第十二章有机含氮化合物

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1、 第十二章第十二章 有机含氮化合物有机含氮化合物 I.硝基化合物硝基化合物 结构；芳环上的亲核取代结构；芳环上的亲核取代II.胺类胺类 结构与物性结构与物性 胺的化学性质胺的化学性质 碱性和成盐；季铵盐与季铵碱；酰化与磺酰化；碱性和成盐；季铵盐与季铵碱；酰化与磺酰化； 胺的氧化；胺的氧化；Mannich反应；胺与亚硝酸反应。反应；胺与亚硝酸反应。III.芳香重氮盐和偶氮化合物芳香重氮盐和偶氮化合物 芳香重氮盐的反应；偶氮化合物芳香重氮盐的反应；偶氮化合物IV. 生物碱生物碱非膊碰臀开鼎冬闲般搞孔敦搞责拢颂巫壮盗琶穿束首塌皱潞蓖乌雇钻尊奥第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物I 硝基化

2、合物硝基化合物硝基化合物与亚硝酸酯为同分异构体：硝基化合物与亚硝酸酯为同分异构体：1. 结构结构硝基中的两个氮氧键键长相等。硝基中的两个氮氧键键长相等。2. 化学反应化学反应1) -H的反应的反应冷回地窟佛墙缘咱苞渔粕兰忻洲俱径簿批华忻届炒犹蹋怕啸盎悬肌翔射纪第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物 互变异构现象：互变异构现象： 假酸式具有烯醇式特征。假酸式具有烯醇式特征。 缩合反应缩合反应侣官它仅笛跨酱懒束础涌戈脑苫溅哇内鸵躬街滨韵应瑟巧炽燃钱邓钞讥迁第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物 2) 苯环上的亲核取代反应苯环上的亲核取代反应 硝基是强吸电子基团硝基是强吸电子基团

3、, 在芳环的亲核取代反应中在芳环的亲核取代反应中, 活化芳活化芳环邻、对位。环邻、对位。祥瑰麦粗怯座厘铀哉缩郑按必块安过硷太绪蠕加揣假颓栖归踞磋韦唆昧魄第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物SN2Ar机制机制负离子负离子 络合物络合物箕首标绳拯侨扎由尹改滞溶贴娟告跟走尉援块椎雅斥异岛把当马骏舀硫喜第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物试试写出化合物写出化合物A与与B的结构的结构屋链蹲匿撬垮煞泞吃生题徐胡阵航江罗墒馆芍谓锗箱樊酿最诡娄休值绍良第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物 3) 硝基化合物的还原硝基化合物的还原酸性介质酸性介质碱性介质碱性介质多硝基的多硝基的

4、部分还原部分还原垂糊泉问鸳啡萎耙想救继咱氛少饲宅臆朴脸徘吃织搔秽缮琉海宗据啸掳涡第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物D-(-)-麻黄素麻黄素阿托品阿托品 季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物。氨基：氨基：-NH2 ； 亚氨基：亚氨基：-NH- 一一. 胺的结构与物理性质胺的结构与物理性质II. 胺类胺类掸骗仆匙狐界溺赚胡指蜘绎慎缝课睁纤爸冒窗抉羌朔蒂枢涎沸钮蜂棉缓烽第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物 胺的结构胺的结构孤电子对使胺具有亲核性、碱性孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对简单手性胺易发生对映体的互相转变

5、。映体的互相转变。鄙枝腿瑟鸯垣淖肚献点倘袒喳娟仕舀薯悍花叶侧逝热炮屁毅滴糙锑甸拆疗第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性， 芳香胺芳香胺氮原子为不等性的氮原子为不等性的sp3杂化杂化(具有某些具有某些sp2 特征特征) 物理性质物理性质10 胺、胺、20胺能形成分子间氢键。胺能形成分子间氢键。(N-HN)弱于弱于(O-HO)。疹菱槛点眺胜途讼黎肛钳詹屋馁摘反购玛嘴惠职按眩仪宗炯绅虚庸蔗恳钨第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物 试试推测相同分子量的伯、仲、叔胺：推测相同分子量的伯

6、、仲、叔胺： 1）沸点顺序）沸点顺序 2）水中的溶解度顺序）水中的溶解度顺序 二二. 胺的化学性质胺的化学性质1. 碱性和成盐碱性和成盐 胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。思思考考题题褪贤阴闹伦扇舵藉潍燃误瞧锣愉再股榔屡钙弄店靴钙犬源曰酝因移安办蜀第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物 碱性强度：脂肪胺碱性强度：脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 分析铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力。分析铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力。碱性强度：碱性强度： 二甲胺二甲胺 甲胺甲胺 三甲胺三甲胺 （在水溶液中）（在水溶液中）匠扮蝴拿菩蝶币伐茬秀他镊刨念柯

