第八章量子力学基

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1、第八章第八章 量子力学基础量子力学基础背景背景1.1.黑体辐射黑体辐射黑体辐射示意图黑体辐射示意图普朗克普朗克(Plank) 1900 (Plank) 1900 年给出了年给出了黑体辐射实验结果完美的解释。黑体辐射实验结果完美的解释。他假定组成黑体的原子他假定组成黑体的原子( (分子分子) )只能以只能以 的能量吸收或发射频的能量吸收或发射频率为率为 n 的辐射，即的辐射，即能量的吸收能量的吸收或发射不是连续的，而是一份或发射不是连续的，而是一份份进行的份进行的。量子量子普朗克常数普朗克常数2. 光电效应光电效应光电效应示意图光电效应示意图实验结果：实验结果： (a) 对特定的阴极材料，只有特

2、定的阴极材料，只有频率超率超过某一最小某一最小值n0的照射的照射光才能光才能产生光生光电效效应。 (b) 阴极阴极发射射电子的数目随照子的数目随照射光的射光的强强度的增大而增大。度的增大而增大。 (c)阴极阴极发射射电子的子的动能随照能随照射光射光频率的增大而增大。率的增大而增大。爱因斯坦爱因斯坦(Einstein) 1905 提出光提出光由光子由光子组成，每个光子携成，每个光子携带的的能量能量为 式中式中n为光光的的频率率3. 德布罗意假设与测不准原理德布罗意假设与测不准原理多晶金属薄片对电子的衍射环多晶金属薄片对电子的衍射环光光干涉、衍射干涉、衍射波动性波动性光光光电效应、光压光电效应、光

3、压粒子性粒子性光在不同的实验中表现出不光在不同的实验中表现出不同的性质：波动性、粒子性，同的性质：波动性、粒子性，称为光的称为光的波波粒二象性粒二象性。对。对实物粒子实物粒子(静止质量不为零静止质量不为零的粒子的粒子)，德布罗意假定德布罗意假定(1923)其同其同样具有具有波波粒二粒二象性。实物粒子的波长与其象性。实物粒子的波长与其动量满足动量满足德布罗意假设德布罗意假设 微观粒子的波微观粒子的波粒二象性导致其位置和与之对应的动粒二象性导致其位置和与之对应的动量不能同时精确测量，如：量不能同时精确测量，如：测不准原理测不准原理上式称为上式称为测不准原理测不准原理。式中式中 、 分别为粒子分别为

4、粒子 x 坐标与其动量在坐标与其动量在 x 坐标方向坐标方向上分量的测不准量，上分量的测不准量，称为约化普朗克常数。称为约化普朗克常数。注意注意：(1) 测不准原理是微观粒子波测不准原理是微观粒子波粒二象性的必然结果，粒二象性的必然结果， 而不是测量技术的限制造成的。而不是测量技术的限制造成的。 (2) 宏观粒子同样具有波宏观粒子同样具有波粒二象性，因此同样满足粒二象性，因此同样满足 测不准原理，只是测不准原理，只是 h 的值很小，测不准原理对的值很小，测不准原理对 宏观系统而言没有什么影响。宏观系统而言没有什么影响。8.1 8.1 量子力学基本假量子力学基本假设1.1.粒子运动的经典力学描述

5、粒子运动的经典力学描述运动方程：运动方程：运动方程的积分：运动方程的积分：结论结论： 作一维运动的粒子，作一维运动的粒子，其运动状态由其坐标和动其运动状态由其坐标和动量量 完全确定。完全确定。推广至含有推广至含有 N 个粒子的系统，系统状态的确定需要指定个粒子的系统，系统状态的确定需要指定每个粒子的坐标每个粒子的坐标 及动量及动量 ，即，即N 个宏观粒子组成的系统的状态需要个宏观粒子组成的系统的状态需要 6N 个变量确定。个变量确定。2.2.微观粒子系统微观粒子系统 对微观粒子系统，由于粒子的坐标和与之对应的动量不对微观粒子系统，由于粒子的坐标和与之对应的动量不能同时精确测量，因此不能象宏观系

