVD两种方法的主要两种方法的主要优点，采用气态源取代固态源，因此兼具优点，采用气态源取代固态源，因此兼具MBE和和MOCVD的的主要优点，主要优点， 材料的均匀性好；此外，它还能制备材料的均匀性好；此外，它还能制备MBE不能不能生长的磷化物超晶格材料。生长的磷化物超晶格材料。在化学束外延（在化学束外延（CBE）中，源材料可以是）中，源材料可以是族元素的氢化物，族元素的氢化物，如如AsH3 、 PH3等（等（称为气态源分子束外延，称为气态源分子束外延，GSMBE）；也）；也可以是金属有机化合物，如可以是金属有机化合物，如TMCa，TMIn （称为（称为金属有机金属有机化合物分子束外延，化合物分子束外延，MOMBE）。）。