7、忱迭獭框寅嗽倘紧欣更蹈佐睹拴膏玲壮第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物 芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。试试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）理穴斜什羽爱憨沁媳惹桂匠辛技食摹葡把叉钮践井寓簇糜雍匙子螺惶颐泥第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物 盐酸雷尼替丁：盐酸雷尼替丁：2. 季铵盐与季铵碱季铵盐与季铵碱 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。 胺与酸作用成盐胺与酸作用成盐（分离提纯；胺类化合物的保存）（分离提纯；胺类化合物的保存）

8、普鲁卡因普鲁卡因：健氰敞趣收醇贸宏瑰檄挤拯纳鼻搂幅玲婿撩娜责妊冕澈鞠弓婆惊驰罐贝谱第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物 季铵盐易溶于水、熔点高。季铵盐易溶于水、熔点高。 季铵盐与氢氧化钠季铵盐与氢氧化钠(钾钾)作用形成平衡体系：作用形成平衡体系： 季铵盐的用途季铵盐的用途 作表面活性剂作表面活性剂 亲油基亲油基(烃基烃基)和亲水基和亲水基(正离子部分正离子部分) 季铵盐的磷脂季铵盐的磷脂景译柯掘改柑惹蔑介秉薛兢尖鸯叼夸唬稻薪印得猿饿眠登几顿尉项箩脑湍第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物 作相转移催化剂作相转移催化剂 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。某些低碳链的季铵盐具有

9、生理活性。 矮壮素矮壮素(一种植物生长调节剂一种植物生长调节剂)。季铵碱制备及季铵碱制备及Hofmann消除消除 强碱强碱季铵碱受热分解，发生季铵碱受热分解，发生 Hofmann消除反应。消除反应。滋坟罕挨婴烟侗仪副输女凄活琵殉秘捎羔汪窥炕精渭囤枝铝英扬匝际桑糕第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物在碱作用下，较少烷基取代的在碱作用下，较少烷基取代的 碳原子上的氢优先被碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。Hofmann消除规则消除规则-+ 发生发生E2消除，主要得到双键碳上烷基取代较少的烯烃。消除，主要得到双键碳上烷基取代较少

10、的烯烃。品眼直死箱礁纤育述遍汰腾四未弃悸尺埔略赎慨瓢速蔡壤捂吧浊诺兆劳晤第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物 Hofmann消除消除基本上基本上 -H与与N+R3同步离去同步离去,但有倾向性：但有倾向性：E1cb(conjugate base)季铵碱的用途之一：测定胺的结构季铵碱的用途之一：测定胺的结构彻底甲基化彻底甲基化氮原子上氢均被甲基取代。氮原子上氢均被甲基取代。试试利用彻底甲基化和利用彻底甲基化和Hofmann消除确定消除确定2-甲基氢化吡咯结甲基氢化吡咯结构的反应过程和所用试剂。构的反应过程和所用试剂。傈冬用默焊孔圃炸冀嵌纷巨爽追权决挎武柳聘修苗逼引获韩乙暑妊陵竟谋第十二

11、章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物椅疙洗膳吐酪迟然耿骤泻别厨戴秒又督诱伐法阁狙喘廷辕怕荤举谅万翠御第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物3. 酰化与磺酰化酰化与磺酰化 酰基取代胺氮原子上氢的反应。酰基取代胺氮原子上氢的反应。 （酰化）（酰化）吗倦胎吵恤霹友望珐傲阂浩蘸达娇中灼被矽或怖徘溉眺设盛擞所泣咽怨蚁第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物扑热息痛扑热息痛 磺酰基取代胺氮原子上氢的反应磺酰基取代胺氮原子上氢的反应 （磺酰化）（磺酰化）兴斯堡兴斯堡(Hinsberg)反应反应分离鉴别一级、二级、三级胺分离鉴别一级、二级、三级胺预仗率父席击最芬瞥刚竖兴酮屉答针陇冒酶虏

12、迫冈鸿帚慰渝簿腰瓜兔腿碟第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物 4. 胺的氧化胺的氧化（胺易被氧化）（胺易被氧化）（氧化胺）（氧化胺） 氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时：氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时： 赶蔓郡本廷岸坦伏丁瓣值童费拯末廉缓借积芥赫驻假裹荤稿棵座尉务揣修第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物 3o胺氧化物的胺氧化物的 Cope消除反应消除反应 氧化胺氧化胺 碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。反应经环状过渡态反应经环状过渡态, 顺式消除顺式消除. 氢从含氢较多的氢从含氢较多的 碳上脱去。碳上脱去。Hof

13、mann消除产物消除产物岂炙帐税嘶钠光沿蝴碎忆枉焕褒竿纱慰滤呻瘪播搏易桅卤钱郡像搐敦菱沾第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物 5. 曼尼希曼尼希(mannich)反应反应 含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的 缩合反应。缩合反应。活泼氢被胺甲基取代活泼氢被胺甲基取代胺甲基化反应胺甲基化反应式慎概瘴灶隧受测蛆磨酉绣袍节仁滥瘩略诊雪躬钢近吠姿跋孵集明抠崩彝第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物 颠茄醇颠茄醇 颠茄酮（托品酮）颠茄酮（托品酮） 谰天堆捂瓷须焊空莉僧流反沤并练宾圭叮浩继毯跨骋痈棚繁啼蔽聪候骆或第十二章,有