6、统一样通过指定每个能同时精确测量，因此不能象宏观系统一样通过指定每个粒子的坐标和动量来确定系统的状态。故做以下假定：粒子的坐标和动量来确定系统的状态。故做以下假定：假定一假定一 包含包含 N 个粒子的微观系统，其状态由所有粒子的坐个粒子的微观系统，其状态由所有粒子的坐标标( (或动量或动量) )的函数的函数 (或或 ) )来表示，来表示， 称为波函数。称为波函数。 波函数本身没有明确的物理意义，但波函数本身没有明确的物理意义，但表示在时刻表示在时刻 t, , 处体积元处体积元 中发现中发现粒子粒子1 1， 处体积元处体积元 中发现粒子中发现粒子2 2 .,.,的概率。的概率。 例如对单粒子系统

7、，其状例如对单粒子系统，其状态用波函数态用波函数 表表示，而示，而则表示在时刻则表示在时刻t， 处处体积元体积元 中发中发现该粒子的概率。现该粒子的概率。(式中式中 ，a为任意实数为任意实数)。因此波函数。因此波函数 与与 代代表相同的状态。表相同的状态。 由于由于在整个空间粒子出现的概率为在整个空间粒子出现的概率为1 1，因此，因此品优函数品优函数满足该条件的函数称为满足该条件的函数称为平方可积平方可积或或归一化归一化的。的。 波函数是单值的。波函数是单值的。 波函数是单值的。波函数是单值的。注意注意，由于，由于假定二假定二 系统状态系统状态 随时间的变化由随时间的变化由薛定谔方薛定谔方程程

8、确定：确定： 式中式中 为粒子为粒子 j 的坐标，的坐标，mj 为其质量；为其质量； 代表所代表所有粒子的坐标，有粒子的坐标， 为系统的势能。为系统的势能。假定三假定三系统可观测物理量用算符表示。系统可观测物理量用算符表示。 (1) 算符算符 所谓算符，简单地说就是一种表示变换的符所谓算符，简单地说就是一种表示变换的符号，它代表将一个函数变为另一个函数的操作。号，它代表将一个函数变为另一个函数的操作。例如：例如：记作记作 。 线性算符线性算符 如果算符如果算符 满足式满足式则称其为线性算符，式中则称其为线性算符，式中 c1 和和 c2为任意常数。为任意常数。(2) 算符的和与乘积算符的和与乘积

9、两个算符两个算符 和和 的和的和 定义为定义为算符的和满足交换律，即算符的和满足交换律，即两个算符两个算符 和和 的积的积 定义为定义为算符的乘积满足结合律，但一般不满足交换律：算符的乘积满足结合律，但一般不满足交换律：如果如果 ，则称，则称 和和 对易。对易。(3) 算符的本征方程、本征值和本征函数算符的本征方程、本征值和本征函数上式称为算符上式称为算符 的本征方程。的本征方程。l为本征值，为本征值，u 为为 属于属于 l的本征函数。的本征函数。例如，算符例如，算符 的本征方程为的本征方程为本征值本征值 ，本征函数，本征函数 。 (4) 厄米算符厄米算符 算符算符 称称为厄米算符，如果厄米算

10、符，如果对任意波函任意波函数数 u 和和 w 都有都有厄米算符性质厄米算符性质：厄米算符的本征值为实数；厄米算符的本征值为实数；厄米算符属于不同本征值的厄米算符属于不同本征值的 本征函数相互正交。本征函数相互正交。(5) 可观测量物理量可观测量物理量 O 的算符的构造的算符的构造 写出以时间、坐标和动量为变量的力学量写出以时间、坐标和动量为变量的力学量 O 的经的经典力学表达式：典力学表达式：式中式中 表示坐标，表示坐标， 表示动量。表示动量。 将时间将时间 t 和坐标和坐标 及它们的函数看作数乘算及它们的函数看作数乘算符，而将动量符，而将动量 用算符用算符代替，即可得到力学量代替，即可得到力

