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1、6.1高聚物的电学性能 高分子材料，由于其优异的电子性能，在电工和电子技术上得到广泛的应用。绝大多数高聚物凭借良好的电绝缘性被用来约束和保护电流，或者支持很高的电场。第一条跨越大西洋的电话电缆在19世纪六十年代架设的是用古塔波胶绝缘的。随着品种繁多的合成高聚物出现，电子性质上的性能指标范围越来越宽广，介电常数从1到103，电阻率的范围超过20个数量级，意味着从绝缘体到导体全部覆盖，耐压可达100万伏以上。随着科学技术的发展，对高分子半导体、光导体、导体、超导体和永磁体（驻极体）的探索，已取得了很大的进步。 高聚物的电子性质是指聚合物在外加电压或电场作用下的行为(反响)及其所表现出来的各种物理现
2、象，包括在交变电场中的介电性介电性质质，在弱电场中的导电性质导电性质，在强电场中的击穿现象击穿现象以及发生在聚合物表面的静电现象静电现象。本节重点放在聚合物的介电性能上。 研究聚合物的介电性能有二方面的实际意义，一方面研究其结构与介电性能的关系，以便研制合成出特种聚合物材料以满足电子电工技术的要求，另一方面可以采用灵敏的电子电工技术来研究聚合物的内部结构和分子运动。高聚物的极化及介电常数v电介质在外电场中的极化现象真空电容器的电容 Co=Qo/u电解质电容器的电容 C=Q/u=Co 式中为介电常数介电常数，表征电介质贮存电能能力的大小，是一个无因次纯数。 把电介质引入真空电容器，引起极板上电荷
3、量增加，电容增大，这是由于在电场作用下，电介质中的电荷发生了再分布，靠近极板的介质表面上将产生表面束缚电荷，结果使介质出现宏观的偶极，这一现象称为电介质的极化极化。 按照极化机理的不同，分子的极化可分为电子极化、原子极化和取向极化三类。电子极化分子中各原子的价电子云在外电场作用下，向正极方向偏移，发生了电子相对于分子骨架的移动，使分子的正负电荷中心的位置发生变化引起的。原子极化分子骨架在外电场作用下发生变形造成的。取向极化在外电场的作用下，极性分子沿电场的方向排列，产生分子的取向，也称为偶极极化。极性分子正负电荷中心不相重合的分子。非极性分子正负电荷中心相重合的分子。化学键的极性强弱和分子极性
4、的强弱，分别用键矩和分子偶极矩表示：=q d q极上电荷；d正负电荷中心之间的距离。 电子极化和原子极化统称为位移极化位移极化或变形极化变形极化，所产生的偶极矩为诱导偶极矩诱导偶极矩；取向极化所产生的偶极矩称为取向偶极矩取向偶极矩。非极性分子涉及前二种极化;极性分子涉及所有三种极化。+q-qd图8-2分子偶极矩的方向诱导偶极矩 1=dE1 d= a+ e 极化率; d与温度无关; E1电场强度，下标 d、a、e表示变形、原子、电子取向偶极矩 2= E1 = 2/3kT 取向极化率； 固有偶极矩极性分子在外电场中的总偶极矩: = 1 + 2 =(e + a + ) E1非极性分子在外电场中的总偶
5、极矩: = 1 =(e + a) E2v介电常数与分子极化率的关系 介电常数是衡量介质在外电场中极化程度的一个宏观物理量，而分子极化率则是衡量介质在外电场中极化程度的微观物理量。 对于非极性电解质： 对于极性电解质： 式中：M为电解质的分子量；为密度；No为亚佛加德罗常数从关系式中可得出极化率越高，介电常数越大。v高聚物的介电常数及其与结构的关系 介电常数的数值决定于介质的极化，而介质的极化与介质的分子结构及其所处的物理状态有关。分子结构 1.分子极性 极化程度 高聚物按偶极矩大小分为四类，介电常数逐渐增大： 非极性高聚物： =0D(德拜) =2.02.3 弱极性高聚物： 00.5D =2.3