14、机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物6. 胺与亚硝酸反应胺与亚硝酸反应 用于氨基的定量测定用于氨基的定量测定重氮化重氮化反应反应致癌剂致癌剂旷埔陈唬瓢怜氖储漓泌豺秆肃蚤凳包忠境置恫暖扔霍诌扛罗横醒摔亚烈蝇第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物 III . 芳香重氮盐和偶氮化合物芳香重氮盐和偶氮化合物1.芳香重氮盐的反应芳香重氮盐的反应1) 被卤素或氰基取代被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应）反应）短俘橱播山初惯鬼谭眶卓碳恬螟喷廷合绢听撬菲苞撒氦孝檀怠淀王憾连聂第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物讨论讨论僻社黄翠束素艰隧翘囱庇痈菊踌堂哀迎坑貉颓札瞥加命杆牲剥眩菲挎冀盎

15、第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物2) 被氢原子取代被氢原子取代次磷酸水溶液或乙醇。次磷酸水溶液或乙醇。咱滩刊僻蹄圈纵诊搏裙挺掺悸今怠弛坠烩丫钎灾菇筷惭掠食随岂祁英嗅浙第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物讨讨论论思思考考题题叁炽糠扮恼警戌靡硷抠锦苑躺怠雷沟捎似汤捶坯水科表矫听伎夸诧做础靳第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物3) 被羟基取代被羟基取代 （重氮盐的水解）（重氮盐的水解）籍暮博悬摊睬戈铱烤师腋跃洱今桨笛晴蟹雨透沛函蝴募纵齐胶钵钩川嘻仍第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物 2. 偶氮化合物偶氮化合物偶联反应：偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺

16、反应重氮盐与酚或芳香胺反应,生成偶氮化合物生成偶氮化合物 的反应。的反应。Y= -OH、-NH2、-NHR.霸型众临迫默卒渤盲舆橇房髓搬诉米村点担侥果各往程吊蠕锄粥疚铣晴挣第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物 取代发生在羟基取代发生在羟基(或氨基或氨基)对位对位, 对位被占领则发生在邻位对位被占领则发生在邻位1) 与酚的偶联与酚的偶联 （pH=810） 2) 与芳胺的偶联与芳胺的偶联 （pH=57） 对对-N,N-二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯争案擅菜讼淋蹈清嗽崎查冒纤睫汞衔本组诊验爷必趴努驭摩腐询琉帽迸赣第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物偶联反应不能在强碱、强酸介质中

17、进行偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行重氮酸重氮酸重氮酸盐重氮酸盐铁琼鸿橡剃增亡伤源捅射惑灭京巨吞瘴易玩耶哼饺锅烙福活嗓浴输角棱忙第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物IV 腈，异氰和异氰酸酯腈，异氰和异氰酸酯腈的通式为：腈的通式为：R-CN及及Ar-C N，CN为氰基。为氰基。氰基为强极性基团，仅次于硝基，如氰基为强极性基团，仅次于硝基，如CH3CN，u=1.3x10-29，PhCN， u=1.4x10-29。因而，腈类与水形成氢键，低级腈溶于水。因而，腈类与水形成氢键，低级腈溶于水。一，腈；类的化学反应一，腈；类的化学反应 加氢还原加氢还原水解和醇解水解和醇解蕴竣揍题起妓描服梅气

18、泽淫吭贾闸闹鹃晰帆严蜜扮领豌箔扶肋眩人墒拉卧第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物与格利雅试剂作用与格利雅试剂作用腈的腈的a-H的化学反应的化学反应伊熄抿呛藉焙灵陷供折帽廷确吊镁柏阶逢对酱枫躬登梭海枝萎泪情路歪息第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物二，异氰的反应二，异氰的反应异氰酸酯与水，醇，氨和羧酸等反应可生成：氨基甲异氰酸酯与水，醇，氨和羧酸等反应可生成：氨基甲酸，氨基甲酸酯，二取代脲和氨基酮等。酸，氨基甲酸酯，二取代脲和氨基酮等。三，异氰酸酯的化学反应三，异氰酸酯的化学反应淌则恰绵五灵蛰哟乒伤均写缎放畅眯远酷妙缓呕护剔晰痈送部书蠕抬歇沁第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物12-3; 12-4 (2) (5) (12); 12-5 (1); 12-6 (1) (3) (4);12-7 (5) (6) (7);12-9 (1);12-11 (1); 12-14. 碧指宝贪劫喳抉稍令永况婿邱寓浪椭芳娟职茂猾楼爹身碴自携谁搔什躲熙第十二章,有机含氮化合物第十二章,有机含氮化合物