11、学量 O 对应的算符对应的算符 ： 例例 由质量为由质量为 m 的单个粒子组成的系统，设粒子的势能的单个粒子组成的系统，设粒子的势能为时间和位置的函数为时间和位置的函数 ，试写出能量算符的表达，试写出能量算符的表达式。式。 解：由于该系统由一个粒子组成，其总能量为粒子动能解：由于该系统由一个粒子组成，其总能量为粒子动能与势能之和，称为哈密顿函数：与势能之和，称为哈密顿函数：对上式做变换：对上式做变换：；得到算符：得到算符：由于由于因此因此而而 ，固有，固有式中式中称为第称为第 j 个粒子的拉普拉斯个粒子的拉普拉斯(Laplace)算符。算符。 代表所有粒代表所有粒子的坐标。子的坐标。 称为哈密

12、顿算符。对于多粒子系统称为哈密顿算符。对于多粒子系统利用哈密顿算符，薛定谔方程写作：利用哈密顿算符，薛定谔方程写作：如果系统势能与时间无关，上述方程可用分离变量法求解：如果系统势能与时间无关，上述方程可用分离变量法求解：令令 ，并代入上述方程得，并代入上述方程得方程左端只是方程左端只是 t 的函数，而右端则只是坐标的函数，而右端则只是坐标 的函数，使的函数，使上式成立的条件是方程两边同时等于一个常数，记为上式成立的条件是方程两边同时等于一个常数，记为E:方程组中第一个方程为哈密顿算符方程组中第一个方程为哈密顿算符 的本征方程。由于的本征方程。由于 为系统中能量的算符，因此本征值为系统中能量的算

13、符，因此本征值 E 为为系统的总能量系统的总能量。第二个方程的解可通过直接积分得到：第二个方程的解可通过直接积分得到：故，当系统的势能函数与时间无关时系统的波函数表示为：故，当系统的势能函数与时间无关时系统的波函数表示为：由于由于即在空间某点附近发现粒子的概率不随时间变化，因而将即在空间某点附近发现粒子的概率不随时间变化，因而将这种状态称为这种状态称为定态定态，而算符，而算符 的本征方程由称为的本征方程由称为定态薛定态薛定谔方程定谔方程。假定四假定四 测量原理测量原理 在一个系统中对力学量在一个系统中对力学量 进行测量，其结进行测量，其结果为果为 的本征值的本征值 。(1)如果系统处于如果系统

14、处于 的本征态的本征态 ，其本征值为，其本征值为 ，则，则 的测量结果为的测量结果为 。(2) 如果系统所处的状态如果系统所处的状态 不是不是 的本征态，则其测量结的本征态，则其测量结果的平均值为：果的平均值为：8.2 势箱中粒子的薛定谔方程求解势箱中粒子的薛定谔方程求解1.1. 一维势箱中粒子一维势箱中粒子系统的哈密顿函数：系统的哈密顿函数：做变换做变换，得到该系统的哈密顿算符：得到该系统的哈密顿算符：一维势箱粒子的定态薛定谔方程表示为：一维势箱粒子的定态薛定谔方程表示为：区域区域 I 和和 III，由于，由于 V(x) = ，粒子出现的概率为零，因，粒子出现的概率为零，因此在该两区域有此在

15、该两区域有 。区域区域 II，V(x) = 0，故，故该方程的通解为：该方程的通解为：应用边界条件：应用边界条件：解得解得讨论讨论：(1) A = 0，则，则B = A = 0，即有，即有 ，与物，与物 理概念不符，舍去。理概念不符，舍去。(2)即即 ，解得，解得 (1) 如果如果 n = 0，则，则(2)即即 和和 表示相同的状态。因此，表示相同的状态。因此，n 只能取正只能取正整数整数 1，2，3， 代入波函数表达式，得代入波函数表达式，得 由波函数归一化条件由波函数归一化条件 确定确定:一维势箱粒子薛定谔方程的解为一维势箱粒子薛定谔方程的解为n：量子数量子数； ：能级能级。结论结论：(1