6、3.0 中等极性高聚物：0.5D0.7D =4.07.0 通常可用重复单元的偶极矩来作为高分子极性的指标，而重复单元的偶极矩等于重复单元中所有键矩的矢量和。 2.极性基团在分子链上的位置不同，对于的影响就不同。一般极性分子中极性基团处于侧基位置比在主链上更有利于极化， 较高。 3.对称性 对称结构的极性分子由于偶极矩矢量和关系而比不对称结构的介电常数为小。因此，全同立构的聚合物，其比同样组成的间同立构的大，而无规立构的就介于其间。 4.支化和交联 支化使分子间相互作用减弱，取向极化容易发生，故增大，而交联结构使极性基团取向产生困难，因而降低了 。物理状态（力学状态） 对于那些在主链上与主链连接
7、的极性基团，它们对高聚物介电常数的影响强烈地依赖于高聚物所处的物理状态。在玻璃态下，链段运动被冻结，这类极性基团的取向有困难，因而对介电常数的贡献就小。而在高弹态下，极性基团取向运动得以顺利进行，对的贡献就比较大。例如：PVC虽然极性氯原子基团的密度几乎比氯丁橡胶大一倍，却在室温下其约为后者的1/3。温度 由于变形极化是不依赖于温度的，所以非极性聚合物的与温度关系不大。只是由于随温度的升高而电介质密度会稍有下降而使略有降低。而对于极性聚合物来说，温度升高，尤其是处于玻璃态时， 将大幅增加，但温度过高会使减小。频率 在静电场或低频率电场中，所有的极化都有足够的时间发生，这时介电常数最大，为各种极
8、化效应的总和。当频率增至足够高时，偶极取向跟不上电场频率的变化，处于相对静止状态，只有变形极化发生， 最小。高聚物的介电损耗v介电损耗及其产生的原因 介电损耗电介质在交变电场作用下，由于消耗一部分电能，使介质本身发热，这种现象称为介电损耗。产生原因： 1.电介质中含有能导电的杂质，它在外加电场的作用下，产生电导电流，消耗掉一部分电能，转化为热能，称为电导电流损耗电导电流损耗。 2.电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发生能量交换。取向极化过程中，一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，转化为热量，发生松弛损耗，称为极极化电流损耗化电流损耗。v介电损耗的表示 在一个没有介电损耗的理想电容器中，
9、电流I比电压U超前90。，此时电压升高，电容器充电，积蓄电能；当电压降低时电容器便将充入的电能全部释放出来。当电介质中有能量消耗或介质损耗时，I与u之间的相位差为1，与理想状态时的超前90。相差了一个 。如图所示。IR=u/RIC=WCuIu 这时电容器在交变电压升高时所积蓄的能量不能在电压降低时全部及时释放出来，有一部分已被介质消耗了，这种介电损耗常用tan 来表示（与力学损耗类似）： tan=每个周期内介质损耗的能量/每个周期内介质积蓄的能量=IR/IC 其中：tan 称为介电损耗角正切；IR为电流I分量，即与电压同向的相当于流过“纯电阻”的电流，是介质损耗能量的量度；IC为电流I分量，即
10、与电压相位差90。的相当于流过“纯电容”的电流，为无功电流，是电介质容器电能积蓄能量的量度。v影响介电损耗的因素分子结构 高聚物分子极性的大小和极性基团的密度是决定其介电损耗大小的内在因素：极性 ，极性基团密度 ，tan。非极性高聚物为tan一般为10-4，而极性高聚物的tan一般为10-2数量级。频率 频率过高或过低, tan小;频率适中时, tan最大。温度 当温度较低时，T ，tan ；当 T ，tan。电压 电压 ，介电损耗 。杂质 导电杂质或极性杂质的存在，会增加高聚物的电导电流和极性率，因而使介电损耗增加。介电损耗的利用 塑料薄膜的高频焊接、高聚物制品的高频干燥、大型高聚物制件的高
11、频热加工。v高聚物的导电机理 高聚物是由原子通过共价键结合而成的，按理由于不存在自由电子和离子，聚合物是不导电的，但事实上，聚合物在电场中的行为不是一个电阻为无穷大的绝缘体。尽管大量高聚物是作为绝缘体材料使用的，但某些高聚物具有半导体，导体的电阻率，尤其是掺杂后。高聚物的电阻率范围超过20个数量级。目前，甚至人们已在开发高分子超导体。 电绝缘体材料的体积电阻率为10101020cm；半导体材料的体积电阻率为10-41010 cm ；导体材料的体积电阻率为10-610-4 cm ；超导体材料的体积电阻率为10-8 cm 。高聚物的导电性 从导电机理来说，在高聚物中，既存在电子电导，也存在离子电导