16、) 受束缚粒子的能受束缚粒子的能级是量子化的。级是量子化的。(2) 对应于量子力学对应于量子力学系统能量最低的量子系统能量最低的量子态称为态称为基态基态。基态能。基态能量称为量称为零点能零点能。一维。一维势箱粒子的零点能不势箱粒子的零点能不为零。为零。(3) 使波函数使波函数 为零的点称为为零的点称为 的的节点节点。 的的节点数为节点数为 。节节点处粒子出现的概率点处粒子出现的概率为零。为零。2. 三维势箱中粒子三维势箱中粒子粒子在势箱中的势能函数粒子在势箱中的势能函数为零，其它区域为无限大。为零，其它区域为无限大。同一维势箱的情况一样，势同一维势箱的情况一样，势箱外粒子的波函数为零：箱外粒子

17、的波函数为零：势箱中粒子的波函数符合薛定谔方程势箱中粒子的波函数符合薛定谔方程上述方程可通过分离变量法化为常微分方程组：上述方程可通过分离变量法化为常微分方程组：式中式中，上面三个方程分别对应于上面三个方程分别对应于x，y，z 三个方向上一维势箱粒三个方向上一维势箱粒子的薛定谔方程。子的薛定谔方程。其解分别为：其解分别为：因此，三维势箱中粒子的薛定谔方程的解为：因此，三维势箱中粒子的薛定谔方程的解为：对比一维势箱中粒子，三维势箱中粒子新特点：对比一维势箱中粒子，三维势箱中粒子新特点：(1) 三维势箱中粒子的量子态由三个独立的量子数三维势箱中粒子的量子态由三个独立的量子数 ， 和和 确定，如对于

18、确定，如对于 ， 和和 ：简记为简记为 ，即量子态可用量子数加以标记。量子数的个，即量子态可用量子数加以标记。量子数的个数与系统的自由度间存在一一对应关系。数与系统的自由度间存在一一对应关系。 (2) 当当 时，出现多个量子态具有相同能量的现象，时，出现多个量子态具有相同能量的现象，这种现象称为能级的这种现象称为能级的简并简并。对应某一能级独立量子态的数。对应某一能级独立量子态的数目称为该能级的目称为该能级的简并度简并度。如能级。如能级 对应的独立量对应的独立量子态为子态为 ， 和和 ，因此该能级的简并度为，因此该能级的简并度为3.量子力学基本定理量子力学基本定理 如果一个系统的哈密顿算符如果

19、一个系统的哈密顿算符 可以表示为若干子系统可以表示为若干子系统的哈密尔顿算符的哈密尔顿算符 之和，且各子系统的变量间相互独立，之和，且各子系统的变量间相互独立，即：即：则系统的定态薛定谔方程则系统的定态薛定谔方程的解表示为：的解表示为：式中式中 和和 分别为子系统分别为子系统 i 的薛定谔方程的薛定谔方程的本征值和本征函数。的本征值和本征函数。8.3 一维谐振子一维谐振子1. 经典力学处理经典力学处理牛顿第二定律给出牛顿第二定律给出该方程的解为该方程的解为 。f: 初相位初相位A: 振幅振幅固有振动频率固有振动频率式中式中 为角频率。为角频率。能量分析：能量分析：势能势能 V(x)： ，积分得

20、到，积分得到势能的零点选在振子的平衡位置势能的零点选在振子的平衡位置 。动能动能 T(x)：总能量总能量 E：特点特点： 振子被限制在振子被限制在 的范围内运动，其动能和势的范围内运动，其动能和势能均可连续变化，但在振动的每一点，系统的总能量能均可连续变化，但在振动的每一点，系统的总能量 E 为为常数，正比于振幅常数，正比于振幅 A 的平方的平方2. 量子力学处理量子力学处理定态薛定谔方程：定态薛定谔方程：方程的解：方程的解：经典振动基频经典振动基频归一化常数归一化常数v：量子数：量子数 ：v 阶阶厄米多项式厄米多项式，具有递推性质：具有递推性质：抛物线为势能曲线，红色曲线为波函数图形。抛物线