12、，即导电载流子可以是电子、空穴，也可以是正、负离子。一般而言，大多数高聚物都存在离子电导：首先是那些带有强极性原子或基团的聚合物，由于本征分本征分离离，可以产生导电离子。此外，在合成、加工和使用过程中，进入高聚物材料的催化剂、各种添加剂、填料以及水份和其它杂质的介离，都可提供导电离子。在没有共轭双键的，导电率很低的非极性高聚物中，这种外来离子成了导电的主要载流子，因而这种高聚物的导电机理是离子电导。而共轭聚合物则是以电子为主，共轭体系上的价电子可在整个分子上运动，类似于金属中自由电子的特征，分子间的电子迁移是通过“跳跃”来实现的。 离子迁移与高聚物内部的自由体积有关。自由体积越大，离子迁移越易
13、进行，电子与空穴的迁移则相反，分子间相互靠近，有利于电子的“跳跃”。因此，施加静压力将使离子电导降低，电子电导升高。这一原理可作为鉴别高聚物导电机理的一种方法。v材料导电性的表征电阻率单位厚度和单位面积试样的电阻值，单位是cm 。表面电阻率单位正方形表面上两刀形电极之间的电阻，单位为。体积电阻率体积电流方向的直流场强与该处体积电流密度之比，单位是cm 。电导率单位厚度、单位面积试样的电导值，单位是-1cm-1 ，为电阻率的倒数。v影响聚合物导体性的因素分子结构 1.饱和的非极性高聚物具有最好的电绝缘性，它们的结构本身既不能产生导电离子，也不具备电子电导的结构条件，其电阻率可高达1023 cm。
14、像PS、PE、PTFE等都是绝缘体。 2.极性高聚物的电绝缘性其次，聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和聚氯乙烯等的电阻率为10121015 cm之间，这些聚合物中的强极性基团可能发生微量的本征解离，提供本征的导电离子。 3.共轭高聚物是高分子半导体材料，像聚乙炔，因要发生电子电导，电阻率大幅度降低。 4.电荷转移络合物和基离子盐是一类新型的高电子电导性的有机化合物，是由电子给予体和电子接受体之间靠电子的部分或完全转移而引成。 5.分子量增加，延长了电子的分子内通道，电子电导将增加，但同时因链端效应而使自由体积下降，故使离子电导降低。 6.结晶与取向使高聚物的电导率下降。因为在这些高聚物中，主要是离子电导
15、，结晶与取向使分子紧密堆砌，自由体积减小。 7.交联使自由体积减小，因而使离子电导下降，但电子电导则可能因分子间桥键为电子提供分子间的通道而增加。 8.聚合物在高弹态时的电阻率要远小于玻璃态时的电阻率。杂质 杂质使绝缘高聚物的绝缘性下降。目前，除聚合物本身的结构条件形成本征解离的导电高分子外，“掺杂”是制备导电高分子的一个重要方法。碳黑等添加剂是常用的导电杂质。温度 温度对高聚物导电性的影响，可以=Ae E/RT来得到，显然T ， ，导电性 。高聚物的介电击穿和介电强度 前面讨论的是高聚物在弱电场中的行为。在强电场（107108V/m）中，随电场强度的进一步升高，电流电压关系不再符合欧姆定律，
16、此时dU/dI逐渐减小，当达到dU/dI=0时，即使维持电压不变，电流仍将继续增加，温度升高，电阻率下降。如此重复，最后介质的电阻率变得很小，材料突然从介电状态变到导电状态。发生所谓的介电击穿。介电击穿在高压下，大量的电能迅速释放，使电极之间的材料局部的被烧毁。这种现象称为介电击穿。 dU/dI=0处的电压称为击穿电压。介电强度每单位厚度能承受到被击穿时的电压称为介电强度，或击穿强度。聚合物介电击穿的机理聚合物的击穿可以纯粹是电过程（电击穿），也可以是热过程（热击穿）。 电击穿在高压电场下，聚合物中微量杂质能产生的离子和自由电子沿电场方向高速撞击聚合物，使聚合物也离解而击穿。 热击穿由于介电损
17、耗所产生的热量积聚使温度升高，电导率增加，而电导率的增大又促使温度的升高。如此循环，最后导致聚合物氧化、焦化破坏而击穿。6.2聚合物的透气性 不同的高聚物材料有不同的透气性要求。塑料包装材料需要较好的密闭性；作为橡胶内胎的高聚物必须具有优异的不透气性；而作为内衣的纤维材料要求有一定的透气性和吸水性；用作外衣尤其是冬季服装的要求透气性小。因此对透气性的要求应视要求而言，有的甚至要求对透气性具有选择性，故研究聚合物的透气性在材料的应用科学中占有一定的地位。气体透过理论透气理论一般用扩散理论来解释。一般认为当气体透过聚合物时，是气体先溶解在聚合物固体薄膜内，然后在薄膜中向低浓度处扩散，最后从薄膜的另
18、一面逸出。 故扩散理论认为聚合物的透气性一方面取决于扩散系数，另一方面取决于气体在聚合物中的溶解度。描述扩散理论的是Fick定律：Q= -D dc/dx A t 式中：Q气体扩散透过量（cm3）；D扩散系数（cm3/s）；x薄膜的厚度（cm）；c扩散分子在聚合物中的浓度（cm3/cm3固体）；A薄膜的面积（cm2）；t扩散时间（s ） 应用上式的条件为扩散气体浓度较低，扩散系数不依赖于浓度变化的情况。令单位时间，单位面积的气体透过量为q， 即：q= -D dC/dx，积分 得q d=D(C1-C2) 即q=D(C1-C2)/d，该式适用于扩散进行了一端时间以后的稳态。据亨利定律：C=SP，S气
19、体在薄膜中的溶解度参数 则q=D S (P1-P2)/d=Pg(P1-P2)/d 式中：Pg=D S为渗透系数v影响气体透过性的主要因素温度 Pg=P g o e-E p/RT ，其中E p为透气活化能。由于E p0，所以T，P g ，透气性。透过气体的性质 透过气体的性质主要是气体的大小、形状和极性。若气体分子的极性与聚合物的极性相近，则该气体易溶入聚合物，亦易透过。 气体分子的大小和形状对透过性的影响一般认为气体分子直径小的更容易扩散，如：水甲醇乙醇。对于形状而言，分子直径相同的呈平面状较呈球形的透过性大。聚合物结构 1.极性及刚性 聚合物分子的极性及链的刚性限制链段运动。故气体对其的透气
20、性就小。如：PETPE，NR、BR、SBR、CR、NBR的渗透系数依次减小。（但应注意聚合物与气体的极性应相似） 2.结晶与取向 结晶及取向影响链段运动，并限制气体溶解，因此阻碍气体透过 。 3.交联 交联影响链段运动，因而降低气体的透过性。 4.增塑剂 增塑剂的加入改善了大分子链的条件，因而使气体的透过性增大。 聚合物的胶粘性有两个含义：一方面是指将聚合物作为粘合剂使用时的粘合行为：另一方面是指聚合物受粘合时聚合物色行为。 粘合剂的使用在日常生活中是司空见惯的事，而且除了操作简便快捷外，有时还甚至可以代替焊接、铆接的方法解决设备、仪器的制造和维修。v粘合理论 对粘合现象的解释有四种理论，即静
21、电理论、机械理论、吸附理论和扩散理论。较为普遍接受的是吸附理论和扩散理论。6.3聚合物的胶粘性吸附理论 其基本观点是以粘接剂和被粘接分子之间的范德华力的相互作用来解释粘合作用的。在粘合过程中可分为2个阶段：第一阶段是粘合剂中的聚合物分子由微布朗运动从溶液或熔体中迁移到被粘物的表面，聚合物分子的极性基团逐渐向被粘物的极性基团靠近。当无溶液时，大分子极性基团仅能局部性靠近表面，而只有在压力或加热的作用下，使粘合剂的粘度降低，大分子链节便能与被粘物表面靠得很近。粘合的第二阶段是吸附作用；当粘合剂与被粘物分子之间的距离小于5时，分子间力便发生作用，从而产生粘接作用。 对于任何物质的粘合，重要条件是粘合