21、为势能曲线，红色曲线为波函数图形。结论结论：(1) 一维谐振子的零点能为一维谐振子的零点能为 ；(2) 一一维谐振子相振子相邻能能级间间隔相同隔相同(3) 波函数波函数 有有 v 个节点；个节点；(4)在在 范围外范围外 ，这种现象称为，这种现象称为 隧道效应。隧道效应。8.4 二体刚性转子二体刚性转子1. 1. 二体问题二体问题 由两个质量分别为由两个质量分别为 和和 ，坐标分别为，坐标分别为 和和 的粒子组成的系统。定义质心坐标的粒子组成的系统。定义质心坐标 X,Y,Z 和相对和相对坐标坐标x，y，z 如下：如下：假定系统的势能假定系统的势能 V 只依赖于粒子的相对位置，则只依赖于粒子的相

22、对位置，则 V 只是相只是相对坐标的函数，即对坐标的函数，即 。此时，系统哈密顿算符。此时，系统哈密顿算符表示为表示为 式中式中：折合质量；：折合质量；：总质量：总质量 此种情况下，系统哈密顿算符表示为相对运动和质心运此种情况下，系统哈密顿算符表示为相对运动和质心运动哈密顿算符之和：动哈密顿算符之和：2. 中心力场问题中心力场问题 更进一步，若系统势能更进一步，若系统势能 ( )，则其具有球对称性，这类问题称为，则其具有球对称性，这类问题称为中心力场问题中心力场问题。此类。此类问题在球极坐标中求解是方便的。问题在球极坐标中求解是方便的。球极坐标中，拉普拉斯算符球极坐标中，拉普拉斯算符 表示为表

23、示为因此，中心力场下系统的薛定谔方程为因此，中心力场下系统的薛定谔方程为令令 ，代入上式，得到方程组：，代入上式，得到方程组：径向方程径向方程角度方程角度方程角度方程的解：角度方程的解：式中式中称为称为联属勒让德多项式联属勒让德多项式。 称为称为球谐函数球谐函数。两个量子数两个量子数J： 角量子数角量子数m：磁量子数磁量子数球谐函数球谐函数 的标记的标记字母字母spdfghlkJ0 01 12 23 34 45 56 67 73. 二体刚性转子二体刚性转子 二体刚性转子由两个相距固定距离二体刚性转子由两个相距固定距离 d，质量分别为，质量分别为 和和 的粒子组成。根据定义：的粒子组成。根据定义

24、： ， 。薛定谔方程为薛定谔方程为与中心力场问题的角度方程比较，得二体刚性转子的薛定与中心力场问题的角度方程比较，得二体刚性转子的薛定谔方程的解：谔方程的解：式中式中 为二体刚性转子的转动惯量。为二体刚性转子的转动惯量。结论结论：(1) 不同不同于势箱中粒子和谐振子，刚性转子零点能不同不同于势箱中粒子和谐振子，刚性转子零点能 为零。为零。(2) 刚性转子相邻能级间间隔随能级的升高而增大：刚性转子相邻能级间间隔随能级的升高而增大：(2) 对于某一角量子数对于某一角量子数 J，磁量子数的取值为，磁量子数的取值为即能级即能级 J 为为 2J + 1 重简并的：重简并的：8.5 氢原子及多原子及多电子

25、原子的子原子的结构构1. 类氢离子的定态薛定谔方程及其解类氢离子的定态薛定谔方程及其解类氢离子类氢离子：核电荷为：核电荷为 Ze ，核外只有一个电子的离子。，核外只有一个电子的离子。 Z = 1 时为氢原子。时为氢原子。高斯单位制下，系统的势能为高斯单位制下，系统的势能为电子与核间的距离电子与核间的距离这是一个典型的中心力场问题，其角度方程的解与二体刚这是一个典型的中心力场问题，其角度方程的解与二体刚性转子相同。径向薛定谔方程为性转子相同。径向薛定谔方程为该方程的解为该方程的解为式中，式中， 称为称为波尔半径波尔半径。n：主量子数主量子数；量子数取值范围：；量子数取值范围：J n。：联属拉盖尔