22、剂对于被粘物的表面有良好的润湿作用。润湿程度越高，被粘物表面的粘合剂铺展得越宽阔，获得的粘合强度越高。 吸附理论用于解释极性相似的粘合剂与被粘物之间的高粘合强度和增加粘合剂与被粘合物极性的表面处理能提高粘合强度这个现象是比较成功的。例如：聚乙烯醚不是好的粘合剂，而聚乙烯醇缩醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂都是常有的很好的粘合剂。但是吸附理论对于某些非极性聚合物之间（如聚异丁烯、天然橡胶）有很大的粘合力（自粘性）就无法解释。 扩散理论 扩散理论的应用前提是粘合剂与被粘物均为聚合物。扩散理论将聚合物的粘合作用看成自粘作用，是由于在分子的热运动（微布朗运动）影响下，引起长链分子或其链段的扩散作用，使粘合剂
23、与被粘物之间形成相互交织的牢固胶接接头，这种现象称为“粘合现象”或“自粘现象”。 粘和合现象是指粘合剂与被粘物为二种不同性质的材料，其大分子相互的扩散作用。当粘合剂与被粘物为同一材料时的扩散称为“自粘”。 扩散理论能令人满意地用于解释各种因素对粘合强度的影响。但扩散理论不能解释高分子材料对金属、玻璃和其它硬性固体的粘合。因为对硬性固体的扩散理论难于理解。 以此理论作为粘合剂其分子应具有较大的扩散能力。若粘合剂的溶液的形式深敷，而且被粘物能在次溶液中溶胀或溶解，则被粘物分子也可向粘合剂进行扩散。这两个过程都引起相界的消失，生成作为一个聚合物与另一个聚合物间的逐步过渡化的溶合部分，即生成了高强度的
24、接头。v影响粘合强度的因素分子量 实验结果表明，中等分子量的聚合物具有最佳的粘合能力，这是由于分子量的大小作用到扩散能力和内聚强度二个方面，而这二方面对于分子量而言是矛盾的。分子结构 实验结果表明，聚丁乙烯中1，2加成的丁二烯链节增加，则使粘合力下降；丁二烯与苯乙烯的共聚物中苯乙烯链节含量较小时使粘合力增加，含量大时，则粘合力下降；大分子内短侧基的存在对聚合物粘合剂的粘合力有不良影响，但如果侧基足够长时，粘合力又会增加。粘合表面的粗糙度 粗糙度 ，粘合强度 。温度和压力 一般而言，随着温度和压力的增大，粘合力提高。6.4聚合物的耐热性 研究聚合物耐热性的意义：一是由于航空、无线电技术特别是火箭
25、技术的发展需要应用更多的耐热高分子材料，要求这些材料在高温下长期使用而能保持其物理机械性能；二是通过研究聚合物的热变形性与老化性来估计聚合物的使用寿命和使用场合。v聚合物的耐热性 包括热变形性和热老化性热变形性当温度发生变化时，聚合物所具有的形状尺寸发生变化。与受力方式、大小有关。热老化性在较高温度下受热发生化学变化，如：热分解、氧化或与酸、碱、水介质的作用。与所处的环境有关。v聚合物热性能的测试方法 测试聚合物热性能的方法主要有“热变形温度试验”、“马丁耐热试验”、“维卡软化点试验”等方法。热重（TG）分析则用来测定聚合物的分解老化程度。差热分析（DTA、DSC）则用来测定聚合物的转变热效应
26、指标，如Tg、相变热等。v提高聚合物热变形性的方法 对于结晶聚合物而言提高熔点；对于非结晶聚合物则是提高软化点。增加聚合物分子的极性，如将PE转化为CPE。增加聚合物的刚性，如将脂肪族聚酰胺替换成芳香族聚酰胺；引入庞大的侧基；在主链上引入环状结构或共轭双键；使聚合物主链成为梯形结构等等。增加聚合物的分子量进行交联使聚合物结晶 聚合物的耐热性提高也使其尺寸稳定性增大，有利于使用于高温或较高温度的场合下，但对成型加工产生不利影响。v热老化性及其提高的方法聚合物的热老化性指二种现象：一种是纯粹在热作用下聚合物产生降解和交联两种反应，称为热老化。降解引起分子量下降，因而机械性能变差。过份交联则使聚合物变硬变脆，也使使用性能下降。另一种是在某中化学气氛下聚合物所发生的热老化现象。通常在空气中，聚合物热降解大大加剧，这是聚合物吸热发生氧化反应，称为氧化老化。一般聚合物受热促进的氧化反应都是自由基型的连锁反应，有自动加速特征。此外还有光老化、紫外老化等等。实际上几种老化机理往往同时发生。提高热老化性（耐热性）的方法： 1.加入各类抗氧剂，如：抗氧剂1010 2.加入各类紫外光吸收剂，如：UV系列、受阻胺等 3.加入各类防老剂，如：硬脂酸铅等