26、多项式，：联属拉盖尔多项式，因此，类氢离子的定态薛定谔方程的解为因此，类氢离子的定态薛定谔方程的解为各量子数间的关系：各量子数间的关系：能级能级 的简并度的简并度2. 原子轨道及其图形表示原子轨道及其图形表示为作图方便，将为作图方便，将 化为实函数，如将化为实函数，如将 通常将任何形式的通常将任何形式的单电子波函数单电子波函数称为称为轨道轨道。因此，不能。因此，不能说说“双电子轨道双电子轨道”或或“单电子轨道单电子轨道”等。上节中得到的类等。上节中得到的类氢离子波函数氢离子波函数 即为原子即为原子轨道。轨道。进行线性组合得到进行线性组合得到说明说明： (1) 以上图形中左边为原子轨道等值面图；

27、右边各图则以上图形中左边为原子轨道等值面图；右边各图则是波函数在左图截面上的表示，图的下方为等高线，其为是波函数在左图截面上的表示，图的下方为等高线，其为等值面与截面的交线。等值面与截面的交线。 (2) 原子轨道的等值面为封闭的。原子轨道的等值面为封闭的。 (3) 除了取向之外除了取向之外 、 与与 ， 、 与与 的图的图形完全相同。形完全相同。3. 氢原子轨道的径向分布函数氢原子轨道的径向分布函数 设氢原子处于状态设氢原子处于状态 ，则在球壳，则在球壳 中电子出现的概率为中电子出现的概率为 描述了距核描述了距核 r 处发现电子的概率，称为处发现电子的概率，称为径径向分布函数向分布函数。(1)

28、 在核处径向分布函数在核处径向分布函数 的值为零。的值为零。(2) 当当 时，时，1s 轨道轨道 的径向分布函数取极的径向分布函数取极 大值，而这正是波尔大值，而这正是波尔 氢原子理论中基态轨氢原子理论中基态轨 道的半径，道的半径，(3) 除除 1s 外其它轨道的径外其它轨道的径 向分布函数均出现节向分布函数均出现节 点，即在以节点为半点，即在以节点为半 径的球面上找到电子径的球面上找到电子 的概率为零。的概率为零。4. 电子自旋电子自旋 光谱实验表明电子除轨道角动量外还存在自旋角动量。光谱实验表明电子除轨道角动量外还存在自旋角动量。用用 和和 分别表示自旋角动量平方算符及自旋角动量在分别表示

29、自旋角动量平方算符及自旋角动量在z 轴方向上投影算符。与轨道角动量类比：轴方向上投影算符。与轨道角动量类比：算符算符本征值本征值s 自旋量子数自旋量子数，与，与 间的关系：间的关系：特点特点： (1) 不同于轨道量子数不同于轨道量子数 J，自旋量子数，自旋量子数 s 可以是整数也可可以是整数也可以是半整数。以是半整数。 (2) 每种基本粒子具有唯一的自旋角动量，如：光子每种基本粒子具有唯一的自旋角动量，如：光子 ；电子、中子、质子；电子、中子、质子 。 (光子只有光子只有 的态，分别对应于光的左旋和右旋，不存在的态，分别对应于光的左旋和右旋，不存在 的态的态)。 电子的状态用一套四个量子数电子

30、的状态用一套四个量子数 表示：表示：包含自旋函数的包含自旋函数的原子轨道称为原子轨道称为空间空间自旋轨道自旋轨道5. 多电子原子结构多电子原子结构原子序数为原子序数为 Z 的多电子原子，其哈密顿算符为的多电子原子，其哈密顿算符为电子电子 i 的拉普拉斯算符的拉普拉斯算符电子质量电子质量电子电子 i 与核与核的距离的距离电子电子 i 与与 j间的距离间的距离定义单电子哈密尔顿算符为定义单电子哈密尔顿算符为并令并令 ，称为系统的零级近似哈密顿算符。，称为系统的零级近似哈密顿算符。(1) 单电子近似单电子近似忽略电子间库仑排斥项，则忽略电子间库仑排斥项，则系统薛定谔方程的解可以直接通过类氢原子薛定谔

31、方程的系统薛定谔方程的解可以直接通过类氢原子薛定谔方程的解得到。解得到。(2) 中心力场近似中心力场近似 将除电子将除电子 i 外的其余外的其余 Z 1 个电子看作是球对称分布的，个电子看作是球对称分布的，电子电子 i 在核与这在核与这 Z 1 个作球对称分布的电子所形成的叠个作球对称分布的电子所形成的叠加势场中运动，加势场中运动，这种方法称种方法称为中心力中心力场近似近似。电子电子 i 在该势场中的势能函数在该势场中的势能函数系统的哈密顿算符简化为系统的哈密顿算符简化为有效核电荷有效核电荷屏蔽常数屏蔽常数薛定谔方程的解：薛定谔方程的解：(3) 自洽场方法自洽场方法设多电子原子的波函数为设多电

32、子原子的波函数为则，所有其它则，所有其它 Z 1 个电子个电子 j 对电子对电子 i 的作用表示为的作用表示为式中，式中， ，积分遍及电子，积分遍及电子 j 的空间。的空间。电子电子 i 的哈密顿算符的哈密顿算符步骤步骤自洽自洽6. 量子力学中的全同粒子量子力学中的全同粒子 对含有多个相同粒子的微观系统，对含有多个相同粒子的微观系统， 由于测不准原理，不由于测不准原理，不能对各粒子加以区分，故这些粒子称为能对各粒子加以区分，故这些粒子称为全同粒子全同粒子。全同粒。全同粒子的不可区分性对系统波函数的形式加以了限制。子的不可区分性对系统波函数的形式加以了限制。 设设 N 个全同粒子的状态用个全同粒

33、子的状态用 表示，表示， 为交换粒子为交换粒子 i 和和 坐标坐标(包括自旋包括自旋)的算符，即的算符，即将将 作用于上式，有作用于上式，有另一方面，由于粒子的全同性另一方面，由于粒子的全同性l11对称性对称性对称对称反对称反对称玻色子玻色子费米子费米子自旋量子数自旋量子数半整数半整数整数整数故有故有 。全同粒子性质全同粒子性质泡利不相容原理泡利不相容原理 两个或两个以上的粒子不能占据同一个两个或两个以上的粒子不能占据同一个 空间空间-自旋轨道。自旋轨道。反对称波函数构造反对称波函数构造 斯莱特行列式斯莱特行列式 设有一设有一 N 电子的系统，给定归一化的空间电子的系统，给定归一化的空间-自旋

34、轨道组自旋轨道组 ，则系统的反对称波函数表示为，则系统的反对称波函数表示为例例 基态的氦原子的两个电子分别占据基态的氦原子的两个电子分别占据 1sa 和和 1sb 轨道，其轨道，其基态波函数用斯莱特行列式表示为基态波函数用斯莱特行列式表示为8.6 分子轨道理论简介分子轨道理论简介玻恩玻恩奥本海默近似奥本海默近似 分子中的电子可看作是在分子中固定原子核框架提供的分子中的电子可看作是在分子中固定原子核框架提供的势场中的运动。势场中的运动。1. 氢分子离子氢分子离子 薛定谔方程的解薛定谔方程的解 氢分子离子由两个全同的氢原子核氢分子离子由两个全同的氢原子核(质子质子)和一个电子组和一个电子组成。在成

35、。在在波恩在波恩奥本海默近似下其电子的非相对论哈密顿算奥本海默近似下其电子的非相对论哈密顿算符表示为符表示为电子与核电子与核 a 的距离的距离电子与核电子与核 b 的距离的距离氢分子离子的薛定谔方程可在椭球坐标系中精确求解。氢分子离子的薛定谔方程可在椭球坐标系中精确求解。 (1) 薛定谔方程：薛定谔方程：解的形式：解的形式：此单电子波函数称为分子轨道，用此单电子波函数称为分子轨道，用 标记：标记：结论结论：0 01 12 23 34 4分子分子轨道符号道符号对应于对应于 的两个态未简并态。的两个态未简并态。 (2) 波函数对于坐标原点的反演变换波函数对于坐标原点的反演变换 或者不变或者只改变符

36、号，前者用或者不变或者只改变符号，前者用 g，后者用，后者用 u 表示。如表示。如 (3) 能级能级 为核间距为核间距 R 的函数，具有极限性质：的函数，具有极限性质： 前者为一个氢原子加一个质子前者为一个氢原子加一个质子(相距无限远且静止相距无限远且静止)的能量，的能量，后者为氦离子后者为氦离子 的能量的能量 (4) 为电子处于能级为电子处于能级 时核时核运动的势能曲线。对于基态运动的势能曲线。对于基态 ，该势能曲线在，该势能曲线在 时有极小值时有极小值 ，表明该分子轨道为成键，表明该分子轨道为成键轨道，其键能为轨道，其键能为 称为平衡键长。第一激发态称为平衡键长。第一激发态 为反键的。为反

37、键的。2. 氢分子离子氢分子离子 的近似处理的近似处理 当当 ，处于基态的，处于基态的 解离为一个基态的氢原子解离为一个基态的氢原子和一个质子：和一个质子：由于它们之间没有相互作用，由于它们之间没有相互作用， 的波函数应等同于氢原子的波函数应等同于氢原子的基态波函数：的基态波函数：但在解离时电子可与两个质子中的任意一个形成氢原子，但在解离时电子可与两个质子中的任意一个形成氢原子，故其波函数应具有下列形式：故其波函数应具有下列形式：这种将原子轨道线性组合来近似表示分子轨道的方法称为这种将原子轨道线性组合来近似表示分子轨道的方法称为原子轨道线性组合原子轨道线性组合(LCAO)分子轨道法。处于状态分

38、子轨道法。处于状态 ， 的平均能量为：的平均能量为： 用线性变分法确定组合系数用线性变分法确定组合系数 c1、c2，得到两个分子轨道，得到两个分子轨道称为重叠积分。称为重叠积分。 为成键轨道，具有为成键轨道，具有 g 对称性，记为对称性，记为 ； 为反键轨道，为反键轨道，具有具有 u 对称性，记作对称性，记作 (星号表示反键轨道星号表示反键轨道)。 由由 轨道线性组合可得到另外两个轨道线性组合可得到另外两个 s 分子轨道分子轨道 和和 ；而由；而由 及及 组合组合 形成的分子轨道，由于形成的分子轨道，由于 ，因此为，因此为 p 轨道。实际作图时，用实原子轨轨道。实际作图时，用实原子轨道道 和和

39、 。 的近似能级图的近似能级图3. 同核双原子分子的近似分子轨道同核双原子分子的近似分子轨道 依照泡利原理和洪特规则将电子按能级顺序排列在氢分依照泡利原理和洪特规则将电子按能级顺序排列在氢分子离子各分子轨道上而得到双原子分子的电子结构。子离子各分子轨道上而得到双原子分子的电子结构。分子分子基态电子组态基态电子组态s键极键极p键极键极总键极总键极1010000102212312100注：注：KK 表示表示 ，对，对 ( ) ， 的能的能量低于量低于 ； 和和 在基态时具有磁性。在基态时具有磁性。本章本章总结微微观粒子的波粒子的波 粒二象性使得粒子的坐粒二象性使得粒子的坐标和和动量不能同量不能同时

40、精确精确测量，而量，而导致致经典力学不能典力学不能应用于微用于微观系系统。本章在。本章在与与经典力学典力学对比的基比的基础上，引出了量子力学的四个最基本上，引出了量子力学的四个最基本假假设，即，即 微微观系系统的运的运动状状态用波函数表示；用波函数表示； 状状态随随时间的的变化由薛定化由薛定谔方程确定；方程确定； 力学量用厄米算符表力学量用厄米算符表示；示； 力学量的力学量的测量量值为该力学量算符的本征力学量算符的本征值。通。通过对一一维势箱粒子的研究，展示了箱粒子的研究，展示了针对特定系特定系统薛定薛定谔方程的方程的建立及求解的思路。建立及求解的思路。给出了三出了三维势箱粒子、一箱粒子、一维谐振子、振子、二体二体刚性性转子定子定态薛定薛定谔方程的解，并方程的解，并对其其结果果进行了行了讨论。对量子力学量子力学应用于原子、分子用于原子、分子结构及分子光构及分子光谱做了做了简单介介绍。